CN1274360A - 金属茂配位化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明可以提供一种金属茂配位化合物的制备方法,采用该方法容易分离合成时生成的金属茂配位化合物立体异构体,其要点在于使式(1)所示特定过渡金属的交联型金属茂配位化合物的异构体混合物一部分形成具有M－O键的配位化合物,并分离。特别优选的方法是:使式(2)所示金属茂配位化合物的异构体混合物一部分生成式(3)所示μ－氧代配位化合物并分离。
Description
〔技术领域〕
本发明涉及以用于烯烃聚合等的环戊二烯基环作为配体的金属茂配位化合物的制备方法。
〔背景技术〕
已知在用于烯烃聚合的均一的催化剂(金属茂配位化合物/铝氧烷(aluminoxane))中，通过选择金属茂配体使烯烃聚合，特别是丙烯聚合，可以制得无规聚丙烯、等规聚丙烯和间规聚丙烯。(Makromol.chem.，Rapid.Commun.1983，4，417-421；angew.Chem.，Int.Engl.1985，24，507-508；J.Am.Chem.Soc.1988，110，6255-6256等)
金属茂配位化合物有时由于合成配位化合物时取代基位置等不同而存在立体异构体。使用合成时的异构体混合物直接进行烯烃聚合，不同异构体聚合得到性质不同的聚合物，从而形成2种聚合物的混合物。因此，要制备均质聚合物时，必须对两者进行分离。特别是C2对称的交联型金属茂配位化合物，在其合成过程中多会1对1的生成外消旋体和内消旋体两种异构体，如果进行丙烯聚合，由外消旋体可以得到等规聚丙烯，由内消旋体可以得到无规聚丙烯，因此在制备等规聚丙烯时必须除去内消旋体。外消旋体和内消旋体的分离通常可以通过溶剂萃取或重结晶等进行，但是要得到高纯度的外消旋体就必须反复进行分离操作，效率非常低。
特开平10-67793号公报中记载了金属茂化合物中外消旋体/内消旋体的比的变更方法，公开了使用酸性氢原子或反应活性卤素原子等分解剂，使不需要的异构体分解的方法。这种方法是分解一种异构体从而改变外消旋体/内消旋体的比，用次乙基二(4，7-二甲基茚基)二氯化锆分解外消旋体可以得到纯粹的内消旋体。
由金属茂化合物生成μ-氧代配位化合物的反应多是公知的，例如在Inorganic Chemistry，Vol.15，No.9，1976中有通过二甲基二茂铪与空气中的水接触形成μ-氧代-二-(甲基二茂铪)的记载，另外在Comprehensive Organometalloc Chemistry，Vol.3，1982，572-576中有在水和碱的存在下由金属茂二卤化物形成μ-氧代配位化合物的记载。
〔发明所要解决的课题〕
本发明的目的在于提供一种金属茂配位化合物的制备方法，采用该方法可以很容易地分离合成时生成的金属茂配位化合物的立体异构体。〔发明描述〕
本发明人为了达到上述目的进行了反复研究，结果发现取代金属茂配位化合物中心金属上的取代基形成M-O键的反应根据异构体的不同其反应活性不同，部分或全部特定异构体可以形成具有M-O键的配位化合物。而且，具有M-O键的配位化合物其溶解性与原来的金属茂配位化合物大不相同，因此采用通常分离反应混合物的方法，例如萃取或重结晶，可以很容易的分离出具有M-O键的配位化合物，有效提高未反应异构体的纯度。
特别是对于交联金属茂配位化合物外消旋体和内消旋体的异构体混合物，如果进行反应生成μ-氧代配位化合物，内消旋体优先形成μ-氧代配位化合物，通过分离μ-氧代配位化合物可以有效提高外消旋体的纯度，如果内消旋体全部形成μ-氧代配位化合物，可以得到高纯度的外消旋体。
也就是说，本发明可以提供一种金属茂配位化合物的制备方法，其特征在于使式(1)所示金属茂配位化合物的异构体混合物一部分形成具有M-O键的配位化合物，并分离。
(式中M表示属于元素周期表中3族、4族、5族、6族、镧系元素或锕系元素的过渡金属，n表示1或2的整数，Y表示碳、硅、锗、锡。各X可以相同或不同，表示卤素原子、类卤基(halogenoid)原子团或1～20碳的烃基，烃基中也可以含有硅、锗、氧、硫、氮，或独立的表示在5元或6元环中含有选自氧原子、硫原子和氮原子的杂原子的单环或多环型杂环芳香族基团，杂环芳香族基团在其环上也可以被其它取代基取代。各R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10可以相同或不同，表示氢、1～20碳的烷基、1～20碳的环烷基、2～20碳的烯基、6～20碳的芳基、7～20碳的烷基芳基、7～20碳的芳烷基，这些基团中也可以含有硅、锗、氧、硫、氮，或独立的表示在5元或6元环中含有选自氧原子、硫原子、氮原子的杂原子的单环或多环型杂环芳香族基团，杂环芳香族基团在其环上也可以被其它取代基取代。与环戊二烯环邻接的取代基可以分别形成5～8碳的环状结构，环状结构也可以是芳香族环。R9和R10也可以与Y形成4～8元的环状结构，其中也可以含有氧、硫、氮。)
另外，本发明可以提供一种金属茂配位化合物的制备方法，其特征在于使式(2)所示金属茂配位化合物的异构体混合物一部分生成式(3)所示μ-氧代配位化合物，并分离。
(式中，M表示钛、锆或铪，n表示1或2的整数，Y表示碳、硅、锗。各X可以相同或不同，表示卤素原子、类卤基(pesudohalogen)原子团、或1～20碳的烃基，烃基中也可以含有硅、锗、氧、硫、氮。各R2、R7可以相同或不同，表示1～20碳的烷基、1～20碳的环烷基、2～20碳的烯基、6～20碳的芳基、7～20碳的烷芳基、7～20碳的芳烷基，这些基团中也可以含有硅、锗、氧、硫、氮。各R1、R4、R5、R8可以相同或不同，表示1～20碳的烷基、1～20碳的环烷基、2～20碳的烯基、6～20碳的芳基、7～20碳的烷芳基、7～20碳的芳烷基，这些基团中也可以含有硅、锗、氧、硫、氮，或独立的表示在5元或6元环中含有选自氧原子、硫原子、氮原子的杂原子的单环或多环型杂环芳香族基团，杂环芳香族基团在其环上也可以被其它取代基取代。R1和R2、R7和R8可以分别形成5～8碳的环状结构，环状结构也可以是芳香族环。R7和R8也可以形成4～8元的环状结构，其中也可以含有氧、硫、氮。)
(式中各符号表示的含义与式(2)相同)
另外，本发明还可以提供一种金属茂配位化合物的制备方法，其特征在于在上式(2)所示金属茂配位化合物外消旋体和内消旋体的混合物中，使内消旋体全部或部分生成上式(3)所示μ-氧代配位化合物，并分离出μ-氧代配位化合物。
另外，本发明还可以提供一种金属茂配位化合物的制备方法，其特征在于使式(2)所示金属茂配位化合物中X为卤素原子的外消旋体和内消旋体混合物在碱存在下与水反应，内消旋体全部或部分生成上述式(3)所示μ-氧代配位化合物，并分离出μ-氧代配位化合物。〔发明的最佳实施方式〕
也就是说，本发明的金属茂配位化合物制备方法其最大特征在于使式(1)所示金属茂配位化合物的异构体混合物一部分生成具有M-O键的配位化合物并分离。
特别优选的金属茂配位化合物的制备方法是：使式(1)所包含的金属茂配位化合物中式(2)所示金属茂配位化合物的异构体混合物一部分生成式(3)所示μ-氧代配位化合物并分离。
以下详细说明本发明的构成和效果。
本发明中可以使用的金属茂配位化合物为上述式(1)所示的金属茂配位化合物。
式中，M表示属于元素周期表中3族、4族、5族、6族、镧系元素或锕系元素的过渡金属，优选4族的钛、锆或铪。n表示1或2的整数，Y表示碳、硅、锗、锡，优选碳、硅、锗。
锆上的取代基各X可以相同或不同，表示卤素原子、类卤基原子团、或1～20碳的烃基。卤素为氟、氯、溴、碘，优选氯、溴、碘。类卤基原子团例如NCS、NCO、N3、N(CN)2、C(CN)3、C(CN)2(NO)基团。1～20碳的烃基例如烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基。
取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10可以相同或不同，表示氢、1～20碳的烷基、1～20碳的环烷基、2～20碳的烯基、6～20碳的芳基、7～20碳的烷基芳基、7～20碳的芳烷基，这些基团中也可以含有硅、锗、氧、硫、氮，或独立的表示在5元或6元环中含有选自氧原子、硫原子、氮原子的杂原子的单环或多环型杂环芳香族基团，杂环芳香族基团在其环上也可以被其它取代基取代。例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环戊基、环己基、乙烯基、丙烯基、苯基、萘基、甲苯基、二甲基苯基、苯甲基、苯乙基、三甲基甲硅烷基、三甲基甲锗烷基、呋喃基、噻吩基、吡啶基等。
环戊二烯环上邻接的取代基可以分别形成5～8碳的环状结构，环状结构也可以是芳香族环。例如R1和R2形成6碳的环状结构成为芳香族环时，则形成了茚基配体。另外，环状结构上也可以有取代基。
生成μ-氧代配位化合物时，R3和R6为氢且R2和R7为氢以外的取代基的一方容易生成μ-氧代配位化合物，异构体的选择性高，因此是优选的。
交联部分的R9和R10也可以形成4～8碳的环状结构，其中也可以含有氧、硫、氮。
本发明式(1)所示金属茂配位化合物的异构体混合物可以按照以下方法制备。可以通过使具有R1至R4取代基的取代环烷二烯与金属盐型碱进行反应阴离子化，得到取代环烷二烯·阴离子，使之和通过(Y)n与(Y)n-(X1)2(其中X1表示氢原子或卤素原子)结合的取代环烷二烯化合物以1∶1的摩尔比进行反应，生成2个取代环烷二烯通过Y结合起来的化合物。然后，使该化合物与金属盐型碱反应，得到环烷二烯环分别阴离子化的二阴离子，通过使之与(X)2-M-(X2)2(其中X2表示氢原子或卤素原子)所示过渡金属化合物反应制得。
具有M-O键的配位化合物例如取代M上的一个X形成M-O-R(R表示氢、1～20碳的烷基、1～20碳的环烷基、2～20碳的烯基、6～20碳的芳基、7～20碳的烷基芳基、7～20碳的芳烷基，这些基团中也可以含有硅、锗、氧、硫、氮，或独立的表示在5元或6元环中含有选自氧原子、硫原子、氮原子的杂原子的单环或多环型杂环芳香族基团，杂环芳香族基团在其环上也可以被其它取代基取代。例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环戊基、环己基、乙烯基、丙烯基、苯基、萘基、甲苯基、二甲基苯基、苯甲基、苯乙基、三甲基甲硅烷基、三甲基甲锗烷基、呋喃基、噻吩基、吡啶基等)的配位化合物，在硅胶等载体上通过氧与中心金属M结合从而担载的配位化合物，2分子金属茂配位化合物的中心金属通过氧桥形成的μ-氧代配位化合物等。
作为使式(1)所示金属茂配位化合物的异构体混合物一部分形成具有M-O键的配位化合物的方法，例如使之与ROH、ROLi、RONa等反应的方法，使硅胶或硅胶表面反应生成-OLi、-ONa的方法，使之与水反应生成μ-氧代配位化合物的方法。
特别是形成μ-氧代配位化合物的方法其异构体选择性高，容易分离，因而是优选的。
异构体的选择性主要取决于X的反应活性，具有立体位阻小的X的异构体优先反应形成具有M-O键的配位化合物。也就是说，二甲基亚甲硅烷基二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)二氯化锆的外消旋体和内消旋体的混合物进行反应生成μ-氧代配位化合物时，外消旋体的两个氯是等价的，每个氯附近有1个3位甲基，与次相对内消旋体在一个氯附近有2个甲基，对于另一个氯来说3位甲基造成的立体位阻小。因此，使之与水反应时，优选与内消旋体中立体位阻小的氯进行反应生成μ-氧代配位化合物。
形成μ-氧代配位化合物的反应已是公知的，主要是通过金属茂配位化合物与水进行反应，容易形成μ-氧代配位化合物。金属茂配位化合物中心金属M上的取代基为卤素的金属茂二卤化物多有必要在碱存在下使之与水进行反应。
与异构体混合物进行反应的水的量没有特别限定，优选相对于形成μ-氧代配位化合物的异构体为0.01～10当量。要完全除去一种异构体时，相对于形成μ-氧代配位化合物的异构体必须为0.5当量以上。另外，有必要考虑空气、试剂、溶剂中存在的水分，用少量金属茂配位化合物进行反应时，有时可以通过空气、试剂、溶剂中存在的水分进行反应，不需要加入水。
反应温度只要是金属茂配位化合物不分解的温度即可，优选-80℃～80℃。
反应溶剂只要是金属茂配位化合物不分解的物质即可使用，并没有特别的限定，例如氯仿、二氯甲烷、己烷、甲苯、二乙基醚、四氢呋喃(THF)等。
仅用水不反应的场合，碱的存在是必要的。碱例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱性化合物及式(4)所示胺类。
RpNH3-p ……(4)(式中p为0到3的整数，R为1～20碳的烷基、1～20碳的环烷基、2～20碳的烯基、6～20碳的芳基、7～20碳的烷基芳基、7～20碳的芳烷基。p为2和3时各R可以相同或不同，R之间也可以形成5～8碳的环状结构，环状结构也可以是芳香族环，其中也可以含有硅、氧、硫、氮。)
胺类例如氨、乙胺、二乙胺、三乙胺、苯胺、吡咯烷、吡啶、四甲基亚乙基二胺等。
由于使用强碱性物质时，金属茂配位化合物可能会分解，优选使用胺类等弱碱。碱性物质加入的量没有特别的限定，相对于形成μ-氧代配位化合物的金属茂配位化合物为0.01～10当量，更优选0.8～1.2当量。
金属茂配位化合物的异构体混合物一部分形成具有M-O键的配位化合物后，除去具有M-O键的配位化合物，得到未反应的异构体；可以采用常规的分离方法进行分离。例如溶剂萃取法或重结晶法。溶剂萃取法例如将反应液干燥后，加入溶剂搅拌过滤萃取，或使用索氏萃取器连续萃取的方法。重结晶法例如用溶剂将反应混合物溶解后，通过冷却或加入不良溶剂将析出的晶体分离的方法。
溶剂例如戊烷、己烷、甲苯、二氯甲烷、THF、二乙基醚、二异丙基醚以及这些溶剂的混合物等。
特别是由于μ-氧代配位化合物与反应前的金属茂配位化合物相比溶解性差，采用溶剂萃取等很容易除去。
另外，μ-氧代配位化合物的通性为通过质子性试剂可以切断O桥，当生成的μ-氧代配位化合物中X为卤素时，使分离出的μ-氧代配位化合物与HX进行反应，得到O桥被切断的原来的金属茂配位化合物。因此，由异构体混合物可以得到曾形成μ-氧代配位化合物的高纯度金属茂配位化合物异构体。
式(1)所包括的金属茂配位化合物例如：二甲基亚甲硅烷基二(3-甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基二(2，4-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)二氯化锆；二甲基亚甲硅烷基二(3-叔丁基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基二(4-叔丁基-2-甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基二(3-叔丁基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化锆；二甲基亚甲硅烷基二(3-苯基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基二(4-苯基-2-甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基二(3-苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化锆；二甲基亚甲锗烷基二(3-甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲锗烷基二(2，4-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲锗烷基二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)二氯化锆；二甲基亚甲锗烷基二(3-叔丁基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲锗烷基二(4-叔丁基-2-甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲锗烷基二(3-叔丁基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲锗烷基二(3-苯基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲锗烷基二(4-苯基-2-甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲锗烷基二(3-苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化锆；二甲基亚甲硅烷基二(3-甲基环戊二烯基)二氯化铪、二甲基亚甲硅烷基二(2，4-二甲基环戊二烯基)二氯化铪、二甲基亚甲硅烷基二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)二氯化铪；二甲基亚甲硅烷基二(3-叔丁基环戊二烯基)二氯化铪、二甲基亚甲硅烷基二(4-叔丁基-2-甲基环戊二烯基)二氯化铪、二甲基亚甲硅烷基二(3-叔丁基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化铪；二甲基亚甲硅烷基二(3-苯基环戊二烯基)二氯化铪、二甲基亚甲硅烷基二(4-苯基-2-甲基环戊二烯基)二氯化铪、二甲基亚甲硅烷基二(3-苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化铪；二甲基亚甲锗烷基二(3-甲基环戊二烯基)二氯化铪、二甲基亚甲锗烷基二(2，4-二甲基环戊二烯基)二氯化铪、二甲基亚甲锗烷基二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)二氯化铪；二甲基亚甲锗烷基二(3-叔丁基环戊二烯基)二氯化铪、二甲基亚甲锗烷基二(4-叔丁基-2-甲基环戊二烯基)二氯化铪、二甲基亚甲锗烷基二(3-叔丁基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化铪；二甲基亚甲锗烷基二(3-苯基环戊二烯基)二氯化铪、二甲基亚甲锗烷基二(4-苯基-2-甲基环戊二烯基)二氯化铪、二甲基亚甲锗烷基二(3-苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化铪；硅杂环戊烷二(3-甲基环戊二烯基)二氯化锆、硅杂环戊烷二(2，4-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、硅杂环戊烷二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)二氯化锆；硅杂环戊烷二(3-叔丁基环戊二烯基)二氯化锆、硅杂环戊烷二(4-叔丁基-2-甲基环戊二烯基)二氯化锆、硅杂环戊烷二(3-叔丁基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、硅杂环戊烷二(3-苯基环戊二烯基)二氯化锆、硅杂环戊烷二(4-苯基-2-甲基环戊二烯基)二氯化锆、硅杂环戊烷二(3-苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化锆；硅杂环丁烷二(3-甲基环戊二烯基)二氯化锆、硅杂环丁烷二(2，4-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、硅杂环丁烷二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)二氯化锆；硅杂环丁烷二(3-叔丁基环戊二烯基)二氯化锆、硅杂环丁烷二(4-叔丁基-2-甲基环戊二烯基)二氯化锆、硅杂环丁烷二(3-叔丁基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化锆；硅杂环丁烷二(3-苯基环戊二烯基)二氯化锆、硅杂环丁烷二(4-苯基-2-甲基环戊二烯基)二氯化锆、硅杂环丁烷二(3-苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化锆；二甲基亚甲硅烷基二(四氢茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基四氢茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基二(茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基二(1-(环戊二烯并菲基))二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基二(1-(2-甲基环戊二烯并菲基))二氯化锆；二甲基亚甲锗烷基二(四氢茚基)二氯化锆、二甲基亚甲锗烷基二(2-甲基四氢茚基)二氯化锆、二甲基亚甲锗烷基二(茚基)二氯化锆、二甲基亚甲锗烷基二(2-甲基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲锗烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆、二甲基亚甲锗烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲锗烷基二(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲锗烷基二(1-(环戊二烯并菲基))二氯化锆、二甲基亚甲锗烷基二(1-(2-甲基环戊二烯并菲基))二氯化锆；二甲基亚甲硅烷基(3-甲基环戊二烯基)(2，3，5-三甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基二(2，4-二甲基环戊二烯基)(2，3，5-三甲基环戊二烯基)二氯化锆；二甲基亚甲硅烷基(3-叔丁基环戊二烯基)(2，3，5-三甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(2-甲基-4-叔丁基环戊二烯基)(2，3，5-三甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(2，5-二甲基-3-叔丁基环戊二烯基)(2，3，5-三甲基环戊二烯基)二氯化锆；二甲基亚甲硅烷基(3-苯基环戊二烯基)(2，3，5-三甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(2-甲基-4-苯基环戊二烯基)(2，3，5-三甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(2，5-二甲基-3-苯基环戊二烯基)(2，3，5-三甲基环戊二烯基)二氯化锆；二甲基亚甲锗烷基(3-甲基环戊二烯基)(2，3，5-三甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲锗烷基(2，4-二甲基环戊二烯基)(2，3，5-三甲基环戊二烯基)二氯化锆；二甲基亚甲锗烷基(3-叔丁基环戊二烯基)(2，3，5-三甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲锗烷基(2-甲基-4-叔丁基环戊二烯基)(2，3，5-三甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲锗烷基(2，5-二甲基-3-叔丁基环戊二烯基)(2，3，5-三甲基环戊二烯基)二氯化锆；二甲基亚甲锗烷基(3-苯基环戊二烯基)(2，3，5-三甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲锗烷基二(2-甲基-4-苯基环戊二烯基)(2，3，5-三甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲锗烷基(2，5-二甲基-3-苯基环戊二烯基)(2，3，5-三甲基环戊二烯基)二氯化锆；二甲基亚甲硅烷基(3-甲基环戊二烯基)(2-甲基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(2，4-二甲基环戊二烯基)(2-甲基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2-甲基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(3-叔丁基环戊二烯基)(2-甲基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(3-苯基环戊二烯基)(2-甲基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(3-苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)(2-甲基茚基)二氯化锆；二甲基亚甲硅烷基(3-甲基环戊二烯基)(2，3-二甲基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(2，4-二甲基环戊二烯基)(2，3-二甲基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2，3-二甲基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(3-叔丁基环戊二烯基)(2，3-二甲基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(3-苯基环戊二烯基)(2，3-二甲基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(3-苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)(2，3-二甲基茚基)二氯化锆；二甲基亚甲锗烷基(3-甲基环戊二烯基)(2-甲基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲锗烷基(2，4-二甲基环戊二烯基)(2-甲基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲锗烷基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2-甲基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲锗烷基(3-叔丁基环戊二烯基)(2-甲基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲锗烷基(3-苯基环戊二烯基)(2-甲基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲锗烷基(3-苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)(2-甲基茚基)二氯化锆；二甲基亚甲锗烷基(3-甲基环戊二烯基)(2，3-二甲基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲锗烷基(2，4-二甲基环戊二烯基)(2，3-二甲基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲锗烷基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2，3-二甲基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲锗烷基(3-叔丁基环戊二烯基)(2，3-二甲基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲锗烷基(3-苯基环戊二烯基)(2，3-二甲基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲锗烷基(3-苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)(2，3-二甲基茚基)二氯化锆；亚乙基二(3-甲基环戊二烯基)二氯化锆、亚乙基二(2，4-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、亚乙基二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)二氯化锆、亚乙基二(4-叔丁基-2-甲基环戊二烯基)二氯化锆、亚乙基二(3-叔丁基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化锆；亚乙基二(3-苯基环戊二烯基)二氯化锆、亚乙基二(4-苯基-2-甲基环戊二烯基)二氯化锆、亚乙基二(3-苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、亚乙基二(四氢茚基)二氯化锆；亚乙基二(2-甲基茚基)二氯化锆、亚乙基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆、亚乙基二(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、亚乙基二(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化锆、亚乙基二(1-(环戊二烯并菲基))二氯化锆、亚乙基二(1-(2-甲基环戊二烯并菲基))二氯化锆；亚乙基二(3-甲基环戊二烯基)二氯化铪、亚乙基二(2，4-二甲基环戊二烯基)二氯化铪、亚乙基二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)二氯化铪；亚乙基二(3-叔丁基环戊二烯基)二氯化铪、亚乙基二(4-叔丁基-2-甲基环戊二烯基)二氯化铪、亚乙基二(3-叔丁基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化铪；亚乙基二(3-苯基环戊二烯基)二氯化铪、亚乙基二(4-苯基-2-甲基环戊二烯基)二氯化铪、亚乙基二(3-苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化铪；亚乙基二(四氢茚基)二氯化铪、亚乙基二(茚基)二氯化铪、亚乙基二(2-甲基茚基)二氯化铪、亚乙基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化铪、亚乙基二(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化铪、亚乙基二(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化铪、亚乙基二(1-(环戊二烯并菲基))二氯化铪、亚乙基二(1-(2-甲基环戊二烯并菲基))二氯化铪；二甲基亚甲硅烷基二(3-甲苯基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基二(4-甲苯基-2-甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基二(3-甲苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化锆；二甲基亚甲硅烷基二(3-乙苯基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基二(4-乙苯基-2-甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基二(3-乙苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化锆；二甲基亚甲硅烷基二(3-氟苯基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基二(4-氟苯基-2-甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基二(3-氟苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化锆；二甲基亚甲硅烷基二(3-萘基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基二(4-萘基-2-甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基二(3-萘基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化锆；二甲基亚甲锗烷基二(3-甲苯基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲锗烷基二(4-甲苯基-2-甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲锗烷基二(3-甲苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化锆；二甲基亚甲锗烷基二(3-乙苯基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲锗烷基二(4-乙苯基-2-甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲锗烷基二(3-乙苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化锆；二甲基亚甲锗烷基二(3-氟苯基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲锗烷基二(4-氟苯基-2-甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲锗烷基二(3-氟苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化锆；二甲基亚甲锗烷基二(3-萘基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲锗烷基二(4-萘基-2-甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲锗烷基二(3-萘基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化锆；二甲基亚甲硅烷基二(3-甲苯基环戊二烯基)二氯化铪、二甲基亚甲硅烷基二(4-甲苯基-2-甲基环戊二烯基)二氯化铪、二甲基亚甲硅烷基二(3-甲苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化铪；二甲基亚甲硅烷基二(3-乙苯基环戊二烯基)二氯化铪、二甲基亚甲硅烷基二(4-乙苯基-2-甲基环戊二烯基)二氯化铪、二甲基亚甲硅烷基二(3-乙苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化铪；二甲基亚甲硅烷基二(3-氟苯基环戊二烯基)二氯化铪、二甲基亚甲硅烷基二(4-氟苯基-2-甲基环戊二烯基)二氯化铪、二甲基亚甲硅烷基二(3-氟苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化铪；二甲基亚甲硅烷基二(3-萘基环戊二烯基)二氯化铪、二甲基亚甲硅烷基二(4-萘基-2-甲基环戊二烯基)二氯化铪、二甲基亚甲硅烷基二(3-萘基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化铪；二甲基亚甲锗烷基二(3-甲苯基环戊二烯基)二氯化铪、二甲基亚甲锗烷基二(4-甲苯基-2-甲基环戊二烯基)二氯化铪、二甲基亚甲锗烷基二(3-甲苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化铪；二甲基亚甲锗烷基二(3-乙苯基环戊二烯基)二氯化铪、二甲基亚甲锗烷基二(4-乙苯基-2-甲基环戊二烯基)二氯化铪、二甲基亚甲锗烷基二(3-乙苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化铪；二甲基亚甲锗烷基二(3-氟苯基环戊二烯基)二氯化铪、二甲基亚甲锗烷基二(4-氟苯基-2-甲基环戊二烯基)二氯化铪、二甲基亚甲锗烷基二(3-氟苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化铪；二甲基亚甲锗烷基二(3-萘基环戊二烯基)二氯化铪、二甲基亚甲锗烷基二(4-萘基-2-甲基环戊二烯基)二氯化铪、二甲基亚甲锗烷基二(3-萘基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化铪；硅杂环丁烷二(3-甲苯基环戊二烯基)二氯化锆、硅杂环丁烷二(4-甲苯基-2-甲基环戊二烯基)二氯化锆、硅杂环丁烷二(3-甲苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化锆；硅杂环丁烷二(3-乙苯基环戊二烯基)二氯化锆、硅杂环丁烷二(4-乙苯基-2-甲基环戊二烯基)二氯化锆、硅杂环丁烷二(3-乙苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化锆；硅杂环丁烷二(3-氟苯基环戊二烯基)二氯化锆、硅杂环丁烷二(4-氟苯基-2-甲基环戊二烯基)二氯化锆、硅杂环丁烷二(3-氟苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化锆；硅杂环丁烷二(3-萘基环戊二烯基)二氯化锆、硅杂环丁烷二(4-萘基-2-甲基环戊二烯基)二氯化锆、硅杂环丁烷二(3-萘基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化锆；硅杂环丁烷二(3-甲苯基环戊二烯基)二氯化铪、硅杂环丁烷二(4-甲苯基-2-甲基环戊二烯基)二氯化铪、硅杂环丁烷二(3-甲苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化铪；硅杂环丁烷二(3-乙苯基环戊二烯基)二氯化铪、硅杂环丁烷二(4-乙苯基-2-甲基环戊二烯基)二氯化铪、硅杂环丁烷二(3-乙苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化铪；硅杂环丁烷二(3-氟苯基环戊二烯基)二氯化铪、硅杂环丁烷二(4-氟苯基-2-甲基环戊二烯基)二氯化铪、硅杂环丁烷二(3-氟苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化铪；硅杂环丁烷二(3-萘基环戊二烯基)二氯化铪、硅杂环丁烷二(4-萘基-2-甲基环戊二烯基)二氯化铪、硅杂环丁烷二(3-萘基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化铪；硅杂环戊烷二(3-甲苯基环戊二烯基)二氯化锆、硅杂环戊烷二(4-甲苯基-2-甲基环戊二烯基)二氯化锆、硅杂环戊烷二(3-甲苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化锆；硅杂环戊烷二(3-乙苯基环戊二烯基)二氯化锆、硅杂环戊烷二(4-乙苯基-2-甲基环戊二烯基)二氯化锆、硅杂环戊烷二(3-乙苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化锆；硅杂环戊烷二(3-氟苯基环戊二烯基)二氯化锆、硅杂环戊烷二(4-氟苯基-2-甲基环戊二烯基)二氯化锆、硅杂环戊烷二(3-氟苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化锆；硅杂环戊烷二(3-萘基环戊二烯基)二氯化锆、硅杂环戊烷二(4-萘基-2-甲基环戊二烯基)二氯化锆、硅杂环戊烷二(3-萘基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化锆；硅杂环戊烷二(3-甲苯基环戊二烯基)二氯化铪、硅杂环戊烷二(4-甲苯基-2-甲基环戊二烯基)二氯化铪、硅杂环戊烷二(3-甲苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化铪；硅杂环戊烷二(3-乙苯基环戊二烯基)二氯化铪、硅杂环戊烷二(4-乙苯基-2-甲基环戊二烯基)二氯化铪、硅杂环戊烷二(3-乙苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化铪；硅杂环戊烷二(3-氟苯基环戊二烯基)二氯化铪、硅杂环戊烷二(4-氟苯基-2-甲基环戊二烯基)二氯化铪、硅杂环戊烷二(3-氟苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化铪；硅杂环戊烷二(3-萘基环戊二烯基)二氯化铪、硅杂环戊烷二(4-萘基-2-甲基环戊二烯基)二氯化铪、硅杂环戊烷二(3-萘基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化铪；二甲基亚甲硅烷基二(四氢茚基)二氯化铪、二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基四氢茚基)二氯化铪、二甲基亚甲硅烷基二(茚基)二氯化铪、二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基茚基)二氯化铪、二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化铪、二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化铪、二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化铪、二甲基亚甲硅烷基二(1-(环戊二烯并菲基))二氯化铪、二甲基亚甲硅烷基二(1-(2-甲基环戊二烯并菲基))二氯化铪；二甲基亚甲锗烷基二(四氢茚基)二氯化铪、二甲基亚甲锗烷基二(2-甲基四氢茚基)二氯化铪、二甲基亚甲锗烷基二(茚基)二氯化铪、二甲基亚甲锗烷基二(2-甲基茚基)二氯化铪、二甲基亚甲锗烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化铪、二甲基亚甲锗烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化铪、二甲基亚甲锗烷基二(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化铪、二甲基亚甲锗烷基二(1-(环戊二烯并菲基))二氯化铪、二甲基亚甲锗烷基二(1-(2-甲基环戊二烯并菲基))二氯化铪；二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基四氢茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基二(1-(2-甲基环戊二烯并菲基))二氯化锆；二甲基亚甲锗烷基二(2-甲基四氢茚基)二氯化锆、二甲基亚甲锗烷基二(2-甲基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲锗烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆、二甲基亚甲锗烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲锗烷基二(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲锗烷基二(1-(2-甲基环戊二烯并菲基))二氯化锆；二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基四氢茚基)二氯化铪、二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基茚基)二氯化铪、二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化铪、二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化铪、二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化铪、二甲基亚甲硅烷基二(1-(2-甲基环戊二烯并菲基))二氯化铪；二甲基亚甲锗烷基二(2-甲基四氢茚基)二氯化铪、二甲基亚甲锗烷基二(2-甲基茚基)二氯化铪、二甲基亚甲锗烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化铪、二甲基亚甲锗烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化铪、二甲基亚甲锗烷基二(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化铪、二甲基亚甲锗烷基二(1-(2-甲基环戊二烯并菲基))二氯化铪；二甲基亚甲硅烷基二(2-乙基四氢茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基二(2-乙基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基二(2-乙基-4，5-苯并茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基二(2-乙基-4-苯基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基二(2-乙基-4-萘基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基二(1-(2-乙基环戊二烯并菲基))二氯化锆；二甲基亚甲锗烷基二(2-乙基四氢茚基)二氯化锆、二甲基亚甲锗烷基二(2-乙基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲锗烷基二(2-乙基-4，5-苯并茚基)二氯化锆、二甲基亚甲锗烷基二(2-乙基-4-苯基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲锗烷基二(2-乙基-4-萘基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲锗烷基二(1-(2-乙基环戊二烯并菲基))二氯化锆；二甲基亚甲硅烷基二(2-乙基四氢茚基)二氯化铪、二甲基亚甲硅烷基二(2-乙基茚基)二氯化铪、二甲基亚甲硅烷基二(2-乙基-4，5-苯并茚基)二氯化铪、二甲基亚甲硅烷基二(2-乙基-4-苯基茚基)二氯化铪、二甲基亚甲硅烷基二(2-乙基-4-萘基茚基)二氯化铪、二甲基亚甲硅烷基二(1-(2-乙基环戊二烯并菲基))二氯化铪；二甲基亚甲锗烷基二(2-乙基四氢茚基)二氯化铪、二甲基亚甲锗烷基二(2-乙基茚基)二氯化铪、二甲基亚甲锗烷基二(2-乙基-4，5-苯并茚基)二氯化铪、二甲基亚甲锗烷基二(2-乙基-4-苯基茚基)二氯化铪、二甲基亚甲锗烷基二(2-乙基-4-萘基茚基)二氯化铪、二甲基亚甲锗烷基二(1-(2-乙基环戊二烯并菲基))二氯化铪；二甲基亚甲硅烷基二(2-异丙基四氢茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基二(2-异丙基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基二(2-异丙基-4，5-苯并茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基二(2-异丙基-4-苯基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基二(2-异丙基-4-萘基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基二(1-(2-异丙基环戊二烯并菲基))二氯化锆；二甲基亚甲锗烷基二(2-异丙基四氢茚基)二氯化锆、二甲基亚甲锗烷基二(2-异丙基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲锗烷基二(2-异丙基-4，5-苯并茚基)二氯化锆、二甲基亚甲锗烷基二(2-异丙基-4-苯基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲锗烷基二(2-异丙基-4-萘基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲锗烷基二(1-(2-异丙基环戊二烯并菲基))二氯化锆；二甲基亚甲硅烷基二(2-异丙基四氢茚基)二氯化铪、二甲基亚甲硅烷基二(2-异丙基茚基)二氯化铪、二甲基亚甲硅烷基二(2-异丙基-4，5-苯并茚基)二氯化铪、二甲基亚甲硅烷基二(2-异丙基-4-苯基茚基)二氯化铪、二甲基亚甲硅烷基二(2-异丙基-4-萘基茚基)二氯化铪、二甲基亚甲硅烷基二(1-(2-异丙基环戊二烯并菲基))二氯化铪；二甲基亚甲锗烷基二(2-异丙基四氢茚基)二氯化铪、二甲基亚甲锗烷基二(2-异丙基茚基)二氯化铪、二甲基亚甲锗烷基二(2-异丙基-4，5-苯并茚基)二氯化铪、二甲基亚甲锗烷基二(2-异丙基-4-苯基茚基)二氯化铪、二甲基亚甲锗烷基二(2-异丙基-4-萘基茚基)二氯化铪、二甲基亚甲锗烷基二(1-(2-异丙基环戊二烯并菲基))二氯化铪；四甲基亚乙基二(3-叔丁基环戊二烯基)二氯化锆、四甲基亚乙基二(4-叔丁基-2-甲基环戊二烯基)二氯化锆、四甲基亚乙基二(3-叔丁基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化锆；四甲基亚乙基二(3-苯基环戊二烯基)二氯化锆、四甲基亚乙基二(4-苯基-2-甲基环戊二烯基)二氯化锆、四甲基亚乙基二(3-苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化锆；四甲基亚乙基二(四氢茚基)二氯化锆、四甲基亚乙基二(茚基)二氯化锆、四甲基亚乙基二(2-甲基茚基)二氯化锆、四甲基亚乙基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆、四甲基亚乙基二(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、四甲基亚乙基二(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化锆、四甲基亚乙基二(1-(环戊二烯并菲基))二氯化锆、四甲基亚乙基二(1-(2-甲基环戊二烯并菲基))二氯化锆；四甲基亚乙基二(3-叔丁基环戊二烯基)二氯化铪、四甲基亚乙基二(4-叔丁基-2-甲基环戊二烯基)二氯化铪、四甲基亚乙基二(3-叔丁基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化铪；四甲基亚乙基二(3-苯基环戊二烯基)二氯化铪、四甲基亚乙基二(4-苯基-2-甲基环戊二烯基)二氯化铪、四甲基亚乙基二(3-苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化铪；四甲基亚乙基二(四氢茚基)二氯化铪、四甲基亚乙基二(茚基)二氯化铪、四甲基亚乙基二(2-甲基茚基)二氯化铪、四甲基亚乙基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化铪、四甲基亚乙基二(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化铪、四甲基亚乙基二(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化铪、四甲基亚乙基二(1-(环戊二烯并菲基))二氯化铪、四甲基亚乙基二(1-(2-甲基环戊二烯并菲基))二氯化铪；四甲基乙硅烷二(3-叔丁基环戊二烯基)二氯化锆、四甲基乙硅烷二(4-叔丁基-2-甲基环戊二烯基)二氯化锆、四甲基乙硅烷二(3-叔丁基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化锆；四甲基乙硅烷二(3-苯基环戊二烯基)二氯化锆、四甲基乙硅烷二(4-苯基-2-甲基环戊二烯基)二氯化锆、四甲基乙硅烷二(3-苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化锆；四甲基乙硅烷二(四氢茚基)二氯化锆、四甲基乙硅烷二(茚基)二氯化锆、四甲基乙硅烷二(2-甲基茚基)二氯化锆、四甲基乙硅烷二(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆、四甲基乙硅烷二(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、四甲基乙硅烷二(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化锆、四甲基乙硅烷二(1-(环戊二烯并菲基))二氯化锆、四甲基乙硅烷二(1-(2-甲基环戊二烯并菲基))二氯化锆；四甲基乙硅烷二(3-叔丁基环戊二烯基)二氯化铪、四甲基乙硅烷二(4-叔丁基-2-甲基环戊二烯基)二氯化铪、四甲基乙硅烷二(3-叔丁基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化铪；四甲基乙硅烷二(3-苯基环戊二烯基)二氯化铪、四甲基乙硅烷二(4-苯基-2-甲基环戊二烯基)二氯化铪、四甲基乙硅烷二(3-苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化铪；四甲基乙硅烷二(四氢茚基)二氯化铪、四甲基乙硅烷二(茚基)二氯化铪、四甲基乙硅烷二(2-甲基茚基)二氯化铪、四甲基乙硅烷二(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化铪、四甲基乙硅烷二(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化铪、四甲基乙硅烷二(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化铪、四甲基乙硅烷二(1-(环戊二烯并菲基))二氯化铪、四甲基乙硅烷二(1-(2-甲基环戊二烯并菲基))二氯化铪；二苯基亚甲硅烷基二(3-叔丁基环戊二烯基)二氯化锆、二苯基亚甲硅烷基二(4-叔丁基-2-甲基环戊二烯基)二氯化锆、二苯基亚甲硅烷基二(3-叔丁基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化锆；二苯基亚甲硅烷基二(3-苯基环戊二烯基)二氯化锆、二苯基亚甲硅烷基二(4-苯基-2-甲基环戊二烯基)二氯化锆、二苯基亚甲硅烷基二(3-苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化锆；二苯基亚甲硅烷基二(3-乙苯基环戊二烯基)二氯化锆、二苯基亚甲硅烷基二(4-乙苯基-2-甲基环戊二烯基)二氯化锆、二苯基亚甲硅烷基二(3-乙苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化锆；二苯基亚甲硅烷基二(3-氟苯基环戊二烯基)二氯化锆、二苯基亚甲硅烷基二(4-氟苯基-2-甲基环戊二烯基)二氯化锆、二苯基亚甲硅烷基二(3-氟苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化锆；二苯基亚甲硅烷基二(3-萘基环戊二烯基)二氯化锆、二苯基亚甲硅烷基二(4-萘基-2-甲基环戊二烯基)二氯化锆、二苯基亚甲硅烷基二(3-萘基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化锆；二苯基亚甲硅烷基二(四氢茚基)二氯化锆、二苯基亚甲硅烷基二(茚基)二氯化锆、二苯基亚甲硅烷基二(2-甲基茚基)二氯化锆、二苯基亚甲硅烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆、二苯基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、二苯基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化锆、二苯基亚甲硅烷基二(1-(环戊二烯并菲基))二氯化锆、二苯基亚甲硅烷基二(1-(2-甲基环戊二烯并菲基))二氯化锆；二苯基亚甲硅烷基二(3-叔丁基环戊二烯基)二氯化铪、二苯基亚甲硅烷基二(4-叔丁基-2-甲基环戊二烯基)二氯化铪、二苯基亚甲硅烷基二(3-叔丁基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化铪；二苯基亚甲硅烷基二(3-苯基环戊二烯基)二氯化铪、二苯基亚甲硅烷基二(4-苯基-2-甲基环戊二烯基)二氯化铪、二苯基亚甲硅烷基二(3-苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化铪；二苯基亚甲硅烷基二(3-乙苯基环戊二烯基)二氯化铪、二苯基亚甲硅烷基二(4-乙苯基-2-甲基环戊二烯基)二氯化铪、二苯基亚甲硅烷基二(3-乙苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化铪；二苯基亚甲硅烷基二(3-氟苯基环戊二烯基)二氯化铪、二苯基亚甲硅烷基二(4-氟苯基-2-甲基环戊二烯基)二氯化铪、二苯基亚甲硅烷基二(3-氟苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化铪；二苯基亚甲硅烷基二(3-萘基环戊二烯基)二氯化铪、二苯基亚甲硅烷基二(4-萘基-2-甲基环戊二烯基)二氯化铪、二苯基亚甲硅烷基二(3-萘基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化铪；二苯基亚甲硅烷基二(四氢茚基)二氯化铪、二苯基亚甲硅烷基二(茚基)二氯化铪、二苯基亚甲硅烷基二(2-甲基茚基)二氯化铪、二苯基亚甲硅烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化铪、二苯基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化铪、二苯基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化铪、二苯基亚甲硅烷基二(1-(环戊二烯并菲基))二氯化铪、二苯基亚甲硅烷基二(1-(2-甲基环戊二烯并菲基))二氯化铪；甲基苯基亚甲硅烷基二(3-叔丁基环戊二烯基)二氯化锆、甲基苯基亚甲硅烷基二(4-叔丁基-2-甲基环戊二烯基)二氯化锆、甲基苯基亚甲硅烷基二(3-叔丁基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化锆；甲基苯基亚甲硅烷基二(3-苯基环戊二烯基)二氯化锆、甲基苯基亚甲硅烷基二(4-苯基-2-甲基环戊二烯基)二氯化锆、甲基苯基亚甲硅烷基二(3-苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化锆；甲基苯基亚甲硅烷基二(3-乙苯基环戊二烯基)二氯化锆、甲基苯基亚甲硅烷基二(4-乙苯基-2-甲基环戊二烯基)二氯化锆、甲基苯基亚甲硅烷基二(3-乙苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化锆；甲基苯基亚甲硅烷基二(3-氟苯基环戊二烯基)二氯化锆、甲基苯基亚甲硅烷基二(4-氟苯基-2-甲基环戊二烯基)二氯化锆、甲基苯基亚甲硅烷基二(3-氟苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化锆；甲基苯基亚甲硅烷基二(3-萘基环戊二烯基)二氯化锆、甲基苯基亚甲硅烷基二(4-萘基-2-甲基环戊二烯基)二氯化锆、甲基苯基亚甲硅烷基二(3-萘基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化锆；甲基苯基亚甲硅烷基二(四氢茚基)二氯化锆、甲基苯基亚甲硅烷基二(茚基)二氯化锆、甲基苯基亚甲硅烷基二(2-甲基茚基)二氯化锆、甲基苯基亚甲硅烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆、甲基苯基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、甲基苯基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化锆、甲基苯基亚甲硅烷基二(1-(环戊二烯并菲基))二氯化锆、甲基苯基亚甲硅烷基二(1-(2-甲基环戊二烯并菲基))二氯化锆；甲基苯基亚甲硅烷基二(3-叔丁基环戊二烯基)二氯化铪、甲基苯基亚甲硅烷基二(4-叔丁基-2-甲基环戊二烯基)二氯化铪、甲基苯基亚甲硅烷基二(3-叔丁基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化铪；甲基苯基亚甲硅烷基二(3-苯基环戊二烯基)二氯化铪、甲基苯基亚甲硅烷基二(4-苯基-2-甲基环戊二烯基)二氯化铪、甲基苯基亚甲硅烷基二(3-苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化铪；甲基苯基亚甲硅烷基二(3-乙苯基环戊二烯基)二氯化铪、甲基苯基亚甲硅烷基二(4-乙苯基-2-甲基环戊二烯基)二氯化铪、甲基苯基亚甲硅烷基二(3-乙苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化铪；甲基苯基亚甲硅烷基二(3-氟苯基环戊二烯基)二氯化铪、甲基苯基亚甲硅烷基二(4-氟苯基-2-甲基环戊二烯基)二氯化铪、甲基苯基亚甲硅烷基二(3-氟苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化铪；甲基苯基亚甲硅烷基二(3-萘基环戊二烯基)二氯化铪、甲基苯基亚甲硅烷基二(4-萘基-2-甲基环戊二烯基)二氯化铪、甲基苯基亚甲硅烷基二(3-萘基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化铪；甲基苯基亚甲硅烷基二(四氢茚基)二氯化铪、甲基苯基亚甲硅烷基二(茚基)二氯化铪、甲基苯基亚甲硅烷基二(2-甲基茚基)二氯化铪、甲基苯基亚甲硅烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化铪、甲基苯基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化铪、甲基苯基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化铪、甲基苯基亚甲硅烷基二(1-(环戊二烯并菲基))二氯化铪、甲基苯基亚甲硅烷基二(1-(2-甲基环戊二烯并菲基))二氯化铪；二苯基亚甲锗烷基二(3-叔丁基环戊二烯基)二氯化锆、二苯基亚甲锗烷基二(4-叔丁基-2-甲基环戊二烯基)二氯化锆、二苯基亚甲锗烷基二(3-叔丁基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化锆；二苯基亚甲锗烷基二(3-苯基环戊二烯基)二氯化锆、二苯基亚甲锗烷基二(4-苯基-2-甲基环戊二烯基)二氯化锆、二苯基亚甲锗烷基二(3-苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化锆；二苯基亚甲锗烷基二(3-乙苯基环戊二烯基)二氯化锆、二苯基亚甲锗烷基二(4-乙苯基-2-甲基环戊二烯基)二氯化锆、二苯基亚甲锗烷基二(3-乙苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化锆；二苯基亚甲锗烷基二(3-氟苯基环戊二烯基)二氯化锆、二苯基亚甲锗烷基二(4-氟苯基-2-甲基环戊二烯基)二氯化锆、二苯基亚甲锗烷基二(3-氟苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化锆；二苯基亚甲锗烷基二(3-萘基环戊二烯基)二氯化锆、二苯基亚甲锗烷基二(4-萘基-2-甲基环戊二烯基)二氯化锆、二苯基亚甲锗烷基二(3-萘基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化锆；二苯基亚甲锗烷基二(四氢茚基)二氯化锆、二苯基亚甲锗烷基二(茚基)二氯化锆、二苯基亚甲锗烷基二(2-甲基茚基)二氯化锆、二苯基亚甲锗烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆、二苯基亚甲锗烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、二苯基亚甲锗烷基二(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化锆、二苯基亚甲锗烷基二(1-(环戊二烯并菲基))二氯化锆、二苯基亚甲锗烷基二(1-(2-甲基环戊二烯并菲基))二氯化锆；二苯基亚甲锗烷基二(3-叔丁基环戊二烯基)二氯化铪、二苯基亚甲锗烷基二(4-叔丁基-2-甲基环戊二烯基)二氯化铪、二苯基亚甲锗烷基二(3-叔丁基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化铪；二苯基亚甲锗烷基二(3-苯基环戊二烯基)二氯化铪、二苯基亚甲锗烷基二(4-苯基-2-甲基环戊二烯基)二氯化铪、二苯基亚甲锗烷基二(3-苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化铪；二苯基亚甲锗烷基二(3-乙苯基环戊二烯基)二氯化铪、二苯基亚甲锗烷基二(4-乙苯基-2-甲基环戊二烯基)二氯化铪、二苯基亚甲锗烷基二(3-乙苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化铪；二苯基亚甲锗烷基二(3-氟苯基环戊二烯基)二氯化铪、二苯基亚甲锗烷基二(4-氟苯基-2-甲基环戊二烯基)二氯化铪、二苯基亚甲锗烷基二(3-氟苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化铪；二苯基亚甲锗烷基二(3-萘基环戊二烯基)二氯化铪、二苯基亚甲锗烷基二(4-萘基-2-甲基环戊二烯基)二氯化铪、二苯基亚甲锗烷基二(3-萘基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化铪；二苯基亚甲锗烷基二(四氢茚基)二氯化铪、二苯基亚甲锗烷基二(茚基)二氯化铪、二苯基亚甲锗烷基二(2-甲基茚基)二氯化铪、二苯基亚甲锗烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化铪、二苯基亚甲锗烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化铪、二苯基亚甲锗烷基二(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化铪、二苯基亚甲锗烷基二(1-(环戊二烯并菲基))二氯化铪、二苯基亚甲锗烷基二(1-(2-甲基环戊二烯并菲基))二氯化铪；甲基苯基亚甲锗烷基二(3-叔丁基环戊二烯基)二氯化锆、甲基苯基亚甲锗烷基二(4-叔丁基-2-甲基环戊二烯基)二氯化锆、甲基苯基亚甲锗烷基二(3-叔丁基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化锆；甲基苯基亚甲锗烷基二(3-苯基环戊二烯基)二氯化锆、甲基苯基亚甲锗烷基二(4-苯基-2-甲基环戊二烯基)二氯化锆、甲基苯基亚甲锗烷基二(3-苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化锆；甲基苯基亚甲锗烷基二(3-乙苯基环戊二烯基)二氯化锆、甲基苯基亚甲锗烷基二(4-乙苯基-2-甲基环戊二烯基)二氯化锆、甲基苯基亚甲锗烷基二(3-乙苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化锆；甲基苯基亚甲锗烷基二(3-氟苯基环戊二烯基)二氯化锆、甲基苯基亚甲锗烷基二(4-氟苯基-2-甲基环戊二烯基)二氯化锆、甲基苯基亚甲锗烷基二(3-氟苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化锆；甲基苯基亚甲锗烷基二(3-萘基环戊二烯基)二氯化锆、甲基苯基亚甲锗烷基二(4-萘基-2-甲基环戊二烯基)二氯化锆、甲基苯基亚甲锗烷基二(3-萘基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化锆；甲基苯基亚甲锗烷基二(四氢茚基)二氯化锆、甲基苯基亚甲锗烷基二(茚基)二氯化锆、甲基苯基亚甲锗烷基二(2-甲基茚基)二氯化锆、甲基苯基亚甲锗烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆、甲基苯基亚甲锗烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、甲基苯基亚甲锗烷基二(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化锆、甲基苯基亚甲锗烷基二(1-(环戊二烯并菲基))二氯化锆、甲基苯基亚甲锗烷基二(1-(2-甲基环戊二烯并菲基))二氯化锆；甲基苯基亚甲锗烷基二(3-叔丁基环戊二烯基)二氯化铪、甲基苯基亚甲锗烷基二(4-叔丁基-2-甲基环戊二烯基)二氯化铪、甲基苯基亚甲锗烷基二(3-叔丁基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化铪；甲基苯基亚甲锗烷基二(3-苯基环戊二烯基)二氯化铪、甲基苯基亚甲锗烷基二(4-苯基-2-甲基环戊二烯基)二氯化铪、甲基苯基亚甲锗烷基二(3-苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化铪；甲基苯基亚甲锗烷基二(3-乙苯基环戊二烯基)二氯化铪、甲基苯基亚甲锗烷基二(4-乙苯基-2-甲基环戊二烯基)二氯化铪、甲基苯基亚甲锗烷基二(3-乙苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化铪；甲基苯基亚甲锗烷基二(3-氟苯基环戊二烯基)二氯化铪、甲基苯基亚甲锗烷基二(4-氟苯基-2-甲基环戊二烯基)二氯化铪、甲基苯基亚甲锗烷基二(3-氟苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化铪；甲基苯基亚甲锗烷基二(3-萘基环戊二烯基)二氯化铪、甲基苯基亚甲锗烷基二(4-萘基-2-甲基环戊二烯基)二氯化铪、甲基苯基亚甲锗烷基二(3-萘基-2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化铪；甲基苯基亚甲锗烷基二(四氢茚基)二氯化铪、甲基苯基亚甲锗烷基二(茚基)二氯化铪、甲基苯基亚甲锗烷基二(2-甲基茚基)二氯化铪、甲基苯基亚甲锗烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化铪、甲基苯基亚甲锗烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化铪、甲基苯基亚甲锗烷基二(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化铪、甲基苯基亚甲锗烷基二(1-(环戊二烯并菲基))二氯化铪、甲基苯基亚甲锗烷基二(1-(2-甲基环戊二烯并菲基))二氯化铪；二甲基亚甲硅烷基二(2-(2-呋喃基)-3，5-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基二(2-(2-呋喃基)-4，5-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基二(2-(2-呋喃基)茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基二(2-(2-苯并呋喃基)-3，5-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基二(2-(2-苯并呋喃基)-4，5-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基二(2-(2-苯并呋喃基)茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基-4H-奥基(azulenyl))二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基-4H-奥基)二氯化铪等。
〔实施例〕
以下结合实施例具体说明本发明。
在实施例中，反应均在惰性气体环境中进行。合成时使用的试剂、溶剂均使用市售品，不经过脱水处理直接使用。聚合时使用的试剂、溶剂在使用前预先干燥。<实施例1>〔外消旋-二甲基亚甲硅烷基二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)二氯化锆的合成〕
在500ml的玻璃制反应容器中加入二甲基亚甲硅烷基二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)二氯化锆的异构体混合物(外消旋体/内消旋体＝50/50)4.65g(11mmol)和甲苯170ml，采用干冰-甲醇浴冷却到-10℃。向其中滴加二乙胺0.46g(6mmol)的甲苯20ml溶液，之后加入水0.5g(3mmol)。
撤除干冰-甲醇浴，在室温下搅拌18小时。通过NMR确认内消旋体的峰已消失。减压蒸馏除去溶剂，加入甲苯30ml、己烷30ml，在60℃下搅拌1小时，过滤。过滤物中μ-氧代配位化合物与外消旋体的重量比为80/20。过滤物中也含有二乙胺盐酸盐。
通过NMR、元素分析、单晶X射线解析确定μ-氧代配位化合物的结构。NMR测定与元素分析的结构如表1所示。
将滤液(μ-氧代配位化合物/外消旋体＝20/80)冷却到-20℃，放置1日。过滤析出的晶体，用己烷洗涤，干燥，得到淡黄色晶体状外消旋-二甲基亚甲硅烷基二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)二氯化锆(纯度99％以上，0.87g，收率40％)。<实施例2>〔二甲基亚甲硅烷基二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)二氯化锆的合成〕
在100ml的玻璃制反应容器中加入二甲基亚甲硅烷基二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)二氯化锆的异构体混合物(外消旋体/内消旋体＝50/50)210mg(0.5mmol)和甲苯20ml。在室温下向其中滴加0.5mol/l的三乙胺-甲苯溶液0.5ml(0.25mmol)溶液。通过NMR测得外消旋体与内消旋体的比为75/15。减压浓缩溶剂，加入己烷50ml，放置1夜，过滤。过滤物98mg为μ-氧代配位化合物与三乙胺盐酸盐。
减压蒸馏除去滤液中的溶剂，加入甲苯溶解残渣，加入己烷，冷却到-20℃，放置1日。过滤析出的晶体，用己烷洗涤，干燥，得到淡黄色晶体状二甲基亚甲硅烷基二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)二氯化锆(外消旋体/内消旋体＝90/10)90mg(收率40％)。<实施例3>〔硅杂环戊烷二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)二氯化锆的合成〕
在100ml的玻璃制反应容器中加入硅杂环戊烷二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)二氯化锆的异构体混合物(外消旋体/内消旋体＝40/60)190mg(0.44mmol)和甲苯20ml。在室温下向其中滴加0.5mol/l的二乙胺-甲苯溶液0.55ml(0.28mmol)溶液。通过NMR测得外消旋体与内消旋体的比为93/7。
减压浓缩溶剂，加入己烷50ml，放置1夜，过滤。过滤物80mg为μ-氧代配位化合物与二乙胺盐酸盐。μ-氧代配位化合物的NMR测定、元素分析结果如表1所示。另外，通过单晶X射线结构解析确定μ-氧代配位化合物的结构。
减压蒸馏除去滤液中的溶剂，加入甲苯溶解残渣，再加入己烷，冷却到-20℃，放置1日。过滤析出的晶体，用己烷洗涤，干燥，得到淡黄色晶体状硅杂环戊烷二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)二氯化锆(外消旋体/内消旋体＝97/3)9mg(收率5％)。<实施例4>〔二甲基亚甲硅烷基二(3-叔丁基环戊二烯基)二氯化锆的合成〕
在100ml的玻璃制反应容器中加入二甲基亚甲硅烷基二(3-叔丁基环戊二烯基)二氯化锆的异构体混合物(外消旋体/内消旋体＝40/60)230mg(0.5mmol)和甲苯20ml。在室温下向其中滴加0.5mol/l的三乙胺-甲苯溶液0.5ml(0.25mmol)溶液。通过NMR测得外消旋体与内消旋体的比为68/32。
减压浓缩溶剂，加入己烷50ml，放置1夜，过滤。过滤物63mg为μ-氧代配位化合物与三乙胺盐酸盐。μ-氧代配位化合物的NMR测定、元素分析结果如表1所示。
减压蒸馏除去滤液中的溶剂，加入甲苯溶解残渣，加入己烷，冷却到-20℃，放置1日。过滤析出的晶体，用己烷洗涤，干燥，得到淡黄色晶体状二甲基亚甲硅烷基二(3-叔丁基环戊二烯基)二氯化锆(外消旋体/内消旋体＝70/30)60mg(收率26％)。<实施例5>〔二甲基亚甲锗烷基二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)二氯化锆的合成〕
在100ml的玻璃制反应容器中加入二甲基亚甲锗烷基二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)二氯化锆的异构体混合物(外消旋体/内消旋体＝50/50)240mg(0.5mmol)和甲苯20ml。在室温下向其中滴加0.5mol/l的三乙胺-甲苯溶液0.5ml(0.25mmol)溶液。通过NMR测得外消旋体与内消旋体的比为87/13。
减压浓缩溶剂，加入己烷50ml，放置1夜，过滤。过滤物71mg为μ-氧代配位化合物与三乙胺盐酸盐。μ-氧代配位化合物的NMR测定、元素分析结果如表1所示。
减压蒸馏除去滤液中的溶剂，加入甲苯溶解残渣，加入己烷，冷却到-20℃，放置1日。过滤析出的晶体，用己烷洗涤，干燥，得到淡黄色晶体状二甲基亚甲锗烷基二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)二氯化锆(外消旋体/内消旋体＝90/10)31mg(收率13％)。<实施例6>〔二甲基亚甲锗烷基二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)二氯化铪的合成〕
在100ml的玻璃制反应容器中加入二甲基亚甲锗烷基二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)二氯化铪的异构体混合物(外消旋体/内消旋体＝50/50)280mg(0.5mmol)和甲苯20ml。在室温下向其中滴加0.5mol/l的三乙胺-甲苯溶液0.5ml(0.25mmol)溶液。通过NMR测得外消旋体与内消旋体的比为68/32。
减压浓缩溶剂，加入己烷50ml，放置1夜，过滤。过滤物51mg为三乙胺盐酸盐。
减压蒸馏除去滤液中的溶剂，加入甲苯溶解残渣。向其中加入己烷，冷却到-20℃，放置1夜。过滤析出的晶体。晶体6mg为μ-氧代配位化合物。μ-氧代配位化合物的NMR测定、元素分析结果如表1所示。
减压蒸馏除去滤液中的溶剂，加入甲苯溶解残渣，加入己烷，冷却到-20℃，放置1日。过滤析出的晶体，用己烷洗涤，干燥，得到淡黄色晶体状二甲基亚甲锗烷基二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)二氯化铪(外消旋体/内消旋体＝87/13)40mg (收率7％)。μ-氧代配位化合物的NMR测定及元素分析结果示于表1。<实施例7>〔外消旋-二甲基亚甲硅烷基二(2-(2-呋喃基)-3，5-二甲基环戊二烯基)二氯化锆的合成〕
在100ml的玻璃制反应容器中加入二甲基亚甲硅烷基二(2-(2-呋喃基)-3，5-二甲基环戊二烯基)二氯化锆的异构体混合物(外消旋体/内消旋体＝77/23)460mg(0.86mmol)和甲苯20ml。在室温下向其中滴加0.27mol/l的三乙胺-甲苯溶液0.73ml(0.12mmol)溶液。直接在室温下搅拌18小时。
减压浓缩溶剂，加入甲苯10ml，放置1夜，过滤。过滤物为μ-氧代配位化合物与三乙胺盐酸盐。
减压蒸馏除去滤液中的溶剂，加入甲苯溶解残渣，加入己烷，冷却到-20℃，放置1日。过滤析出的晶体，用己烷洗涤，干燥，得到淡黄色晶体状二甲基亚甲硅烷基二(2-(2-呋喃基)-3，5-二甲基环戊二烯基)二氯化锆(外消旋体/内消旋体＝97/3)170mg(收率37％)。μ-氧代配位化合物的NMR测定、元素分析结果如表1所示。<比较例1>〔二甲基亚甲硅烷基二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)二氯化锆的合成〕
在1000ml的玻璃制反应容器中加入二甲基亚甲硅烷基二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)二氯化锆的异构体混合物(外消旋体/内消旋体＝53/47)11.0g(25mmol)和甲苯290ml，使之完全溶解，加入己烷400ml。将溶解液冷却到5℃，放置1日。
过滤析出的晶体，用己烷洗涤，干燥，得到淡黄色晶体状二甲基亚甲硅烷基二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)二氯化锆(外消旋体/内消旋体＝65/35)1.6g(收率15％)。
表1μ-氧代配位化合物的分析值
〔工业实用性〕
按照本发明可以提供一种金属茂配位化合物的制备方法，采用该方法很容易提高异构体的纯度，可以得到高纯度的异构体。特别是容易从外消旋体和内消旋体的混合物中提高外消旋体的纯度，得到高纯度的外消旋体。
采用以前对金属茂配位化合物的异构体混合物进行重结晶或萃取等常规分离的制备方法不能达到这种效果。
Claims (4)
1、金属茂配位化合物的制备方法，其特征在于使式(1)所示金属茂配位化合物的异构体混合物一部分形成具有M-O键的配位化合物，并分离，
式中M表示属于元素周期表中3族、4族、5族、6族、镧系元素或锕系元素的过渡金属，n表示1或2的整数，Y表示碳、硅、锗、锡；各X可以相同或不同，表示卤素原子、类卤基原子团、或1～20碳的烃基，烃基中也可以含有硅、锗、氧、硫、氮，或独立的表示在5元或6元环中含有选自氧原子、硫原子和氮原子的杂原子的单环或多环型杂环芳香族基团，杂环芳香族基团在其环上也可以被其它取代基取代；各R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10可以相同或不同，表示氢、1～20碳的烷基、1～20碳的环烷基、2～20碳的烯基、6～20碳的芳基、7～20碳的烷基芳基、7～20碳的芳烷基，这些基团中也可以含有硅、锗、氧、硫、氮，或独立的表示在5元或6元环中含有选自氧原子、硫原子、氮原子的杂原子的单环或多环型杂环芳香族基团，杂环芳香族基团在其环上也可以被其它取代基取代；与环戊二烯环邻接的取代基可以分别形成5～8碳的环状结构，环状结构也可以是芳香族环；R9和R10也可以与Y形成4～8元的环状结构，其中也可以含有氧、硫、氮。
2、金属茂配位化合物的制备方法，其特征在于使式(2)所示金属茂配位化合物的异构体混合物一部分生成式(3)所示μ-氧代配位化合物，并分离，
式中，M表示钛、锆或铪，n表示1或2的整数，Y表示碳、硅、锗；各X可以相同或不同，表示卤素原子、类卤基原子团或1～20碳的烃基，烃基中也可以含有硅、锗、氧、硫、氮；各R2、R7可以相同或不同，表示1～20碳的烷基、1～20碳的环烷基、2～20碳的烯基、6～20碳的芳基、7～20碳的烷芳基、7～20碳的芳烷基，这些基团中也可以含有硅、锗、氧、硫、氮；各R1、R4、R5、R8可以相同或不同，表示1～20碳的烷基、1～20碳的环烷基、2～20碳的烯基、6～20碳的芳基、7～20碳的烷芳基、7～20碳的芳烷基，这些基团中也可以含有硅、锗、氧、硫、氮，或独立的表示在5元或6元环中含有选自氧原子、硫原子、氮原子的杂原子的单环或多环型杂环芳香族基团，杂环芳香族基团在其环上也可以被其它取代基取代；R1和R2、R7和R8可以分别形成5～8碳的环状结构，环状结构也可以是芳香族环；R7和R8也可以形成4～8元的环状结构，其中也可以含有氧、硫、氮；
式中各符号表示的含义与式(2)相同。
3、金属茂配位化合物的制备方法，其特征在于在上式(2)所示金属茂配位化合物外消旋体和内消旋体的混合物中，使内消旋体全部或部分生成上式(3)所示μ-氧代配位化合物，并分离出μ-氧代配位化合物。
4、金属茂配位化合物的制备方法，其特征在于使式(2)所示金属茂配位化合物中X为卤素原子的外消旋体和内消旋体混合物在碱存在下与水反应，内消旋体全部或部分生成上述式(3)所示μ-氧代配位化合物，并分离出μ-氧代配位化合物。
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