JP3945857B2 - メタロセン化合物類の調製方法及びα−オレフィンの重合方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタロセン化合物類の調製方法、及び該方法で調製されたメタロセン化合物類を触媒として用いたポリオレフィンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
α−オレフィン重合用の均一系触媒としてメタロセン触媒がよく知られている。この触媒は重合活性が高く、分子量分布が狭い重合体が得られるという特徴を有する。
メタロセン触媒によりアイソタクチックポリオレフィンを製造する際に使用する遷移金属化合物としては、架橋ビスインデニルメタロセン錯体が知られている。具体的には、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドやエチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド（特開昭６１−１３０３１４号公報）、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド（特開昭６３−２９５００７号公報、特開平１−２７５６０９号公報）等が知られている。また、インデニル基に置換基をつけることによって立体規則性及び分子量の向上をはかる改良を加えた化合物が知られている（特開平４−２６８３０７号公報、特開平６−１５７６６１号公報等）。
上記の架橋メタロセン錯体の製造時には、下記の一般式［II］で表されるラセミ体と呼ばれるＣ2 対称を有するメタロセン化合物類と下記の一般式［III ］で表されるメソ体と呼ばれるＣ2 対称を有さないメタロセン化合物類が生じる。
【０００３】
【化２】
【０００４】
一般に、立体規則性のポリオレフィンの製造時においては、ラセミ体は立体規則性の高いアイソタクチックポリオレフィンを与え、メソ体は好ましくない生成物である立体規則性の低いアタックチックポリオレフィンを与えることが知られている。また、特開平８−５９７２４号公報により提案されるような分子内に不斉原子を有しているメタロセン化合物類についてはラセミ体構造を有するメタロセン化合物類が数種類のジアステレオマーとなり、これらのメタロセン化合物類がＣ2 対称を持たない構造のメタロセン化合物類との混合物になると、これを用いて重合した場合には立体規則性の低い重合体を含む不均質な重合体となることが知られている。
【０００５】
従って、立体規則性ポリオレフィンの製造においては、メタロセン化合物類のラセミ体のみを使用することが望ましいが、錯体形成反応時にラセミ体及びメソ体の両方が形成される場合には、ラセミ／メソ比が高くなるようにメタロセン化合物類の精製を行なう必要がある。
【０００６】
また、エチレンポリマー又はエチレン−プロピレン−ジエンモノマーゴムの製造の為の重合においては、特開平５−２３９０８３号公報に記載されているようにラセミ体及びメソ体のいずれも適当な生成物を製造し得るが、この場合、ラセミ体及びメソ体は異なった型のゴムを生成させる為、ラセミ体又はメソ体の比を変えることによって異なった共重合体の混合比のゴムが得られる。従って、ラセミ体又はメソ体いずれかが高い相対量を有するメタロセン化合物類は、例えばエチレン−プロピレン−ジエンモノマーゴムの製造時には均一性が高いエラストマーが得られる点で有利となる。
【０００７】
通常、ラセミ体の単離及びラセミ／メソ相対量比の制御は、錯体形成反応後、様々な溶媒による抽出法、分別結晶化法、クロマトグラフィー分離法等の煩雑な精製操作によって行われるが、その精製操作の選択はメタロセン化合物類の種類に依存し、画一的な精製法は未だ確立されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
α−オレフィンの重合用触媒として用いられる架橋メタロセン化合物はその立体構造によって、α−オレフィンの重合機能が異なる。特に、分子中に不斉原子を有するメタロセン化合物はそのジアステレオマーの種類が多く、ある種のジアステレオマーは、それを触媒としたとき、得られるα−オレフィン重合体の特性を阻害する場合がある。
【０００９】
また、上述のエチレンポリマー又はエチレン−プロピレン−ジエンモノマーゴムの製造の場合などは、メタロセン化合物類のジアステレオマーの相対量比により得られるα−オレフィン重合体の特性が異なる。
従って、ジアステレオマーの分離或いはジアステレオマーの相対量比の制御は、ポリオレフィン製造時において極めて重要な課題である。しかしながら、前述のようにこれらのジアステレオマーの種類が多い為、これらの分離や相対量比の制御は容易ではない。従来の精製法では、操作が煩雑であるばかりか生成メタロセン化合物類の損失が大きく、また、大量の溶媒を使用する等の欠点がある。
【００１０】
更に、これらの精製法では、例えば、ラセミ体及びメソ体の溶媒に対する溶解度差が低い場合や生成メタロセン化合物類が不安定な場合などは、分離出来ないばかりか生成メタロセン化合物類を分解させてしまう為精製法として有効でない場合も多い。
そこで、本発明は従来法に見られる欠点をなくし、所望のジアステレオマーを分離し、或いは所望のジアステレオマーの相対量比を制御したメタロセン化合物類を容易に調製できる方法を提供しようとするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の問題点を解決するため鋭意検討した結果なされたものである。
すなわち、本発明は、
▲１▼メタロセン系化合物のジアステレオマー混合物であるメタロセン化合物類に塩基を接触せしめてジアステレオマーの相対量比を変化せしめ、次いでジアステレオマーの分離操作を行なうことを特徴とするメタロセン化合物類の調製方法、及び
▲２▼上記▲１▼の方法で調製して得られたメタロセン化合物類を重合触媒としてα−オレフィンを重合するα−オレフィンの重合方法を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、メタロセン系化合物のジアステレオマー混合物に塩基を反応させるとジアステレオマーの一部が他の構造体に変化し、これによって、通常分離が極めて困難であったメタロセン化合物類のジアステレオマー混合物からアイソタクチックポリオレフィンのみを製造するジアステレオマーの相対量比の高い触媒を容易に調製できることを見出してなされたものである。
なお、ジアステレオマーとは分子内の不斉（不斉原子、面不斉、軸不斉等）によって生じる立体異性体で光学異性体（鏡像異性体）以外のものをいい、例えば、既に述べた一般式［II］、［III ］で表されるメタロセン化合物等を指称するものである。
【００１３】
本発明に用いられるメタロセン化合物類としては、複数のジアステレオマーの混合物として存在するものが使用される。
なかでも、必須の要件とするものではないが、α−オレフィンの重合性能の高い化合物が望ましい。
特に式［Ｉ］で示されるメタロセン化合物が好ましい。
【００１４】
【化３】
【００１５】
（ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜１０の炭化水素残基、炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素残基又は炭素数１〜１０のハロゲン含有炭化水素残基を示し、同一でも異なってもよく、Ａは、２価の炭素数３〜８の一部不飽和結合を含んでもよい炭化水素基であり、Ｑは、２つの五員環を結合する２価の基であって、炭素数１〜２０の炭化水素残基、シリレン基ないしオリゴシリレン基、炭素数１〜２０の炭化水素基或いはハロゲン含有炭化水素基を有するシリレン基ないしオリゴシリレン基、ゲルミレン基、又は炭素数１〜２０の炭化水素基或いはハロゲン含有炭化水素基を有するゲルミレン基を示し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は、酸素あるいは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｍは、周期律表４〜６族遷移金属を示す。）
【００１６】
上記メタロセン化合物の非限定的な例として、下記のものを挙げることができる。
最初に以下の化合物の命名法の理解のため下記の（３０）に記載のジルコニウムジクロリドの構造式を式［IV］として以下に示す。このジルコニウムジクロリドは、ヒドロアズレン骨格を有する化合物に由来して命名すれば、ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２，４−ジメチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドと称することができる。
【００１７】
【化４】
【００１８】
（１）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
（２）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２，４−ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
（３）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
（４）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
（５）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−ナフチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
（６）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
（７）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
（８）エチレンビス｛１，１′−（２−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
（９）エチレンビス｛１，１′−（２，４−ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１０）エチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１１）エチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１２）エチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−ナフチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１３）エチレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１４）エチレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１５）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチルテトラヒドロインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１６）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２，４−ジメチルテトラヒドロインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１７）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−フェニルテトラヒドロインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１８）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−イソプロピルテトラヒドロインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１９）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−ナフチルテトラヒドロインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
（２０）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−メチルテトラヒドロインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
（２１）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−フェニルテトラヒドロインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
（２２）エチレンビス｛１，１′−（２−メチルテトラヒドロインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
（２３）エチレンビス｛１，１′−（２，４−ジメチルテトラヒドロインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
（２４）エチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−フェニルテトラヒドロインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
（２５）エチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−イソプロピルテトラヒドロインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
（２６）エチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−ナフチルテトラヒドロインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
（２７）エチレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−メチルテトラヒドロインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
（２８）エチレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−フェニルテトラヒドロインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
（２９）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（３０）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２，４−ジメチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（３１）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（３２）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２，８−ジメチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（３３）ジメチルシリレンビス［１，１′−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
（３４）ジメチルシリレンビス［１，１′−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
（３５）ジメチルシリレンビス［１，１′−｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
（３６）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（３７）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−シクロヘキシル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（３８）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−ナフチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（３９）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（４０）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−エチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（４１）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（４２）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（４３）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−シクロヘキシル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（４４）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−ナフチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（４５）（メチル）（フェニル）シリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（４６）（メチル）（フェニル）シリレンビス｛１，１′−（２，４−ジメチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（４７）（メチル）（フェニル）シリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（４８）（メチル）（フェニル）シリレンビス［１，１′−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
（４９）（メチル）（フェニル）シリレンビス［１，１′−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
（５０）（メチル）（フェニル）シリレンビス［１，１′−｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
（５１）（メチル）（フェニル）シリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（５２）（メチル）（フェニル）シリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−シクロヘキシル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（５３）（メチル）（フェニル）シリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−ナフチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（５４）（メチル）（フェニル）シリレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（５５）（メチル）（フェニル）シリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−エチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（５６）（メチル）（フェニル）シリレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（５７）（メチル）（フェニル）シリレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（５８）（メチル）（フェニル）シリレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−シクロヘキシル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（５９）（メチル）（フェニル）シリレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−ナフチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（６０）エチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（６１）エチレンビス｛１，１′−（２，４−ジメチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（６２）エチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（６３）エチレンビス［１，１′−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
（６４）エチレンビス［１，１′−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
（６５）エチレンビス［１，１′−｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
（６６）エチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（６７）エチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−シクロヘキシル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（６８）エチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−ナフチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（６９）エチレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（７０）エチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−エチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（７１）エチレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（７２）エチレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（７３）エチレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−シクロヘキシル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（７４）エチレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−ナフチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（７５）メチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（７６）メチレンビス｛１，１′−（２，４−ジメチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（７７）メチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（７８）メチレンビス［１，１′−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
（７９）メチレンビス［１，１′−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
（８０）メチレンビス［１，１′−｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
（８１）メチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（８２）メチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−シクロヘキシル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（８３）メチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−ナフチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（８４）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（８５）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２，４−ジメチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（８６）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２，４，４−トリメチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（８７）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−フェニル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（８８）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４，４−ジフェニル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（８９）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−イソプロピル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（９０）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−シクロヘキシル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（９１）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−ナフチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（９２）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（９３）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−メチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（９４）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチル−４，４−ジメチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（９５）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−フェニル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（９６）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチル−４，４−ジフェニル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（９７）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−イソプロピル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（９８）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−シクロヘキシル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（９９）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−ナフチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１００）エチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１０１）エチレンビス｛１，１′−（２，４−ジメチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１０２）エチレンビス｛１，１′−（２，４，４−トリメチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１０３）エチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−フェニル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１０４）エチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４，４−ジフェニル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１０５）エチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−イソプロピル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１０６）エチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−シクロヘキシル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１０７）エチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−ナフチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１０８）エチレンビス｛１，１′−（２−エチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１０９）エチレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−メチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１１０）エチレンビス｛１，１′−（２−エチル−４，４−ジメチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１１１）エチレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−フェニル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１１２）エチレンビス｛１，１′−（２−エチル−４，４−ジフェニル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１１３）エチレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−イソプロピル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１１４）エチレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−シクロヘキシル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１１５）エチレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−ナフチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１１６）メチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１１７）メチレンビス｛１，１′−（２，４−ジメチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１１８）メチレンビス｛１，１′−（２，４，４−トリメチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１１９）メチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−フェニル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１２０）メチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４，４−ジフェニル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１２１）メチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−イソプロピル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１２２）メチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−シクロヘキシル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１２３）メチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−ナフチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１２４）ジメチルシリレン｛１−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝［１−｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
（１２５）ジメチルシリレン｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝｛１−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１２６）ジメチルシリレン｛１−（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）｝｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１２７）ジメチルメチレン｛１−（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）｝｛１−（３−ｔ−ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１２８）ジメチルシリレン｛１−（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）｝｛１′−（２′，４′，５′−トリメチルシクロペンタジエニル）｝ジルコニウムジクロリド
等である。
【００１９】
これらのうち、アズレニル基を含む架橋メタロセン化合物類が特に好ましい。これらの例としては、
ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２，４−ジメチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレンビス［１，１′−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレンビス［１，１′−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレンビス［１，１′−｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−シクロヘキシル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−ナフチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−エチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−シクロヘキシル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−ナフチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
エチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
エチレンビス｛１，１′−（２，４−ジメチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
エチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
エチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
エチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−シクロヘキシル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
エチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−ナフチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
エチレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
エチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−エチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
エチレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
エチレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
エチレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−シクロヘキシル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
エチレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−ナフチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
メチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
メチレンビス｛１，１′−（２，４−ジメチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
メチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
メチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
メチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−シクロヘキシル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
メチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−ナフチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２，４−ジメチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２，４，４−トリメチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−フェニル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４，４−ジフェニル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−イソプロピル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−シクロヘキシル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−ナフチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−メチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチル−４，４−ジメチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−フェニル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチル−４，４−ジフェニル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−イソプロピル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−シクロヘキシル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−ナフチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
エチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
エチレンビス｛１，１′−（２，４−ジメチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
エチレンビス｛１，１′−（２，４，４−トリメチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
エチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−フェニル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
エチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４，４−ジフェニル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
エチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−イソプロピル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
エチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−シクロヘキシル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
エチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−ナフチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
エチレンビス｛１，１′−（２−エチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
エチレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−メチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
エチレンビス｛１，１′−（２−エチル−４，４−ジメチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
エチレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−フェニル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
エチレンビス｛１，１′−（２−エチル−４，４−ジフェニル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
エチレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−イソプロピル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
エチレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−シクロヘキシル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
エチレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−ナフチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
メチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
メチレンビス｛１，１′−（２，４−ジメチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
メチレンビス｛１，１′−（２，４，４−トリメチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
メチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−フェニル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
メチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４，４−ジフェニル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
メチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−イソプロピル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
メチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−シクロヘキシル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
メチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−ナフチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレン｛１−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝［１−｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
等が挙げられる。
【００２０】
本発明で使用される塩基は、金属アルキル、金属アリール、１級又は２級アミン、金属アミド、金属アルコキシド、又はこれらの混合物である。金属アルキル、金属アリールとしては、特に制限はなく、公知の種々のものが使用できる。具体的には、炭素数が１〜２０のアルキル基を有する１族、２族、４族、１２族及び１３族から選択される金属含有の有機金属化合物、炭素数が６〜２０のアリール基を有する１族、２族、４族、１２族及び１３族から選択される金属含有の有機金属化合物が挙げられる。斯かる金属アルキルの非限定的な例としては、メチルリチウム、ブチルリチウム等の有機リチウム試薬、メチルグリニヤール試薬、エチルグリニヤール試薬、プロピルグリニヤール試薬、ブチルグリニヤール試薬等のグリニヤール試薬、ジルコノセンジメチル、ジルコノセンジベンジル等のメタロセンジアルキル錯体、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛等の有機亜鉛試薬、トリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、アルミノキサン等の有機アルミニウム化合物等が挙げられる。なお、これらは２種以上の混合物として使用することもできる。
【００２１】
斯かる金属アリールの非限定的な例としては、フェニルリチウム或いは２−メチルフェニルリチウム、２，６−ジメチルフェニルリチウム、２，４，６−トリメチルフェニルリチウム、２，６−ジイソプロピルフェニルリチウム等の置換フェニルリチウム等の有機リチウム試薬、フェニルグリニヤール試薬等のグリニヤール試薬、ジルコノセンジフェニル等のメタロセンジアリール錯体、ジフェニル亜鉛等の有機亜鉛試薬、トリフェニルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物等が挙げられる。なお、これらは２種以上の混合物として使用することもできる。
【００２２】
１級又は２級アミンとしては、特に制限はなく、公知の種々のものが使用できる。具体的には、１級アミンとしては、炭素数１〜２０のアミンが挙げられ、非限定的な例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アニリン或いは２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の置換アニリン等が挙げられる。２級アミンとしては、炭素数が２〜４０のアミンが挙げられ、非限定的な例として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジフェニルアミン、ビス（トリメチルシリル）アミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン等が挙げられる。なお、これらは２種以上の混合物として使用することもできる。
【００２３】
金属アミドとしては、上記の１級又は２級アミンから誘導される１族、２族、４族、１３族から選択される金属含有の金属アミドが挙げられる。斯かる金属アミドの非限定的な例としては、リチウムメチルアミド、リチウムエチルアミド、リチウムアニリド、リチウム−２，６−ジメチルアニリド等のリチウム置換アニリド、ナトリウムメチルアミド、カルシウムジアニリド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、リチウム−Ｎ−メチルアニリド、アルミニウムトリアニリド、ジルコノセンジメチルアミド、ジルコノセンジエチルアミド等が挙げられる。なお、これらは２種以上の混合物として使用することもできる。
【００２４】
金属アルコキシドとしては、特に制限はなく、公知の種々のものが使用できる。具体的には、炭素数が１〜２０のアルコールの１族、２族、４族、１３族から選択される金属含有の金属アルコキシドが挙げられ、斯かる金属アルコキシドの非限定的な例としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、ナトリウム−２，６−ジメチルフェノキシド等のナトリウム置換フェノキシド、ジルコノセンジフェノキシド等のメタロセンジアルコキシド錯体、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムフェノキシド等が挙げられる。なお、これらは２種以上の混合物として使用することもできる。
【００２５】
本発明においては、上記のメタロセン化合物類のジアステレオマー混合物と塩基との反応は、特に制限はないが、通常、溶液或いは懸濁液中で行われる。本発明における有機溶媒は、該メタロセン化合物と反応しない有機溶媒である。具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族又は脂環式飽和炭化水素、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン等の脂肪族又は脂環式不飽和炭化水素、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭化水素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、もしくはこれらの混合溶媒である。反応濃度は特に制限はないが、溶媒１リットル中のメタロセン化合物量として、通常１×１０-4〜１０ｍｏｌ／ｌ、好ましくは１×１０-3〜１ｍｏｌ／ｌの範囲である。
【００２６】
本発明においては、塩基の使用量は、特に制限はなく、公知の分析手法、例えばＮＭＲにより決定されるメタロセン化合物類のジアステレオマー混合物相対量比から所望の相対量比へ変換する為に必要な塩基の使用量を算出して任意量使用すればよい。
【００２７】
反応条件は特に重要ではないが、通常、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下、常圧下で実施される。反応温度は−１００〜１００℃、好ましくは−８０〜５０℃の範囲である。反応時間は、反応温度による為特に制限されないが、通常０．１〜７２時間、好ましくは１〜４８時間の範囲である。また、反応は遮光下或いは遮光なしで実施できる。
【００２８】
本発明によれば、メタロセン化合物類のジアステレオマー混合物に上記の塩基を反応させるとジアステレオマー混合物の一部が他の構造体に変化し、これによって、通常分離が極めて困難であったメタロセン化合物類のジアステレオマー混合物からアイソタクチックポリオレフィンのみを製造するジアステレオマーの相対量比の高い触媒を容易に調製できる。
【００２９】
メタロセン化合物類のジアステレオマー混合物に上記の塩基を反応させた場合、通常分離が極めて困難であったメタロセン化合物類のジアステレオマーの一部が容易に分離できる構造体に変化する理由は、未だ詳らかではないが、次のように推定される。
【００３０】
すなわち、メタロセン化合物類と塩基との反応により、配位子置換反応が進行する。この反応においては、種々のジアステレオマーの金属周りの立体障害等の違いにより配位子置換反応の反応速度が異なる。その結果、特定のジアステレオマーが選択的に配位子置換反応を受け、通常分離が困難であったジアステレオマーが容易に分離できる構造体へ変化する。
【００３１】
従って、上記の塩基の中では、一般に嵩高い置換基と考えられる有機基を有する塩基が好ましく、更に、後述する炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒或いはこれらの混合溶媒に可溶な化合物が好ましい。このような塩基としては、ターシャリーブチルリチウム、フェニルリチウム、置換フェニルリチウム、アニリン、置換アニリン、ナトリウムアニリド、ナトリウム置換アニリド、ナトリウムフェノキシド、ナトリウム置換フェノキシド等が挙げられる。
【００３２】
塩基との反応終了後、溶媒を除去せずにあるいは必要に応じて溶媒を除去した後、公知の種々の方法で分離を行ない固体として、あるいは溶液としてメタロセン化合物類を得ることができる。その方法は、特に制限はないが、再結晶、再沈殿、溶媒抽出、濾過、昇華、蒸留、クロマトグラフィー等の方法である。中でも濾過、再沈殿、溶媒抽出が好ましい。
【００３３】
なお、これらの精製操作は１回又は２回以上繰り返してもよく、上記の方法を組み合わせて行ってもよい。
本発明において調製される触媒には重合触媒としての性能を考慮し、２種類以上のジアステレオマーが含有されていてもよい。分離条件を適宜選ぶことによって所望のジアステレオマーのみを取得することも可能である。
【００３４】
（触媒の使用、α−オレフィンの重合）
本発明におけるメタロセン化合物類を重合触媒として用いて、α−オレフィンを重合する場合には、溶媒を用いる溶媒重合に適用されるのはもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無溶媒重合、気相重合、溶融重合にも適用される。また連続重合、回分式重合いずれにも適用される。
【００３５】
溶媒重合の場合の溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独あるいは混合物が用いられる。
重合温度は−７８〜２００℃程度、好ましくは−２０〜１００℃である。反応系のオレフィン圧には特に制限がないが、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇの範囲である。
重合に際しては公知の手段、例えば温度、圧力の選定あるいは水素の導入、により分子量調節を行うことができる。
【００３６】
本発明におけるメタロセン化合物類を用いて重合するα−オレフィン（エチレンも包含する）は、炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のα−オレフィンである。具体的には、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等、また好ましくは３〜１０のα−オレフィンで、特に好ましくはプロピレンである。これらのα−オレフィン類は二種以上混合して重合に供することができる。
【００３７】
本発明におけるメタロセン化合物類を用いて重合する場合、上記α−オレフィンとエチレンとの共重合も可能である。さらには、上記α−オレフィンと共重合可能な他の単量体、例えばブタジエン、１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン等のような共役及び非共役ジエン類、又はシクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等のような環状オレフィンの共重合にも有効である。
【００３８】
また、本発明におけるメタロセン化合物類を用いて重合する際には助触媒として、アルミニウムオキシ化合物（メチルアルモキサン等）、粘土鉱物（モンモリロナイト、雲母等）、或いはメタロセン化合物類をカチオンに変換することが可能な化合物、例えばルイス酸（トリスペンタフルオロフェニルボラン、トリエチルアルミニウム等）、イオン性化合物（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート等）と組み合わせて使用される。
【００３９】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明する。触媒調製の操作は全て窒素雰囲気下、遮光下で行った。
実施例１
（触媒調製）
０℃で、特願平 に記載の方法で合成したジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリドのジアステレオマー混合物（８７ｍｇ）（下記のスペクトルデータを示すジアステレオマーＡ及びＢ、ジアステレオマーの相対量比：Ａ／Ｂ＝１．１／１）のトルエン懸濁液（５ｍｌ）にフェニルＬｉのジエチルエーテル／シクロヘキサン混合溶液（１Ｍ）を０．０９ｍｌ添加した。その後室温で４時間反応後、得られた黄色の懸濁液を濾過した。固体からメタロセン化合物を塩化メチレン（５ｍｌ）で抽出後、溶媒を留去すると２４ｍｇの単一のジアステレオマーＡのみが得られた。
【００４０】
（重合）
内容積２リットルの撹拌式オートクレーブ内に東ソー・アクゾ社製メチルアルモキサンをＡｌ原子換算で４ｍｍｏｌ及び、上述の方法で得られたジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド（単一のジアステレオマーＡ）０．２６ｍｇ（０．４μｍｏｌ）を入れ、プロピレン１５００ｍｌを導入した。７０℃に昇温し、１時間重合操作を行った結果、４３．５ｇのポリマーが得られた。触媒活性は１．６×１０6 ｇ−ポリマー／ｇ−錯体、数平均分子量（Ｍｎ）は１．３×１０5 、分子量分布（Ｍｎ／Ｍｗ）は２．７、融点は１５０．９℃であった。クロス分別及び13Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定の結果アイソタクチックポリプロピレンのみであることが判明した。
【００４１】
Ａ
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ6 Ｄ6 ）δ ０．５１（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 ），１．９２（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3 ），５．３０（ｂｒ ｄ，２Ｈ），５．７５−５．９５（ｍ，６Ｈ），６．１３（ｓ，２Ｈ），６．６８（ｄ，Ｊ＝１４Ｈｚ，２Ｈ），７．０５−７．２０（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍ），７．５６（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，４Ｈ）
Ｂ
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ6 Ｄ6 ）δ ０．４４（ｓ，６Ｈ，ＳｉＣＨ3 ），０．５９（ｓ，６Ｈ，ＳｉＣＨ3 ），１．８４（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3 ），５．３８（ｂｒ ｄ，２Ｈ），５．７５−６．００（ｍ，６Ｈ），６．１３（ｓ，２Ｈ），６．７８（ｄ，Ｊ＝１４Ｈｚ，２Ｈ），７．００−７．２０（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍ），７．５６（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，４Ｈ）
【００４２】
実施例２
フェニルＬｉのジエチルエーテル／シクロヘキサン混合溶液（１Ｍ）の代わりにジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリドのジアステレオマー混合物に対し１当量のメチルＬｉのジエチルエーテル溶液を用いた以外は実施例１と同様に行った結果、ジアステレオマーの相対量比（Ａ／Ｂ）が１．９／１の触媒が得られた。
【００４３】
比較例
（触媒調製）
フェニルＬｉのジエチルエーテル／シクロヘキサン混合溶液（１Ｍ）を添加しなかった以外は実施例１と同様に行った結果、ジアステレオマーの相対量比（Ａ／Ｂ）が変化していない触媒が得られた。
（重合）
実施例１で得られたジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリドの代わりに上記のジアステレオマー混合物（ジアステレオマーＡ及びＢ）を用いて、実施例１と同条件でプロピレンの重合を行った結果、２５ｇのポリマーが得られた。触媒活性は９．５×１０4 ｇ−ポリマー／ｇ−錯体、数平均分子量（Ｍｎ）は５．８×１０4 、分子量分布（Ｍｎ／Ｍｗ）は５．３、融点は１５０．６℃であった。クロス分別及び13Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定の結果アイソタクチックポリプロピレンとアタクチックポリプロピレンの混合物であることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の理解を助けるためのフローチャート。
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタロセン化合物類の調製方法、及び該方法で調製されたメタロセン化合物類を触媒として用いたポリオレフィンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
α−オレフィン重合用の均一系触媒としてメタロセン触媒がよく知られている。この触媒は重合活性が高く、分子量分布が狭い重合体が得られるという特徴を有する。
メタロセン触媒によりアイソタクチックポリオレフィンを製造する際に使用する遷移金属化合物としては、架橋ビスインデニルメタロセン錯体が知られている。具体的には、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドやエチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド（特開昭６１−１３０３１４号公報）、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド（特開昭６３−２９５００７号公報、特開平１−２７５６０９号公報）等が知られている。また、インデニル基に置換基をつけることによって立体規則性及び分子量の向上をはかる改良を加えた化合物が知られている（特開平４−２６８３０７号公報、特開平６−１５７６６１号公報等）。
上記の架橋メタロセン錯体の製造時には、下記の一般式［II］で表されるラセミ体と呼ばれるＣ2 対称を有するメタロセン化合物類と下記の一般式［III ］で表されるメソ体と呼ばれるＣ2 対称を有さないメタロセン化合物類が生じる。
【０００３】
【化２】
一般に、立体規則性のポリオレフィンの製造時においては、ラセミ体は立体規則性の高いアイソタクチックポリオレフィンを与え、メソ体は好ましくない生成物である立体規則性の低いアタックチックポリオレフィンを与えることが知られている。また、特開平８−５９７２４号公報により提案されるような分子内に不斉原子を有しているメタロセン化合物類についてはラセミ体構造を有するメタロセン化合物類が数種類のジアステレオマーとなり、これらのメタロセン化合物類がＣ2 対称を持たない構造のメタロセン化合物類との混合物になると、これを用いて重合した場合には立体規則性の低い重合体を含む不均質な重合体となることが知られている。
【０００５】
従って、立体規則性ポリオレフィンの製造においては、メタロセン化合物類のラセミ体のみを使用することが望ましいが、錯体形成反応時にラセミ体及びメソ体の両方が形成される場合には、ラセミ／メソ比が高くなるようにメタロセン化合物類の精製を行なう必要がある。
【０００６】
また、エチレンポリマー又はエチレン−プロピレン−ジエンモノマーゴムの製造の為の重合においては、特開平５−２３９０８３号公報に記載されているようにラセミ体及びメソ体のいずれも適当な生成物を製造し得るが、この場合、ラセミ体及びメソ体は異なった型のゴムを生成させる為、ラセミ体又はメソ体の比を変えることによって異なった共重合体の混合比のゴムが得られる。従って、ラセミ体又はメソ体いずれかが高い相対量を有するメタロセン化合物類は、例えばエチレン−プロピレン−ジエンモノマーゴムの製造時には均一性が高いエラストマーが得られる点で有利となる。
【０００７】
通常、ラセミ体の単離及びラセミ／メソ相対量比の制御は、錯体形成反応後、様々な溶媒による抽出法、分別結晶化法、クロマトグラフィー分離法等の煩雑な精製操作によって行われるが、その精製操作の選択はメタロセン化合物類の種類に依存し、画一的な精製法は未だ確立されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
α−オレフィンの重合用触媒として用いられる架橋メタロセン化合物はその立体構造によって、α−オレフィンの重合機能が異なる。特に、分子中に不斉原子を有するメタロセン化合物はそのジアステレオマーの種類が多く、ある種のジアステレオマーは、それを触媒としたとき、得られるα−オレフィン重合体の特性を阻害する場合がある。
【０００９】
また、上述のエチレンポリマー又はエチレン−プロピレン−ジエンモノマーゴムの製造の場合などは、メタロセン化合物類のジアステレオマーの相対量比により得られるα−オレフィン重合体の特性が異なる。
従って、ジアステレオマーの分離或いはジアステレオマーの相対量比の制御は、ポリオレフィン製造時において極めて重要な課題である。しかしながら、前述のようにこれらのジアステレオマーの種類が多い為、これらの分離や相対量比の制御は容易ではない。従来の精製法では、操作が煩雑であるばかりか生成メタロセン化合物類の損失が大きく、また、大量の溶媒を使用する等の欠点がある。
【００１０】
更に、これらの精製法では、例えば、ラセミ体及びメソ体の溶媒に対する溶解度差が低い場合や生成メタロセン化合物類が不安定な場合などは、分離出来ないばかりか生成メタロセン化合物類を分解させてしまう為精製法として有効でない場合も多い。
そこで、本発明は従来法に見られる欠点をなくし、所望のジアステレオマーを分離し、或いは所望のジアステレオマーの相対量比を制御したメタロセン化合物類を容易に調製できる方法を提供しようとするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の問題点を解決するため鋭意検討した結果なされたものである。
すなわち、本発明は、
▲１▼メタロセン系化合物のジアステレオマー混合物であるメタロセン化合物類に塩基を接触せしめてジアステレオマーの相対量比を変化せしめ、次いでジアステレオマーの分離操作を行なうことを特徴とするメタロセン化合物類の調製方法、及び
▲２▼上記▲１▼の方法で調製して得られたメタロセン化合物類を重合触媒としてα−オレフィンを重合するα−オレフィンの重合方法を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、メタロセン系化合物のジアステレオマー混合物に塩基を反応させるとジアステレオマーの一部が他の構造体に変化し、これによって、通常分離が極めて困難であったメタロセン化合物類のジアステレオマー混合物からアイソタクチックポリオレフィンのみを製造するジアステレオマーの相対量比の高い触媒を容易に調製できることを見出してなされたものである。
なお、ジアステレオマーとは分子内の不斉（不斉原子、面不斉、軸不斉等）によって生じる立体異性体で光学異性体（鏡像異性体）以外のものをいい、例えば、既に述べた一般式［II］、［III ］で表されるメタロセン化合物等を指称するものである。
【００１３】
本発明に用いられるメタロセン化合物類としては、複数のジアステレオマーの混合物として存在するものが使用される。
なかでも、必須の要件とするものではないが、α−オレフィンの重合性能の高い化合物が望ましい。
特に式［Ｉ］で示されるメタロセン化合物が好ましい。
【００１４】
【化３】
（ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜１０の炭化水素残基、炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素残基又は炭素数１〜１０のハロゲン含有炭化水素残基を示し、同一でも異なってもよく、Ａは、２価の炭素数３〜８の一部不飽和結合を含んでもよい炭化水素基であり、Ｑは、２つの五員環を結合する２価の基であって、炭素数１〜２０の炭化水素残基、シリレン基ないしオリゴシリレン基、炭素数１〜２０の炭化水素基或いはハロゲン含有炭化水素基を有するシリレン基ないしオリゴシリレン基、ゲルミレン基、又は炭素数１〜２０の炭化水素基或いはハロゲン含有炭化水素基を有するゲルミレン基を示し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は、酸素あるいは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｍは、周期律表４〜６族遷移金属を示す。）
【００１６】
上記メタロセン化合物の非限定的な例として、下記のものを挙げることができる。
最初に以下の化合物の命名法の理解のため下記の（３０）に記載のジルコニウムジクロリドの構造式を式［IV］として以下に示す。このジルコニウムジクロリドは、ヒドロアズレン骨格を有する化合物に由来して命名すれば、ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２，４−ジメチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドと称することができる。
【００１７】
【化４】
（１）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
（２）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２，４−ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
（３）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
（４）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
（５）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−ナフチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
（６）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
（７）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
（８）エチレンビス｛１，１′−（２−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
（９）エチレンビス｛１，１′−（２，４−ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１０）エチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１１）エチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１２）エチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−ナフチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１３）エチレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１４）エチレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１５）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチルテトラヒドロインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１６）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２，４−ジメチルテトラヒドロインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１７）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−フェニルテトラヒドロインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１８）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−イソプロピルテトラヒドロインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１９）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−ナフチルテトラヒドロインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
（２０）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−メチルテトラヒドロインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
（２１）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−フェニルテトラヒドロインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
（２２）エチレンビス｛１，１′−（２−メチルテトラヒドロインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
（２３）エチレンビス｛１，１′−（２，４−ジメチルテトラヒドロインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
（２４）エチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−フェニルテトラヒドロインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
（２５）エチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−イソプロピルテトラヒドロインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
（２６）エチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−ナフチルテトラヒドロインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
（２７）エチレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−メチルテトラヒドロインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
（２８）エチレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−フェニルテトラヒドロインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
（２９）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（３０）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２，４−ジメチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（３１）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（３２）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２，８−ジメチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（３３）ジメチルシリレンビス［１，１′−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
（３４）ジメチルシリレンビス［１，１′−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
（３５）ジメチルシリレンビス［１，１′−｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
（３６）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（３７）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−シクロヘキシル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（３８）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−ナフチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（３９）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（４０）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−エチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（４１）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（４２）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（４３）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−シクロヘキシル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（４４）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−ナフチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（４５）（メチル）（フェニル）シリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（４６）（メチル）（フェニル）シリレンビス｛１，１′−（２，４−ジメチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（４７）（メチル）（フェニル）シリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（４８）（メチル）（フェニル）シリレンビス［１，１′−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
（４９）（メチル）（フェニル）シリレンビス［１，１′−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
（５０）（メチル）（フェニル）シリレンビス［１，１′−｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
（５１）（メチル）（フェニル）シリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（５２）（メチル）（フェニル）シリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−シクロヘキシル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（５３）（メチル）（フェニル）シリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−ナフチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（５４）（メチル）（フェニル）シリレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（５５）（メチル）（フェニル）シリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−エチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（５６）（メチル）（フェニル）シリレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（５７）（メチル）（フェニル）シリレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（５８）（メチル）（フェニル）シリレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−シクロヘキシル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（５９）（メチル）（フェニル）シリレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−ナフチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（６０）エチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（６１）エチレンビス｛１，１′−（２，４−ジメチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（６２）エチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（６３）エチレンビス［１，１′−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
（６４）エチレンビス［１，１′−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
（６５）エチレンビス［１，１′−｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
（６６）エチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（６７）エチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−シクロヘキシル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（６８）エチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−ナフチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（６９）エチレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（７０）エチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−エチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（７１）エチレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（７２）エチレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（７３）エチレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−シクロヘキシル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（７４）エチレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−ナフチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（７５）メチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（７６）メチレンビス｛１，１′−（２，４−ジメチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（７７）メチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（７８）メチレンビス［１，１′−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
（７９）メチレンビス［１，１′−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
（８０）メチレンビス［１，１′−｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
（８１）メチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（８２）メチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−シクロヘキシル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（８３）メチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−ナフチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（８４）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（８５）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２，４−ジメチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（８６）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２，４，４−トリメチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（８７）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−フェニル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（８８）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４，４−ジフェニル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（８９）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−イソプロピル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（９０）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−シクロヘキシル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（９１）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−ナフチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（９２）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（９３）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−メチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（９４）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチル−４，４−ジメチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（９５）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−フェニル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（９６）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチル−４，４−ジフェニル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（９７）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−イソプロピル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（９８）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−シクロヘキシル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（９９）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−ナフチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１００）エチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１０１）エチレンビス｛１，１′−（２，４−ジメチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１０２）エチレンビス｛１，１′−（２，４，４−トリメチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１０３）エチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−フェニル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１０４）エチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４，４−ジフェニル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１０５）エチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−イソプロピル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１０６）エチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−シクロヘキシル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１０７）エチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−ナフチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１０８）エチレンビス｛１，１′−（２−エチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１０９）エチレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−メチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１１０）エチレンビス｛１，１′−（２−エチル−４，４−ジメチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１１１）エチレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−フェニル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１１２）エチレンビス｛１，１′−（２−エチル−４，４−ジフェニル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１１３）エチレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−イソプロピル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１１４）エチレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−シクロヘキシル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１１５）エチレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−ナフチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１１６）メチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１１７）メチレンビス｛１，１′−（２，４−ジメチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１１８）メチレンビス｛１，１′−（２，４，４−トリメチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１１９）メチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−フェニル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１２０）メチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４，４−ジフェニル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１２１）メチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−イソプロピル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１２２）メチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−シクロヘキシル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１２３）メチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−ナフチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１２４）ジメチルシリレン｛１−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝［１−｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
（１２５）ジメチルシリレン｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝｛１−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１２６）ジメチルシリレン｛１−（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）｝｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１２７）ジメチルメチレン｛１−（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）｝｛１−（３−ｔ−ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１２８）ジメチルシリレン｛１−（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）｝｛１′−（２′，４′，５′−トリメチルシクロペンタジエニル）｝ジルコニウムジクロリド
等である。
【００１９】
これらのうち、アズレニル基を含む架橋メタロセン化合物類が特に好ましい。これらの例としては、
ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２，４−ジメチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレンビス［１，１′−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレンビス［１，１′−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレンビス［１，１′−｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−シクロヘキシル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−ナフチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−エチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−シクロヘキシル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−ナフチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
エチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
エチレンビス｛１，１′−（２，４−ジメチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
エチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
エチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
エチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−シクロヘキシル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
エチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−ナフチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
エチレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
エチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−エチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
エチレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
エチレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
エチレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−シクロヘキシル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
エチレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−ナフチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
メチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
メチレンビス｛１，１′−（２，４−ジメチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
メチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
メチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
メチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−シクロヘキシル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
メチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−ナフチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２，４−ジメチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２，４，４−トリメチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−フェニル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４，４−ジフェニル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−イソプロピル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−シクロヘキシル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−ナフチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−メチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチル−４，４−ジメチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−フェニル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチル−４，４−ジフェニル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−イソプロピル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−シクロヘキシル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−ナフチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
エチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
エチレンビス｛１，１′−（２，４−ジメチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
エチレンビス｛１，１′−（２，４，４−トリメチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
エチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−フェニル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
エチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４，４−ジフェニル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
エチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−イソプロピル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
エチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−シクロヘキシル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
エチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−ナフチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
エチレンビス｛１，１′−（２−エチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
エチレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−メチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
エチレンビス｛１，１′−（２−エチル−４，４−ジメチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
エチレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−フェニル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
エチレンビス｛１，１′−（２−エチル−４，４−ジフェニル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
エチレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−イソプロピル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
エチレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−シクロヘキシル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
エチレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−ナフチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
メチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
メチレンビス｛１，１′−（２，４−ジメチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
メチレンビス｛１，１′−（２，４，４−トリメチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
メチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−フェニル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
メチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４，４−ジフェニル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
メチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−イソプロピル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
メチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−シクロヘキシル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
メチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−ナフチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレン｛１−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝［１−｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
等が挙げられる。
【００２０】
本発明で使用される塩基は、金属アルキル、金属アリール、１級又は２級アミン、金属アミド、金属アルコキシド、又はこれらの混合物である。金属アルキル、金属アリールとしては、特に制限はなく、公知の種々のものが使用できる。具体的には、炭素数が１〜２０のアルキル基を有する１族、２族、４族、１２族及び１３族から選択される金属含有の有機金属化合物、炭素数が６〜２０のアリール基を有する１族、２族、４族、１２族及び１３族から選択される金属含有の有機金属化合物が挙げられる。斯かる金属アルキルの非限定的な例としては、メチルリチウム、ブチルリチウム等の有機リチウム試薬、メチルグリニヤール試薬、エチルグリニヤール試薬、プロピルグリニヤール試薬、ブチルグリニヤール試薬等のグリニヤール試薬、ジルコノセンジメチル、ジルコノセンジベンジル等のメタロセンジアルキル錯体、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛等の有機亜鉛試薬、トリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、アルミノキサン等の有機アルミニウム化合物等が挙げられる。なお、これらは２種以上の混合物として使用することもできる。
【００２１】
斯かる金属アリールの非限定的な例としては、フェニルリチウム或いは２−メチルフェニルリチウム、２，６−ジメチルフェニルリチウム、２，４，６−トリメチルフェニルリチウム、２，６−ジイソプロピルフェニルリチウム等の置換フェニルリチウム等の有機リチウム試薬、フェニルグリニヤール試薬等のグリニヤール試薬、ジルコノセンジフェニル等のメタロセンジアリール錯体、ジフェニル亜鉛等の有機亜鉛試薬、トリフェニルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物等が挙げられる。なお、これらは２種以上の混合物として使用することもできる。
【００２２】
１級又は２級アミンとしては、特に制限はなく、公知の種々のものが使用できる。具体的には、１級アミンとしては、炭素数１〜２０のアミンが挙げられ、非限定的な例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アニリン或いは２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の置換アニリン等が挙げられる。２級アミンとしては、炭素数が２〜４０のアミンが挙げられ、非限定的な例として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジフェニルアミン、ビス（トリメチルシリル）アミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン等が挙げられる。なお、これらは２種以上の混合物として使用することもできる。
【００２３】
金属アミドとしては、上記の１級又は２級アミンから誘導される１族、２族、４族、１３族から選択される金属含有の金属アミドが挙げられる。斯かる金属アミドの非限定的な例としては、リチウムメチルアミド、リチウムエチルアミド、リチウムアニリド、リチウム−２，６−ジメチルアニリド等のリチウム置換アニリド、ナトリウムメチルアミド、カルシウムジアニリド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、リチウム−Ｎ−メチルアニリド、アルミニウムトリアニリド、ジルコノセンジメチルアミド、ジルコノセンジエチルアミド等が挙げられる。なお、これらは２種以上の混合物として使用することもできる。
【００２４】
金属アルコキシドとしては、特に制限はなく、公知の種々のものが使用できる。具体的には、炭素数が１〜２０のアルコールの１族、２族、４族、１３族から選択される金属含有の金属アルコキシドが挙げられ、斯かる金属アルコキシドの非限定的な例としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、ナトリウム−２，６−ジメチルフェノキシド等のナトリウム置換フェノキシド、ジルコノセンジフェノキシド等のメタロセンジアルコキシド錯体、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムフェノキシド等が挙げられる。なお、これらは２種以上の混合物として使用することもできる。
【００２５】
本発明においては、上記のメタロセン化合物類のジアステレオマー混合物と塩基との反応は、特に制限はないが、通常、溶液或いは懸濁液中で行われる。本発明における有機溶媒は、該メタロセン化合物と反応しない有機溶媒である。具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族又は脂環式飽和炭化水素、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン等の脂肪族又は脂環式不飽和炭化水素、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭化水素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、もしくはこれらの混合溶媒である。反応濃度は特に制限はないが、溶媒１リットル中のメタロセン化合物量として、通常１×１０-4〜１０ｍｏｌ／ｌ、好ましくは１×１０-3〜１ｍｏｌ／ｌの範囲である。
【００２６】
本発明においては、塩基の使用量は、特に制限はなく、公知の分析手法、例えばＮＭＲにより決定されるメタロセン化合物類のジアステレオマー混合物相対量比から所望の相対量比へ変換する為に必要な塩基の使用量を算出して任意量使用すればよい。
【００２７】
反応条件は特に重要ではないが、通常、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下、常圧下で実施される。反応温度は−１００〜１００℃、好ましくは−８０〜５０℃の範囲である。反応時間は、反応温度による為特に制限されないが、通常０．１〜７２時間、好ましくは１〜４８時間の範囲である。また、反応は遮光下或いは遮光なしで実施できる。
【００２８】
本発明によれば、メタロセン化合物類のジアステレオマー混合物に上記の塩基を反応させるとジアステレオマー混合物の一部が他の構造体に変化し、これによって、通常分離が極めて困難であったメタロセン化合物類のジアステレオマー混合物からアイソタクチックポリオレフィンのみを製造するジアステレオマーの相対量比の高い触媒を容易に調製できる。
【００２９】
メタロセン化合物類のジアステレオマー混合物に上記の塩基を反応させた場合、通常分離が極めて困難であったメタロセン化合物類のジアステレオマーの一部が容易に分離できる構造体に変化する理由は、未だ詳らかではないが、次のように推定される。
【００３０】
すなわち、メタロセン化合物類と塩基との反応により、配位子置換反応が進行する。この反応においては、種々のジアステレオマーの金属周りの立体障害等の違いにより配位子置換反応の反応速度が異なる。その結果、特定のジアステレオマーが選択的に配位子置換反応を受け、通常分離が困難であったジアステレオマーが容易に分離できる構造体へ変化する。
【００３１】
従って、上記の塩基の中では、一般に嵩高い置換基と考えられる有機基を有する塩基が好ましく、更に、後述する炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒或いはこれらの混合溶媒に可溶な化合物が好ましい。このような塩基としては、ターシャリーブチルリチウム、フェニルリチウム、置換フェニルリチウム、アニリン、置換アニリン、ナトリウムアニリド、ナトリウム置換アニリド、ナトリウムフェノキシド、ナトリウム置換フェノキシド等が挙げられる。
【００３２】
塩基との反応終了後、溶媒を除去せずにあるいは必要に応じて溶媒を除去した後、公知の種々の方法で分離を行ない固体として、あるいは溶液としてメタロセン化合物類を得ることができる。その方法は、特に制限はないが、再結晶、再沈殿、溶媒抽出、濾過、昇華、蒸留、クロマトグラフィー等の方法である。中でも濾過、再沈殿、溶媒抽出が好ましい。
【００３３】
なお、これらの精製操作は１回又は２回以上繰り返してもよく、上記の方法を組み合わせて行ってもよい。
本発明において調製される触媒には重合触媒としての性能を考慮し、２種類以上のジアステレオマーが含有されていてもよい。分離条件を適宜選ぶことによって所望のジアステレオマーのみを取得することも可能である。
【００３４】
（触媒の使用、α−オレフィンの重合）
本発明におけるメタロセン化合物類を重合触媒として用いて、α−オレフィンを重合する場合には、溶媒を用いる溶媒重合に適用されるのはもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無溶媒重合、気相重合、溶融重合にも適用される。また連続重合、回分式重合いずれにも適用される。
【００３５】
溶媒重合の場合の溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独あるいは混合物が用いられる。
重合温度は−７８〜２００℃程度、好ましくは−２０〜１００℃である。反応系のオレフィン圧には特に制限がないが、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇの範囲である。
重合に際しては公知の手段、例えば温度、圧力の選定あるいは水素の導入、により分子量調節を行うことができる。
【００３６】
本発明におけるメタロセン化合物類を用いて重合するα−オレフィン（エチレンも包含する）は、炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のα−オレフィンである。具体的には、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等、また好ましくは３〜１０のα−オレフィンで、特に好ましくはプロピレンである。これらのα−オレフィン類は二種以上混合して重合に供することができる。
【００３７】
本発明におけるメタロセン化合物類を用いて重合する場合、上記α−オレフィンとエチレンとの共重合も可能である。さらには、上記α−オレフィンと共重合可能な他の単量体、例えばブタジエン、１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン等のような共役及び非共役ジエン類、又はシクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等のような環状オレフィンの共重合にも有効である。
【００３８】
また、本発明におけるメタロセン化合物類を用いて重合する際には助触媒として、アルミニウムオキシ化合物（メチルアルモキサン等）、粘土鉱物（モンモリロナイト、雲母等）、或いはメタロセン化合物類をカチオンに変換することが可能な化合物、例えばルイス酸（トリスペンタフルオロフェニルボラン、トリエチルアルミニウム等）、イオン性化合物（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート等）と組み合わせて使用される。
【００３９】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明する。触媒調製の操作は全て窒素雰囲気下、遮光下で行った。
実施例１
（触媒調製）
０℃で、特願平 に記載の方法で合成したジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリドのジアステレオマー混合物（８７ｍｇ）（下記のスペクトルデータを示すジアステレオマーＡ及びＢ、ジアステレオマーの相対量比：Ａ／Ｂ＝１．１／１）のトルエン懸濁液（５ｍｌ）にフェニルＬｉのジエチルエーテル／シクロヘキサン混合溶液（１Ｍ）を０．０９ｍｌ添加した。その後室温で４時間反応後、得られた黄色の懸濁液を濾過した。固体からメタロセン化合物を塩化メチレン（５ｍｌ）で抽出後、溶媒を留去すると２４ｍｇの単一のジアステレオマーＡのみが得られた。
【００４０】
（重合）
内容積２リットルの撹拌式オートクレーブ内に東ソー・アクゾ社製メチルアルモキサンをＡｌ原子換算で４ｍｍｏｌ及び、上述の方法で得られたジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド（単一のジアステレオマーＡ）０．２６ｍｇ（０．４μｍｏｌ）を入れ、プロピレン１５００ｍｌを導入した。７０℃に昇温し、１時間重合操作を行った結果、４３．５ｇのポリマーが得られた。触媒活性は１．６×１０6 ｇ−ポリマー／ｇ−錯体、数平均分子量（Ｍｎ）は１．３×１０5 、分子量分布（Ｍｎ／Ｍｗ）は２．７、融点は１５０．９℃であった。クロス分別及び13Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定の結果アイソタクチックポリプロピレンのみであることが判明した。
【００４１】
Ａ
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ6 Ｄ6 ）δ ０．５１（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 ），１．９２（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3 ），５．３０（ｂｒ ｄ，２Ｈ），５．７５−５．９５（ｍ，６Ｈ），６．１３（ｓ，２Ｈ），６．６８（ｄ，Ｊ＝１４Ｈｚ，２Ｈ），７．０５−７．２０（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍ），７．５６（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，４Ｈ）
Ｂ
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ6 Ｄ6 ）δ ０．４４（ｓ，６Ｈ，ＳｉＣＨ3 ），０．５９（ｓ，６Ｈ，ＳｉＣＨ3 ），１．８４（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3 ），５．３８（ｂｒ ｄ，２Ｈ），５．７５−６．００（ｍ，６Ｈ），６．１３（ｓ，２Ｈ），６．７８（ｄ，Ｊ＝１４Ｈｚ，２Ｈ），７．００−７．２０（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍ），７．５６（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，４Ｈ）
【００４２】
実施例２
フェニルＬｉのジエチルエーテル／シクロヘキサン混合溶液（１Ｍ）の代わりにジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリドのジアステレオマー混合物に対し１当量のメチルＬｉのジエチルエーテル溶液を用いた以外は実施例１と同様に行った結果、ジアステレオマーの相対量比（Ａ／Ｂ）が１．９／１の触媒が得られた。
【００４３】
比較例
（触媒調製）
フェニルＬｉのジエチルエーテル／シクロヘキサン混合溶液（１Ｍ）を添加しなかった以外は実施例１と同様に行った結果、ジアステレオマーの相対量比（Ａ／Ｂ）が変化していない触媒が得られた。
（重合）
実施例１で得られたジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリドの代わりに上記のジアステレオマー混合物（ジアステレオマーＡ及びＢ）を用いて、実施例１と同条件でプロピレンの重合を行った結果、２５ｇのポリマーが得られた。触媒活性は９．５×１０4 ｇ−ポリマー／ｇ−錯体、数平均分子量（Ｍｎ）は５．８×１０4 、分子量分布（Ｍｎ／Ｍｗ）は５．３、融点は１５０．６℃であった。クロス分別及び13Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定の結果アイソタクチックポリプロピレンとアタクチックポリプロピレンの混合物であることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の理解を助けるためのフローチャート。
Claims (7)
- 下記の一般式［Ｉ］で表されるメタロセン系化合物のジアステレオマー混合物であるメタロセン化合物類に、ジアステレオマーの相対量比を変換せしめるのに必要な量の塩基を接触せしめて、ジアステレオマーが選択的に配位子置換反応を受けることによりジアステレオマーの相対量比を変化せしめ、次いでジアステレオマーの分離操作を行なうことを特徴とするメタロセン化合物類の調製方法。
（ここで、Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜１０の炭化水素残基、炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素残基又は炭素数１〜１０のハロゲン含有炭化水素残基を示し、それぞれは同一でも異なってもよく、Ａは、２価の炭素数３〜８の一部不飽和結合を含んでもよい炭化水素基であり、Ｑは、２つの五員環を結合する２価の基であって、炭素数１〜２０の炭化水素残基、シリレン基ないしオリゴシリレン基、炭素数１〜２０の炭化水素基或いはハロゲン含有炭化水素基を有するシリレン基ないしオリゴシリレン基、ゲルミレン基、又は炭素数１〜２０の炭化水素基或いはハロゲン含有炭化水素基を有するゲルミレン基を示し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は、酸素あるいは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｍは、周期律表４〜６族遷移金属を示す。） - 一般式［Ｉ］におけるＸ及びＹがハロゲンであり、塩基が嵩高い有機基を有する請求項１記載のメタロセン化合物類の調製方法。
- メタロセン化合物と塩基の接触を有機溶媒中で行なう請求項１又は２記載のメタロセン化合物類の調製方法。
- メタロセン化合物と塩基との接触を、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素及び／又はエーテル系溶媒中で行ない、濾過、再析出又は溶媒抽出によって分離を行なう請求項１から３のいずれかに記載のメタロセン化合物の調製方法。
- 一般式［Ｉ］のＡが、炭素数３〜５の不飽和結合を含む２価の炭化水素基である請求項１記載のメタロセン化合物類の調製方法。
- 塩基が金属アルキル、金属アリール、金属アミド、金属アルコキシド、あるいは一級又は二級アミンであることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のメタロセン化合物類の調製方法。
- 請求項１から６のいずれかに記載の方法で調製して得られたメタロセン化合物類を重合触媒としてα−オレフィンを重合することを特徴とするα−オレフィンの重合方法。
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