CN1204150C - 烯烃聚合催化剂和聚烯烃的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备聚烯烃的催化剂及其烯烃聚合反应，特别涉及使用以路易斯酸活化金属烯胺化合物所获得的化合物作为催化剂的聚烯烃的制备方法。由于其中的α-碳原子有高亲核性，具有C＝C-N-M基本结构的金属烯胺化合物与各种路易斯酸(A)反应可提供具有-A-C-C＝N-M+结构的两性离子化合物，这时，金属具有阳离子性，因此化合物显示烯烃聚合活性。所获得的催化剂可被用于各种烯烃聚合反应。
Description
技术领域
本发明涉及用于制备聚烯烃的催化剂系统及其烯烃聚合方法。
背景技术
以环戊二烯配体为基本结构的金属茂催化剂被广泛用于烯烃聚合反应，这样的金属茂催化剂需要作为催化剂活化剂的阴离子助催化剂，而且，突破常规金属茂催化剂范围的具单点活性部位的均相催化剂的开发已取得积极进展(G.J.P.Britovsek，V.C.Gibson，D.F.Wass，Angew.Chem.，Int.Ed.Eng.38(1999)429)。大多数单点活性部位催化剂和金属茂催化剂包含阳离子和阴离子的离子对，聚合反应实际发生的部分是阳离子中心金属，且由于其阳离子性质它具有亲电子特性，增强了金属-乙烯键作用。为显示高聚合活性，阴离子不应与阳离子中心金属配价，具有大体积的化合物，如甲基铝氧烷(MAO)或三(五氟苯基)硼，被用作阴离子活化助催化剂，而当使用由这些化合物得来的阴离子时，它们不与中心金属配价，因此可获得高活性。
但是，在阳离子和阴离子作为离子对存在的催化剂中，阴离子绕中心金属旋转，妨碍了单体与中心金属的接近，因此可能抑制聚合反应。
为克服该问题，最近报道了制备在一个分子中具有阴离子和阳离子的两性离子催化剂的尝试，下述反应式1和2显示其典型实例。
在反应式1中，其中环戊二烯的取代基的一部分通过亚甲基结合到锆上的化合物与三(五氟苯基)硼反应以获得活化的两性离子催化剂(W.E.Piers，et al.J.Am.Chem.Soc.1997，5132)。除了阴离子通过共价键存在于一个分子中外，该催化剂的结构与以环戊二烯为基本结构的金属茂催化剂的结构相似。
[反应式1]
在反应式2中，当具有中性配位体的酰胺化镍(II)与B(C6F5)3反应，路易斯酸B(C6F5)3连接到配位体的羰基的氧原子上以产生两性离子化合物形式的活化催化剂(Lee，B.Y.et al.J.Am.Chem.Soc.2001，123，5352)。
[反应式2]
但是，常规的包括离子对的催化剂在活化步骤中主要使用昂贵的MAO或三(五氟苯基)硼，因此增加了成本。
发明内容
相应于上述问题，本发明的目的是通过新的反应提供具有不同结构的两性离子催化剂，并提供使用该催化剂进行烯烃聚合的方法。
更明确地说，本发明的目的是提供具有新的分子结构的催化剂和具有新的分子结构的聚合体。
具体实施方式
为达到上述目的，本发明提供一种包含金属烯胺化合物和路易斯酸的催化剂系统，且本发明提供一种活化本身为金属化合物的金属烯胺化合物的新的化学反应。更具体地，如下述反应3和4所示，金属烯胺化合物与路易斯酸反应以提供具有两性离子性质的活化的催化剂。
[反应式3]
两性离子复合体
金属烯胺 路易斯酸 (活化的催化剂)
[反应式4]
两性离子复合体
金属烯胺 路易斯酸 (活化的催化剂)
金属烯胺化合物是以C＝C-N-M为基本结构的分子的总称，M是金属原子，N是氮原子，且C是碳原子。
R5-[Al(R5)-O]a-AlR5 2、AlXn(R5)3-n或BXn(R5)3-n等作为路易斯酸使用，X为氢、卤素、烷氧基或芳氧基，R5为卤基、烃基或卤代烃基，a为1或大于1的整数，且n为0-3的整数，当Xn中的n为2或大于2时，X可能相同或不同，且当a为2或大于2，或(R5)3-n中的n为0或1时，R5可能相同或不同。
另外，本发明能使用该催化剂系统进行烯烃聚合反应。在足以产生聚烯烃的温度和压力下聚合反应可通过催化剂系统与烯烃单体的接触进行。
在有机化学反应中，金属为锂或镁的金属烯胺化合物研究得很多。特别是，α-碳原子富于电子因而可用作亲核体，并因此与各种亲电体反应而用于形成新的碳-碳键(反应式5，W.Carruthers，Some modern methods oforganic synthesis(《有机合成的现代方法》)3 Vol，pp2638)。
[反应式5]
金属烯胺化合物是指所有具有M-N-C＝C基本结构的化合物，且其实例如下(结构式1和2)。但是，金属烯胺化合物的结构不限于这些实例。
[结构式1]
在上述的结构式1中，M为镍、钯或铂，R、R’和R”各为氢、烃基或取代烃基，A为π-烯丙基(allkyl)、取代π-烯丙基、π-苯甲基或取代π-苯甲基，L为能被烯烃取代的中性单齿配位体，L’为阴离子单齿配位体，且L和L’可互相连接以组成阴离子二齿配位体。
具有结构式1的结构的金属烯胺化合物具体实例如下：
[结构式2]
在结构式2中，M是钛、锆、铪、钒或钪，L是阴离子或中性配位体，且x为0、1或2，当x为2时，各L可能相同或不同，R和R’各为氢基、烃基或取代烃基，X为卤基、烷氧基(aloxy)、芳氧基、烃基或取代烃基，且y为1或2，当y为2时，各X可能相同或不同。
具有结构式2的结构的金属烯胺化合物具体实例如下：
(M＝Ti，Zr (M＝Ti，Zr
X＝氯，甲基，苯) X＝氯，甲基，苯)
(X＝氯，甲基，苯)
这种金属烯胺化合物可通过酮亚胺阴离子(ketiminate anion)配位体与卤族金属化合物的反应制备，酮亚胺阴离子配位体可通过在α-碳上具有氢原子的亚胺化合物与合适的碱进行脱质子化(deprotonation)制备(反应式6)。
[反应式6]
亚胺 酮亚胺阴离子 金属烯胺
该制备的金属烯胺化合物可被路易斯酸活化以获得烯烃聚合催化剂。
作为路易斯酸，下述化合物可单独使用或组合使用，但是，能使用的路易斯酸不局限于它们。
(1)以下述结构式3表示的铝氧烷化合物
[结构式3]
R5-[Al(R5)-O]a-AlR5 2或
其中，可能相同或不同的R5为卤基、烃基或卤代烃基，且a为1或大于1的整数，当a是2或大于2时，R5可能相同或不同。该化合物可能为线形、环形或网形结构，其实例包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等。
(2)以AlXn(R5)3-n表示的有机烷基铝
其中，X为氢、卤素、烷氧基或芳氧基，R5如结构式3中所确定，且n为0-3的整数，当Xn中的n是2或大于2时，X可能相同或不同，而当(R5)3-n中的n是0或1时，R5可能相同或不同。该化合物的实例包括三(五氟苯基)铝、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、二甲基异丁基铝、二甲基乙基铝、二乙基氯化铝、三异丙基铝、三-s-丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三-p-甲苯基铝、甲氧基二甲基铝、乙氧基二甲基铝等。
(3)以BXn(R5)3-n表示的硼化合物
其中，X、R5和n如(2)中所确定，且当Xn中的n为2或大于2时，X可能相同或不同，而(R5)3-n中的n为0或1时，R5可能相同或不同。该化合物的实例包括三(五氟苯基)硼(tris(pentacluorophenyl)boron)、二(五氟化硼)、三氟化硼、三氯化硼、三碘化硼等。
(4)如ZnCl2、FeCl3、TiCl4、TiCl3的无水过渡金属盐。
(5)在适宜载体，如二氧化硅，上的如(1)-(4)中描述的路易斯酸。
(6)在600℃或更高温度下脱水的二氧化硅。
在该处理的二氧化硅的表面上形成具有大环株(strain)的硅氧烷基团，其可被直接用作路易斯酸。
如反应式4所示，当金属烯胺化合物与路易斯酸反应时，路易斯酸攻击富电子的α-碳原子，并因此获得活化的两性离子催化剂。
以路易斯酸活化金属烯胺化合物所获得的催化剂可被用于制备聚烯烃。作为烯烃聚合的溶剂，C5-12的脂族烃溶剂如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其异构体，芳香烃溶剂如甲苯、苯，或氯代烃溶剂如二氯甲烷、氯苯可单独使用或组合使用，或者，聚合反应可在无溶剂的气相状态中进行。
能使用金属烯胺化合物和路易斯酸活化剂聚合的烯烃单体，包括乙烯、α-烯烃、环烯烃等，且具有两个或更多双键的二烯烯烃单体或三烯烯烃单体等可被聚合。单体的实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、1，4-丁二烯、1，5-戊二烯、1，6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、3-氯甲基苯乙烯等，且这些单体的两种或更多种能被共聚合。
按照本发明的烯烃聚合反应能按普通方法进行，具体地说，适当量的催化剂、助催化剂和有机溶剂被加入干燥箱中的玻璃反应器中，且将该反应器装好，然后取出干燥箱。在室温和常压下为流体的单体与溶剂一起加入，而气相状态的单体在反应器中加压并搅动。聚合反应在25-500℃温度和1.08～107.5×105Pa压力下进行，加入的路易斯酸摩尔数为金属茂摩尔数的1-30000倍。在本发明中，催化剂、助催化剂、溶剂和单体的接触和加入顺序没有特别限制。
本发明将参照下述实施例作更详细的说明，但是，实施例是用于阐述本发明，而本发明不局限于实施例。
[实施例]
实施例1
镍金属烯胺(Nickel metalloenamine)化合物的合成
(1)化合物3的合成
在干燥箱中，向单口烧瓶中定量加入化合物1(1.62g，4.00mmol)、KH(0.16g，4.00mmol)和THF(20g)，然后在室温下搅拌2天，在反应过程中有氢气产生，最后所有KH从浆液中消失并得到暗橙色溶液。取其少量并除去溶剂，然后进行1H NMR分析以大致定量地确定得到的化合物2。NMR谱使用Varian公司生产的200MHz设备或Brooker公司生产的300MHz设备获得。
1H NMR(300MHz，C6D6/THF-d8(10∶1))：7.35(d，J＝7.6Hz，2H，ph-H3，5)，7.12(d，J＝7.6Hz，2H，ph-H3，5)，7.12(t，J＝7.6Hz，1H，ph-H4)，7.03(t，J＝7.6Hz，1H，ph-H4)，4.22(d，J＝1.0Hz，1H，＝CH2)，3.85(septet，J＝6.8Hz，2H，iPr-CH)，3.59(d，J＝1.0Hz，1H，＝CH2)，3.05(septet，J＝6.8Hz，2H，iPr-CH)，2.13(s，3H，CH3)，1.59(d，J＝6.8Hz，6H，iPr-CH3)，1.33(d，J＝6.8Hz，6H，iPr-CH3)，1.18(d，J＝6.8Hz，6H，iPr-CH3)，1.15(d，J＝6.8Hz，6H，iPr-CH3)
应用真空泵完全除去溶剂，然后加入B(C6F5)3(2.05g，4.0mmol)和20mL的甲苯，并搅拌约30分钟。溶液过滤以除去少量的悬浮物，然后向滤液中加入40mL的戊烷。在室温下静置过夜后，出现浅黄色结晶沉淀，该沉淀经过滤获得化合物3。NMR分析的结果发现一个甲苯分子被插入。产量为3.30g(79％)。
1H NMR(300MHz，C6D6/THF-d8(10∶1))：7.2 7.0(m，8H，toluene，ph-H3，4，5)，6.91(br d，J＝7.6Hz，2H，ph-H3，5)，6.81(br d，J＝7.6Hz，2H，ph-H4)，3.47(br s，2H，CH2-B)，2.89(br septet，J＝6Hz，2H，iPr-CH)，2.37(septet，J＝6.8Hz，2H，iPr-CH)，2.12(s，toluene)，1.78(br s，3H，CH3)，1.23(d，J＝6.8Hz，6H，iPr-CH3)，1.10(d，J＝6.8Hz，6H，iPr-CH3)，1.09(br d，J＝6Hz，6H，iPr-CH3)，1.00(br d，J＝6Hz，6H，iPr-CH3).13C NMR(C6D6/THF-d8(10∶1))：176.13，170.85(C＝N)，150(dm，J＝960Hz，p-CF)，148.32，145.78(ipso-C)，139.3(dm，J＝480Hz，o-CF)，138.24(toluene)，137.67，137.09(ph-C2)，136.9(dm，J＝560Hz，m-CF)，129.67(toluene)，128.89(toluene)，126.02(toluene)，124.43，123.81(ph-C4)，123.81，123.39(ph-C3)，32.72(m，B-CH2)，28.31，28.00(iPr-CH)，25.06，24.87，24.16，23.08(iPr-CH3)，21.74(toluene)，19.52(CH3)
(2)化合物4的合成
向干燥箱中的单口烧瓶中加入化合物3(0.523g，0.500mmol)、Ni(η3-CH2C6H5)Cl(PMe3)(0.131g)和甲苯(4g)，并在室温下搅拌过夜，混合物经过滤除去副产物KCl，然后通过真空减压完全除去溶剂。加入约10mL戊烷，混合物以celite过滤以获得暗红色溶液，完全除去溶剂获得红色固体。1HNMR结构分析的结果确定获得了大致纯的化合物，且按照苯中η3-苯甲基配体的位置两个旋转体(rotomer)以大约4∶1的比例存在，但是，通过将溶剂改为乙腈可以看到η3-苯甲基变成η1-苯甲基，因而变为一个化合物。产量为0.255g(81％)。在下述的NMR数据中，以粗体字表示的峰被认为是来自于较少的异构体。
1H NMR(300MHz，C6D6)：δ7.4 6.9(m，6H，ph-H3，4，5)，6.58 and 6.76(t，J＝7.6Hz，benyl-p-H)，6.27 and 6.42(t，J＝7.6Hz，benyl-m-H)，6.06 and 5.96(d，J＝7.6Hz，benyl-o-H)，4.15 and 3.72(septet，J＝6.8Hz，2H，iPr-CH)，4.13 and4.19(s，1H，C＝CH2)，3.83 and 3.76(s，1H，C＝CH2)，3.10 and 3.52(septet，J＝6.8Hz，2H，iPr-CH)，1.54 and 1.36(d，J＝6.8Hz，6H，iPr-CH3)，1.52 and 1.57(s，3H，CH3)，1.49 and 1.20(s，2H，benzyl-CH2)，1.46 and 1.36(d，J＝6.8Hz，6H，iPr-CH3)，1.12 and 1.02(d，J＝6.8Hz，6H，iPr-CH3)，0.90 and 1.02(d，J＝6.8Hz，6H，iPr-CH3).1H NMR(300MHz，CD3CN)：7.3 6.8(m，11H，ph-H andbenzyl)，4.07(s，1H，C＝CH2)，4.05(br septet，J＝7Hz，2H，iPr-CH)，3.52(brseptet，J＝7Hz，2H，iPr-CH)，3.13(s，1H，C＝CH2)，1.82(s，3H，CH3)，1.43(br d，J＝7Hz，6H，iPr-CH3)，1.40(br d，J＝7Hz，6H，iPr-CH3)，1.34(s，2H，benzyl-CH2)，1.32(br d，J＝7Hz，6H，iPr-CH3).13C NMR(75MHz，CD3CN)：176.47(C＝N)，161.33(CH2C-N)，154.99，147.79(ph-C1)，147.57，140.08(ph-C2)，143.88(benzyl-ipso-C)，128.38 127.93 126.82(benzyl)，124.72，121.79(ph-C4)，124.06，123.94(ph-C3)，87.22(CH2-C-N)，29.25，28.59(iPr-CH)，25.82，24.39，23.78，23.64(iPr-CH3)，20.02，17.83(CH3，benzyl-CH2)
实施例2
化合物4与路易斯酸的反应
(1)与B(C6F5)3的反应
化合物4(13.8mg，0.025mmol)和B(C6F5)3(12.8mg，0.025mmol)溶解于C6D6中并进行1H NMR分析，可以确定，按照η3-苯甲基的两个旋转体以约3∶1的比例存在，显示为一对的CH2＝C的氢作为单个出现，表明B(C6F5)3与双键中的碳反应。
1H NMR(300MHz，C6D6)：δ7.16(t，J＝7.6Hz，1H，ph-H4)，7.02(t，J＝7.6Hz，1H，ph-H4)，7.02 and 6.93(d，J＝7.6Hz，2H，ph-H3)，6.83 and 6.91(d，J＝7.6Hz，2H，ph-H3)，6.60 and 6.61(t，J＝7.6Hz，1H，benyl-p-H)，6.01 and6.03(t，J＝7.6Hz，2H，benyl-m-H)，5.82 and 5.88(d，J＝7.6Hz，2H，benyl-o-H)，3.33 and 3.24(br d，J＝7.2Hz，1H，CH2-B)，3.30 and 3.20(br d，J＝7.2Hz，1H，CH2-B)，2.90 and 2.99(septet，J＝6.8Hz，2H，iPr-CH)，2.60 and2.72(septet，J＝6.8Hz，2H，iPr-CH)，1.46 and 1.40(s，2H，benzyl-CH2)，1.32and 1.21(d，J＝6.8Hz，6H，iPr-CH3)，1.20 and 1.10(d，J＝6.8Hz，6H，iPr-CH3)，0.95 and 1.08(s，3H，CH3)，0.90 and 0.98(d，J＝6.8Hz，6H，iPr-CH3)，0.85 and 0.92(d，J＝6.8Hz，6H，iPr-CH3).
(2)与BF3的反应
化合物4(13.8mg，0.025mmol)溶解于苯(约0.3mL)中，再边搅拌边缓慢加入BF3(3.6mg，0.025mmol)的苯(约0.3mL)溶液，用真空泵完全除去挥发性物质后，混合物溶解于C6D6并进行1H NMR分析。可以确定，按照η3-苯甲基的两个旋转体以约3∶2的比例存在。
1H NMR(200MHz，C6D6)：δ7.2 6.8(m，6H，ph-H3，4，5)，6.63 and 6.67(t，J＝7.8Hz，1H，benyl-p-H)，6.18 and 6.22(t，J＝7.8Hz，2H，benyl-m-H)，5.94and 5.91(d，J＝7.8Hz，2H，benyl-o-H)，3.28 and 3.66(septet and br septet，J＝6.8Hz，2H，iPr-CH)，2.86 and 2.43(septet and br septet，J＝6.8Hz，2H，iPr-CH)，2.3 2.0(br，2H，CH2-B)，2.08 and 2.15(s，3H，CH3)，1.51 and 1.42(s，2H，benzyl-CH2)，1.42 and 1.28(d，J＝6.8Hz，6H，iPr-CH3)，1.40 and 1.25(d，J＝6.8Hz，6H，iPr-CH3)，1.00 and 1.06(d，J＝6.8Hz，6H，iPr-CH3)，0.94 and1.06(d，J＝6.8Hz，6H，iPr-CH3).
(3)与Al(C6F5)3的反应
化合物4(13.8mg，0.025mmol)和Al(C6F5)3(15.5mg，0.025mmol)溶解于C6D6中并进行1H NMR分析，可以确定，按照η3-苯甲基的两个旋转体以约3∶2的比例存在，显示为一对的CH2＝C的氢作为单个出现，表明Al(C6F5)3与双键中的碳反应。
1H NMR(200MHz，C6D6)：δ7.2 6.8(m，6H，ph-H3，4，5)，6.61 and 6.59(t，J＝7.8Hz，1H，benyl-p-H)，6.10 and 6.09(t，J＝7.8Hz，2H，benyl-m-H)，5.86and 5.82(d，J＝7.8Hz，2H，benyl-o-H)，3.24 and 3.21(septet，J＝6.8Hz，2H，iPr-CH)，2.78 and 2.95(septet，J＝6.8Hz，2H，iPr-CH)，2.74(br s，2H，CH2-Al)，1.65 and 1.67(s，3H，CH3)，1.43 and 1.40(s，2H，benzyl-CH2)，1.24and 1.27(d，J＝6.8Hz，6H，iPr-CH3)，1.10 and 1.07(d，J＝6.8Hz，6H，iPr-CH3)，0.99 and 0.96(d，J＝6.8Hz，6H，iPr-CH3)，0.90 and 0.87(d，J＝6.8Hz，6H，iPr-CH3).
实施例3
锆金属烯胺(zirconium metalloenamine)化合物的合成
包含早过渡金属(
transition metal)的金属烯胺化合物可通过下述方法合成：
(1)化合物5的合成
在氩气氛下，化合物1(7.00g，17.3mmol)和KH(3.47g，86.5mmol)在无水THF(50ml)中搅拌6天，同时除去反应中产生的氢气，用celite过滤掉未反应的KH，溶液再经减压蒸馏浓缩，浓缩的THF溶液在-30℃的冰箱中储存，出现白色结晶沉淀。轻轻倒出THF，再用真空泵除去残余的THF，获得的固体用戊烷制成粉末，然后过滤并用戊烷清洗以获得黄色粉末状化合物5(6.74g，75.3％，含1/2 THF).
1H-NMR(200MHz，C6D6/THF-d8(10∶1))：δ7.22(d，J＝7.6Hz，4H，ph-H3)，6.95(t，J＝7.6Hz，2H，ph-H4)，3.92(septet，J＝6.7Hz，4H，iPr-CH)，3.09(d，J＝3.7Hz，2H，C＝CH2)，2.49(d，J＝3.5Hz，2H，C＝CH2)，1.48(d，J＝6.7Hz，12H，iPr-CH3)，1.31(d，J＝6.7Hz，12H，iPr-CH3).13C NMR(75MHz，C6D6/THF-d8(10∶1))：δ170.65(CH2-C-N)，156.20(ph-C1)，142.49(ph-C3)，122.71(ph-C4)，118.12(ph-C2)，67.77(CH2＝C)，27.75(iPr-CH)，25.78(iPr-CH3)，25.11(iPr-CH3).
(2)化合物6的合成
加入冷却至-30℃的化合物5(0.283g，0.588mmol)、CpZrCl3(0.155g，0.588mmol)和无水THF(7ml)，混合物再在氮气氛中室温下搅拌12小时，用celite过滤该混合物以除去产生的盐并进行减压蒸馏，所获得的固体再用戊烷提取并进行减压蒸馏浓缩，然后在-30℃重结晶以获得红色针状晶体化合物6(0.190g，54％)。
1H-NMR(200MHz，C6D6)：δ7.3 7.6(m，6H，ph-H3，4，5)，5.95(s，5H，Cp)，4.69(s，2H，C＝CH2)，3.62(s，2H，C＝CH2)，3.51(septet，J＝6.8Hz，2H，iPr-CH)，3.46(septet，J＝6.8Hz，2H，iPr-CH)，1.38(d，J＝6.8Hz，12H，iPr-CH3)，1.29(d，J＝6.8Hz，12H，iPr-CH3)，1.29(d，J＝6.8Hz，12H，iPr-CH3)，1.25(d，J＝6.8Hz，12H，iPr-CH3).13C NMR(75MHz，C6D6)：151.89(CH2-C-N)，145.57，144.28，142.72(ph-C1，3，5)，126.99，124.92，124.16(ph-C2，4，6)，116.28(Cp)，92.20(CH2＝C)，28.90，28.57(iPr-CH)，26.25，25.94，25.49，24.73(iPr-CH3).
(3)化合物7的合成
在无水甲苯(5ml)中的化合物2(0.166g，0.345mmol)和Cp*ZrCl3(0.115g，0.345mmol)在氮气氛中室温下搅拌12小时，用celite过滤该混合物以除去产生的盐并进行减压蒸馏，然后，所得的固体用戊烷提取并进行减压蒸馏以获得红色固体化合物7(180mg，79％)。
1H-NMR(200MHz，C6D6)：δ7.3 7.1(m，6H，ph-H3，4，5)，4.83(s，2H，C＝CH2)，3.72(s，2H，C＝CH2)，3.39(septet，J＝6.8Hz，2H，iPr-CH)，3.20(septet，J＝6.8Hz，2H，iPr-CH)，1.66(s，15H，Cp*-CH3)，1.39(d，J＝6.8Hz，12H，iPr-CH3)，1.34(d，J＝6.8Hz，12H，iPr-CH3)，1.33(d，J＝6.8Hz，12H，iPr-CH3)，1.31(d，J＝6.8Hz，12H，iPr-CH3).
(4)化合物8的合成
化合物6(150mg，0.252mmol)溶解于5g二乙醚中，再在温室下向其中加入1.0当量的MeMgBr，红色溶液转变成暗黄色。混合物在室温下搅拌2小时，然后过滤，在完全除去溶剂后，剩下的油再用戊烷提取，用真空泵除去戊烷以获得暗黄色粘性固体。从NMR分析的结果可以看出所获得的化合物非常纯。产量为130mg(90％)。
1H NMR(200MHz，C6D6)：7.3 7.1(m，6H，ph-H3，4，5)，5.85(s，5H，Cp)，4.73(s，2H，CH2＝C)，3.58(s，2H，CH2＝C)，3.58(septet，J＝6.8Hz，2H，iPr-CH)，3.33(septet，J＝6.8Hz，2H，iPr-CH)，1.38(d，J＝6.8Hz，6H，iPr-CH3)，1.34(d，J＝6.8Hz，6H，iPr-CH3)，1.35(d，J＝6.8Hz，6H，iPr-CH3)，1.19(d，J＝6.8Hz，6H，iPr-CH3)，0.67(s，Zr-CH3).13C NMR(75MHz，C6D6)：153.49(CH2-C-N)，145.14，143.67，143.21(ph-C1，3，5)，126.56，124.77，123.91(ph-C2，4，6)，114.72(Cp)，89.64(CH2＝C)，30.54(Zr-CH3)，28.68，28.37(iPr-CH)，26.16，26.04，25.60，24.56(iPr-CH3).
(4)化合物9的合成
化合物9在如化合物8相同条件下制备，在30℃从戊烷溶液进行重结晶纯化，获得红色晶体，且产率为63％。
1H-NMR(200MHz，C6D6)：δ7.3 7.1(m，6H，ph-H3，4，5)，4.88(s，2H，C＝CH2)，3.70(s，2H，C＝CH2)，3.51(septet，J＝6.8Hz，2H，iPr-CH)，3.03(septet，J＝6.8Hz，2H，iPr-CH)，1.60(s，15H，Cp*-CH3)，1.42(d，J＝6.8Hz，12H，iPr-CH3)，1.39(d，J＝6.8Hz，12H，iPr-CH3)，1.28(d，J＝6.8Hz，12H，iPr-CH3)，1.27(d，J＝6.8Hz，12H，iPr-CH3)，0.63(s，Zr-CH3).
实施例4
乙烯聚合反应
适宜数量的催化剂和路易斯酸助催化剂溶解于30mL的甲苯中并将其加入置于干燥箱中的约100mL高压玻璃反应器中，然后将反应器取出干燥箱并在适宜压力下加入乙烯以制备聚合体。所获得的聚合体溶液或浆液注入含有100mL丙酮的烧瓶中，然后将其中所得的白色聚合体过滤并减压蒸馏以除去溶剂而获得聚合体。
(1)化合物4(0.025mmol)以B(C6F5)3(0.025mmol)活化，并在室温和100psi压力下聚合10分钟，获得0.083g聚合体。
(2)化合物4(0.025mmol)以Al(C6F5)3(0.025mmol)活化，并在室温和100psi压力下聚合10分钟，获得0.083g聚合体。
(3)化合物4(0.010mmol)以甲基铝氧烷(5.00mmol)活化，并在室温和100psi压力下聚合5分钟，获得0.227g聚合体。
(4)化合物6(0.00050mmol)以甲基铝氧烷(2.50mmol)活化并在60℃和60psi压力下聚合15分钟，获得1.389g聚合体。
正如所述，本发明公开的金属烯胺化合物合成得非常少，因而还没有以路易斯酸活化该金属烯胺化合物用于聚烯烃聚合反应的尝试，因此，按照本发明，金属烯胺化合物和路易斯酸活化剂的结构可进行各种不同的变化以制备具有所需性质的催化剂。
另外，按本方法制备的催化剂与传统的包含离子对的催化剂相比具有下述优点，首先，阴离子和阳离子存在于一个分子中，且根据分子结构阴离子被阻止与阳离子中心金属配价，因此，不需要使用大体积和高成本的甲基铝氧烷(MAO)或三(五氟苯基)硼作路易斯酸，而可以使用便宜的BX3(X为卤素)或常用的烷基铝化合物(AlRnXm，n+m＝3，R为烃基或芳基，X为卤素、烷氧基或芳氧基)。其次，在包含离子对的催化剂中，阴离子绕中心金属旋转，因而在聚合时可能妨碍单体与中心金属的接近，但是，在本发明的两性离子催化剂中，阴离子位于中心金属后方，因而不需要考虑该问题。再次，使用适宜载体中的路易斯酸可容易地制备载体催化剂，因此本发明可方便地用于需要载体催化剂的气相工艺过程或油浆工艺过程。
Claims (6)
1、一种催化剂系统，包括金属烯胺化合物和路易斯酸，其中所述的金属烯胺化合物以下述的结构式1-1、结构式1-2或结构式2表示：
[结构式1-1] [结构式1-2]
其中，M为镍、钯或铂；R、R’和R”独立地为氢基、烃基或取代烃基；A为π-烯丙基、取代π-烯丙基、π-苯甲基或取代π-苯甲基；L为能被烯烃取代的中性单齿配位体；L’为阴离子单齿配位体；且L和L’可互相连接以组成阴离子二齿配位体；
[结构式2]
其中M为钛、锆、铪、钒或钪；L为阴离子或中性配位体；x为0、1或2，且当x为2时，各L可能相同或不同；R和R’独立地为氢基、烃基或取代烃基；X为卤基、烷氧基、芳氧基、烃基或取代烃基；且y为1或2，当y为2时，各X可能相同或不同。
2、如权利要求1所述的催化剂系统，其特征在于，在结构式2中，L为环戊二烯基、取代环戊二烯基、茚基、取代茚基、芴基或取代芴基；且X为卤素或烷基。
3、如权利要求1所述的催化剂系统，其特征在于，所述的路易斯酸选自包含下述结构式3的化合物，AlXn(R5)3-n，BXn(R5)3-n，无水过渡金属盐，在600℃或更高温度下脱水的二氧化硅，及其混合物的族：
[结构式3]
R5-[Al(R5)-O]a-AlR5 2或
其中，R5为卤基、烃基或卤代烃基；且a为1或大于1的整数，当a为2或大于2时，R5可能相同或不同；X为氢、卤素、烷氧基或芳氧基；且n为0-3的整数，当n为2或大于2时，X可能相同或不同。
4、如权利要求3所述的催化剂系统，其特征在于，所述的无水过渡金属盐为ZnCl2、FeCl3、TiCl4或TiCl3。
5、一种聚烯烃制备方法，使用权利要求1的催化剂系统在25-500℃的温度和1.08～107.5×105Pa的压力下进行烯烃聚合。
6、如权利要求5所述的聚烯烃制备方法，其特征在于，所述的烯烃选自包含R1CH＝CH2、环戊烯、降冰片烯、H2C＝CH(CH2)sCO2R2及其混合物的族，其中，R1和R2独立地为氢、烃基或取代烃基，且s为1-10的整数。
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