JP3723597B2 - メタロセン錯体および配位子系 - Google Patents
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- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Description
【産業上の利用分野】
本発明は、一般式I:
【0002】
【化9】
【0003】
〔式中、
Mはチタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、ニオブ原子又はタンタル原子を表わし、
Xはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水素原子、C1〜C10−アルキル基、C6〜C15−アリール基又は−OR5基
(但し、R5はC1〜C10−アルキル基、C6〜C15−アリール基、それぞれアルキル基中にC原子1〜10個を有しかつアリール基中にC原子6〜20個を有する、アルキルアリール基、アリールアルキル基、フルオロアルキル基又はフルオロアリール基を表わす)を表わし、
R1〜R3
およびR6〜R8は水素原子、C1〜C10−アルキル基、C1〜C10−アルキル基を置換基として有していてもよい5〜7員環のシクロアルキル基、C6〜C15−アリール基又はアリールアルキル基(この場合、場合によっては、隣合う2基が一緒にC原子4〜15個を有する環状基を表わしてもよい)又はSi(R10)3
(但し、
R10はC1〜C10−アルキル基、C6〜C15−アリール基又はC3〜C10−シクロアルキル基を表わす)
を表わし、
R4は
【0004】
【化10】
【0005】
(但し、Q1は窒素原子、リン原子、ヒ素原子、アンチモン原子又はビスマス原子を表わし、
R11、R12はC1〜C10−アルキル基、C3〜C15−シクロアルキル基、C6〜C15−アリール基、それぞれアルキル基中にC原子1〜10個を有しかつアリール基中にC原子6〜20個を有する、アルキルアリール基、アリールアルキル基、フルオロアルキル基又はフルオロアリール基を表わすか又はこの2基が一緒に、元素の周期表の第III〜第VI主族のヘテロ原子1〜8個を有していてもよいC原子2〜15個を有する環状基を表わしてもよい)を表わし、
R9は水素原子、C1〜C10−アルキル基、C1〜C10−アルキル基を置換基として有していてもよい5〜7員環のシクロアルキル基、C6〜C15−アリール基又はアリールアルキル基(この場合、場合によっては、隣合う2基が一緒にC原子4〜15個を有する環状基を表わしてもよい)、
Si(R13)3
(但し、
R13はC1〜C10−アルキル基、C6〜C15−アリール基又はC3〜C10−シクロアルキル基を表わす)又は
【0006】
【化11】
【0007】
(但し、Q2は窒素原子、リン原子、ヒ素原子、アンチモン原子又はビスマス原子を表わし、
R14、R15はC1〜C10−アルキル基、C3〜C15−シクロアルキル基、C6〜C15−アリール基、それぞれアルキル基中にC原子1〜10個を有しかつアリール基中にC原子6〜20個を有する、アルキルアリール基、アリールアルキル基、フルオロアルキル基又はフルオロアリール基を表わすか又はこの2基が一緒に、元素の周期表の第III〜第VI主族のヘテロ原子1〜8個を有していてもよいC原子2〜15個を有する環状基を表わしてもよい)を表わし、
Yは
【0008】
【化12】
【0009】
(但し、Zは珪素原子、ゲルマニウム原子、錫原子又は炭素原子を表わし、
R16、R17、R18、R19は水素原子、C1〜C10−アルキル基、C3〜C15−シクロアルキル基又はC6〜C15−アリール基(この場合、場合によっては、隣合う2基が一緒にC原子4〜15個を有する環状基を表わしてもよい)を表わす〕で示されるメタロセン錯体に関する。
【0010】
さらに本発明は、一般式II:
【0011】
【化13】
【0012】
で示される配位子系ならびに上記メタロセン錯体Iおよび配位子系IIの製法、メタロセン錯体Iの製造への配位子系IIの使用、アルケン重合のための触媒としてのメタロセン錯体Iの使用ならびに、メタロセン錯体Iを使用することによるこのようなポリマーの製法、繊維、フィルムおよび成形体の製造へのこのようにして得られたポリマーの使用ならびにこの際に得ることができる繊維、フィルムおよび成形体に関する。
【0013】
【従来の技術】
J.A. Ewen他、Makromol. Chem., Makromol. Symp. 48/49(1991)、253〜295頁から、オレフィン重合のための触媒としてのメタロセンの場合には、配位子の変種によってポリマーの性質に影響が与えられうることは公知である。配位子の置換基の影響の可能性として、K. Hortmann、H.-H. Brintzinger、New J. Chem. 16(1992)、51〜55頁には立体効果について記載されており、かつI.-M. Lee他、Organometallics 11(1992)、2115〜2122頁に電子による効果について記載されている。欧州特許出願公開第444 474号明細書および同第519 237号明細書の場合には、配位子は、シクロペンタジエニル基の種々の置換基、アルキル−もしくはアリール置換基、ないしはベンゾ縮合された系の導入によって変化する。W. Spaleck他、Angew. Chemie 104(1992)、1373〜1376頁から、プロキラルオレフィンの重合のためのキラル立体剛性メタロセンの場合の橋における変種が公知である。
【0014】
上記の公知メタロセンの場合には、それぞれの変種によって電子による効果或いは立体効果が得られるが、しかし2つの効果は同時には得られない。
【0015】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、オレフィン重合のための触媒として使用することができかつ電子による効果ならびに立体効果によってポリマーの性質に影響を与えることができるメタロセン錯体を提供することであった。
【0016】
【課題を解決するための手段】
従って、冒頭で定義されたメタロセン錯体Iが見出された。
【0017】
その上、配位子系IIが見出され、かつ、上記メタロセン錯体Iおよび配位子系IIの製法、メタロセン錯体Iの製造への配位子系IIの使用、アルケン重合のための触媒としてのメタロセン錯体Iの使用ならびに、メタロセン錯体Iを使用することによるこのようなポリマーの製法、繊維、フィルムおよび成形体の製造へのこのようにして得られたポリマーの使用ならびにこの際に得ることができる繊維、フィルムおよび成形体が見出された。
【0018】
一般式I:
【0019】
【化14】
【0020】
で示される、本発明によるメタロセン錯体のうちで、置換基が次の意味を有するメタロセン錯体は有利である:
Mはチタン原子、ジルコニウム原子又はハフニウム原子を表わし、
Xは塩素原子又はC1〜C4−アルキル基を表わし、
R1〜R3
およびR6〜R8は水素原子、C1〜C6−アルキル基、フェニル基を表わすか又は、この場合、隣合う2基が一緒にC原子4〜12個を有する環状基、殊にインデニル基、C1〜C4−アルキル基で置換されたインデニル基およびベンゾインデニル基を表わし、有利にR1とR6は同じ意味を有し、同様にR2とR7ならびにR3とR8は同じ意味を有し、
Q1は窒素原子、リン原子又はヒ素原子を表わし、
R11、R12は有利に同じでありかつC1〜C6−アルキル基を表わすか又はこの2基が一緒に、元素の周期表の第III〜第VI主族のヘテロ原子1〜6個、特に1〜4個(この場合、P原子およびN原子が有利である)を有していてもよいC原子2〜8個を有する環状基を表わし、
R4はジメチルアミノ基又はピロリジノ基を表わし、
R9は有利にR4と同じであり、
Yは
【0021】
【化15】
【0022】
を表わし、
R16、R17、R18、R19は水素原子又はC1〜C6−アルキル基を表わす。
【0023】
特に有利なメタロセン錯体Iは次のとおりである:
ジメチルシランジイル−ビス(2−N,N−ジメチルアミノ−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス(2−N,N−ジメチルアミノ−4−フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス(2−N,N−ジメチルアミノ−4−イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス(2−N,N−ジメチルアミノ−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)チタンジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス(2−N,N−ジメチルアミノ−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス(2−N,N−ジメチルアミノ−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイル−ビス(2−N,N−ジメチルアミノ−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジメチル、
ジメチルシランジイル−ビス(2−N,N−ジメチルアミノ−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)チタンジメチル、
ジメチルシランジイル−ビス(2−N,N−ジメチルアミノインデニル)チタンジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス(2−N,N−ジメチルアミノインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス(2−N,N−ジメチルアミノインデニル)ハフニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス(2−N,N−ジメチルアミノベンゾインデニル)チタンジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス(2−N,N−ジメチルアミノベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス(2−N,N−ジメチルアミノベンゾインデニル)ハフニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス(2−ピロリジノインデニル)チタンジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス(2−ピロリジノインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス(2−ピロリジノインデニル)ハフニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス(2−ピロリジノベンゾインデニル)チタンジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス(2−ピロリジノベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリドおよび
ジメチルシランジイル−ビス(2−ピロリジノベンゾインデニル)ハフニウムジクロリド。
【0024】
本発明によるメタロセン錯体Iの製造は、
式:
【0025】
【化16】
【0026】
で示される配位子系IIが中間生成物として生じることによって行なうことができる。有利な置換基については、メタロセン錯体Iの場合に記載した置換基があてはまる。
【0027】
メタロセン錯体Iの製造ひいては配位子系IIの製造のための有利な方法は、次のとおりである:
【0028】
【化17】
【0029】
を金属化剤、例えばアルカリ金属−もしくはアルカリ土類金属アルキルもしくは−水素化物、有利にn−ブチルリチウム、メチルリチウムもしくは水素化カリウムと反応させ、かつ引き続き、Y(X1)2〔式中、X1はフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、有利に塩素原子を表わす〕と反応させ、かつこのようにして配位子系IIが得られる。
【0030】
反応条件は、それ自体重要ではない。通常、IIIおよびIVに有機溶剤、例えばエーテル及び/又は炭化水素、有利にジエチルエーテルもしくはテトラヒドロフラン(THF)が添加され、かつ−80℃〜0℃の温度に冷却される。さらに金属化剤、特にn−ブチルリチウムが添加され、このn−ブチルリチウムには有利に溶剤、例えばヘキサンが添加されている。室温に加熱した後に、同様に溶剤、例えばジエチルエーテルもしくはTHFが添加されているY(X1)2が添加される。後処理は、析出もしくは晶出によって行なわれる。
【0031】
配位子系IIは、同様に金属化剤、例えばアルカリ金属−もしくはアルカリ土類金属アルキル又は−水素化物、有利にn−ブチルリチウムと反応させることができかつ引き続きMX4と反応させることができ、この場合、本発明によるメタロセン錯体Iが生じる。
【0032】
メタロセン錯体Iを製造するための反応条件は、同様に重要ではなく;有利に、IIに有機溶剤、例えばエーテル、有利にジエチルエーテルが添加され、かつ−80℃〜0℃の温度に冷却されることによって行なわれる。さらに、有利に溶剤、例えばヘキサンが添加されている金属化剤が添加される。室温への加熱および無極性溶剤としての炭化水素、有利にペンタンの添加後に、相応する配位子−リチウム塩は、分離かつ単離することができる。さらに配位子−リチウム塩は、有利に不活性ガス雰囲気下でMX4と混合される。ラセミ化合物形とメソ形への、生じた異性体混合物の分離は、常用の溶剤、例えば炭化水素、エーテルもしくはハロゲン化炭化水素又はこれらの混合物からの分別結晶によって行なわれる。
【0033】
本発明によるメタロセン錯体Iは、アルケン重合のための触媒として使用することができ、かつ該メタロセン錯体は、電子による効果ならびに立体効果によってポリマーの性質に影響を与えることができる。
【0034】
この場合には有利に、メタロセン錯体Iを一般式V:
AaX2 V
〔式中、
AはC1〜C10−アルキル基、C3〜C15−シクロアルキル基、C6〜C15−アリール基、それぞれアルキル基中にC原子1〜10個を有しかつアリール基中にC原子6〜20個を有する、アルキルアリール基、アリールアルキル基、フルオロアルキル基又はフルオロアリール基を表わし、
X2はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、SO3 2~基、SO4 2~基又はNO3~基を表わし、
aは1又は2を表わす〕
で示される四級化剤と反応させることによって行なわれる。一般式Vの有利な化合物は、C1〜C6−アルキルハロゲニド、特にヨウ化メチル、およびC6〜C10−アリールハロゲニド、特に2,4,6−トリメチルベンジルクロリドである。
【0035】
反応条件は、それ自体重要ではない。通常、反応は、メタロセン錯体Iに有機溶剤、例えば芳香族炭化水素、有利にトルエンが添加され、かつ四級化剤が有利に室温で添加されることによって行なわれる。
【0036】
R9が、
【0037】
【化18】
【0038】
を表わす場合には、従って、メタロセン錯体Iから四級化メタロセン錯体I′が次のとおり得られる:
【0039】
【化19】
【0040】
この四級化メタロセン錯体I′は、現場で得ることができ、かつ、共触媒、有利に、一般式VIもしくはVII:
【0041】
【化20】
【0042】
〔式中、R20はC1〜C4−アルキル基、有利にメチル基もしくはエチル基を表わし、mは整数5〜30、有利に10〜25を表わす〕で示される開鎖もしくは環状アルモオキサン化合物との化合物の形でC2〜C10−アルケ−1−エンの重合に使用することができる。
【0043】
上記のオリゴマーのアルモオキサン化合物VIもしくはVIIの製造は、通常、トリアルキルアルミニウムの溶液と水の反応によって行なわれ、かつ欧州特許出願公開第284 708号明細書および米国特許第4 794 096号明細書に記載されている。
【0044】
通常、このようにして得られたオリゴマーのアルモオキサン化合物は、線状ならびに環状の種々に長い鎖状分子の混合物として存在し、その結果、mは、平均値と見做されなければならない。アルモオキサン化合物は、他の金属アルキル、有利にアルミニウムアルキルとの混合物の形で存在していてもよい。
【0045】
四級化メタロセン錯体I′およびオリゴマーのアルモオキサン化合物が、オリゴマーのアルモオキサン化合物からのアルミニウムと四級化メタロセン錯体I′からの遷移金属との原子比が10:1〜106:1の範囲内、特に10:1〜104:1の範囲内に存在する程度の量で使用されることは、有利であることが明らかになっている。
【0046】
C2〜C10−アルケ−1−エンのポリマーの製造の場合には、担体触媒系を使用することもできる。適当な担体材料は、例えばシリカゲル、有利に式:SiO2・bAl2O3〔式中、bは0〜2、有利に0〜0.5の範囲内の数を表わす〕で示されるシリカゲルであり;該化合物は、アルミノ珪酸塩もしくは二酸化珪素でもある。有利に担体は、1〜200μm、特に30〜80μmの範囲内の粒径を有する。この種の製品は、市販されており、例えばGrace社のシリカゲル 332(Silica Gel 332)である。別の担体は、なかでも微粒状ポリオレフィン、例えば微粒状ポリプロピレンである。
【0047】
C2〜C10−アルケ−1−エンのポリマーとは、C2〜C10−アルケ−1−エン、特にC2〜C6−アルケ−1−エンのホモ−もしくはコポリマーのことである。エチレンもしくはプロピレンのホモポリマー又はエチレンとプロピレン、エチレンとブテ−1−エン、エチレンとペンテ−1−エン、エチレンとヘキセ−1−エンならびにプロピレンとブテ−1−エン、プロピレンとペンテ−1−エンおよびプロピレンとヘキセ−1−エンのコポリマーは、有利である。この場合にはコモノマーの含量は、50重量%まで、特に30重量%までであることができる。
【0048】
本発明による方法は、溶液、懸濁液もしくは気相中で実施することもできるし、塊状重合として実施することもできる。有利にC2〜C10−アルケ−1−エンのポリマーの製法は、溶液中もしくは気相中で実施される。重合条件は、それ自体重要ではなく;圧力0.5〜3000バール、有利に1〜80バールおよび温度−50〜+300℃、有利に0〜150℃は、適当であることが明らかになっている。重合は、常用の調整剤、水素原子もしくはC2〜C8−アルケ−1−エンの存在下および常用の重合反応器中で実施することができる。
【0049】
C2〜C10−アルケ−1−エンのホモポリマーの有利な製法の場合には、触媒系の活性成分は、トルエン中に0〜140℃の範囲内の温度で装入される。
【0050】
さらに該C2〜C10−アルケ−1−エンは、圧力1〜60バールで0.5〜12時間の時間にわたり圧縮される。さらにポリマーの後処理は、常法で行なわれる。
【0051】
C2〜C10−アルケ−1−エンのポリマーの上記製法は、僅かな処理方法的な出費を示している。
【0052】
上記方法によって得られたC2〜C10−アルケ−1−エンのポリマーは、均整のとれた性質プロフィール、特に、高い分子量、狭い分子量分布および高い立体特異性を有しており、かつ繊維、フィルムおよび成形体の製造に適当である。
【0053】
【実施例】
例 1
ジメチルシランジイルビス(2−N,N−ジメチルアミノインデニル)ジルコニウムジクロリドI1の製造
【0054】
【化21】
【0055】
a) 配位子系ビス(2−N,N−ジメチルアミノインデニル)ジメチルシランII1の製造
【0056】
【化22】
【0057】
2−N,N−ジメチルアミノインデンIII1 5.69g(36mモルにほぼ該当する)をジエチルエーテル100ml中に溶解し、かつ−10℃に冷却した。この混合物にヘキサン中のn−ブチルリチウムの1.6モルの溶液22.4ml(36mモルにほぼ該当する)を添加し、かつ融解後に8時間室温で撹拌した。引き続き、この混合物にジエチルエーテル20ml中のジメチルジクロロシラン2.24ml(18mモルにほぼ該当する)を添加し、かつさらに18時間撹拌した。沈殿した塩化リチウムを濾別し、この濾液を半分の量に蒸発濃縮し、かつ−80℃に冷却した。この場合、II1 3.24g(14mモル、理論値の48%にほぼ該当する)が薄い灰色の微細結晶沈殿物として得られた。
【0058】
1H-NMR(CDCl3、δ rel TMS):
d[ppm](多重線) 数 J[Hz] 分類
───────────────────────────────
-1.59(s)
-0.41(s) 6
-0.23(s) Si(CH3)3
2.77(s) 12 17.7 N(CH3)2
3.93(d) 2 16.9 5員環H
5.63(d) 2 5員環H
6.8-7.4(m,幅広) 8 芳香族H
b)II1からI1への変換
II1 17.56g(47mモルにほぼ該当する)をジエチルエーテル250ml中に溶解し、かつ−10℃に冷却した。この混合物にヘキサン中のn−ブチルリチウムの1.6モルの溶液58.75ml(94mモルにほぼ該当する)を添加した。この混合物を室温で2時間撹拌した後に、n−ペンタン100mlを添加し、さらに1時間撹拌し、かつ引き続き濾過した。配位子−リチウム塩17.21g(44.5mモル、理論値の94.7%にほぼ該当する)が得られた。
【0059】
この配位子−リチウム塩3g(7.7mモルにほぼ該当する)をZrCl41.79g(7.7mモルにほぼ該当する)と、不活性ガス雰囲気下でドライブレンドした。この混合物にトルエン100mlを添加し、かつ黄褐色の懸濁液を室温で18時間撹拌した。上澄み溶液を除去し、かつオイルポンプによる真空で乾燥するまで蒸発濃縮した。このようにして、ラセミ化合物形とメソ形の比3:1を有するI1 1g(1.8mモル、理論値の24%にほぼ該当する)が得られた。
【0060】
反応配合物からの残留物を塩化メチレン150mlで抽出し、濾過しかつ−80℃に冷却した。この溶液からI1 1.5g(2.4mモル、理論値の36%にほぼ該当する)が結晶化した。塩化メチレン/ジエチルエーテル(容量比1:9)からの再結晶によって−80℃で純粋なラセミ体のI1 0.7gが得られた。
【0061】
(図1:I1の結晶構造を参照のこと)
1H-NMR(CDCl3、δ rel TMS):
d[ppm](多重線) 数 分類
───────────────────────────────
ラセミ化合物
1.29(s) 6 Si(CH3)2
2.61(s) 12 N(CH3)2
6.39(s) 2 Cp-H
6.74-7.55(m,幅広) 8 芳香族H
メソ化合物
1.32(s) 3 Si(CH3)2
1.36(s) 3 Si(CH3)2
2.80(s) 12 N(CH3)2
6.40(s) 2 Cp-H
6.74-7.55(m,幅広) 8 芳香族H
質量スペクトル(El,70eV,220℃)m/e=534(M+,22.3%),
376(M+,−C9H6N(CH3)2,14.9%
例 2
ジメチルシランジイルビス(2−ピロリジノ−1−インデニル)−ジルコニウムジクロリドI2の製造
【0062】
【化23】
【0063】
a) 配位子系ビス(2−ピロリジノ−1−インデニル)ジメチルシランII2の製造
【0064】
【化24】
【0065】
THF250ml中の2−ピロリジノ−1−インデンIII2 15g(81mモルにほぼ該当する)の−78℃に冷却された溶液に、ヘキサン中のn−ブチルリチウムの1.6モルの溶液50.6ml(81mモルにほぼ該当する)を添加した。この添加後に−78℃でなお30分間撹拌し、かつさらに室温で2時間撹拌した。引き続き、この混合物にTHF50ml中のジメチルジクロロシラン4.9ml(40mモルにほぼ該当する)添加し、かつさらに16時間撹拌した。溶剤をオイルポンプによる真空で除去し、残留物をジエチルエーテル200ml中に吸収させ、かつ90分間撹拌し、さらに濾過し、かつ濾液を−80℃に冷却した。この場合、II2 7.76g(18mモル、理論値の45%にほぼ該当する)が灰色の粉末として得られた。
【0066】
1H-NMR(CDCl3、δ rel TMS):
d[ppm](多重線) 数 J[Hz] 分類
ラセミ化合物
───────────────────────────────
-0.67(s) Si(CH3)2
-0.50(s) 6
-0.25(s)
1.65-1.95 8 ピロリジン-β-H
(m,幅広)
2.94-3.17 8 ピロリジン-α-H
(m,幅広)
3.81(d) 2 16.6 Cp-H
5.63 2 3.6 Cp-H
6.92-7.34 8 芳香族化合物
(m,幅広)
b) II2からI2への変換
ジエチルエーテル250ml中のII2 8.1g(19mモルにほぼ該当する)の−70℃に冷却された溶液に、ヘキサン中のn−ブチルリチウムの1.6モルの溶液23.7ml(38mモルにほぼ該当する)を添加した。この添加後に−70℃でなお30分間撹拌し、かつさらに室温で2時間撹拌した。引き続き、n−ペンタン100mlを添加し、さらに1時間撹拌し、濾過しかつ沈殿物をオイルポンプによる真空で乾燥させた。配位子−リチウム塩7.57g(17mモル、理論値の91%にほぼ該当する)が得られた。
【0067】
この配位子−リチウム塩3g(6.8mモルにほぼ該当する)をZrCl41.68g(6.8mモルにほぼ該当する)と、不活性ガス雰囲気下でドライブレンドした。この混合物にトルエン100mlを添加し、かつ室温で18時間撹拌した。上澄み溶液を除去し、オイルポンプによる真空で乾燥するまで蒸発濃縮した。このようにしてラセミ化合物形とメソ形の比1:1.5を有するI2 1.1g(1.9mモル、理論値の27%にほぼ該当する)が得られた。反応配合物からの残留物を塩化メチレン150mlで抽出し、濾過しかつ−80℃に冷却した。純粋なラセミ体のI2 0.7g(1.2mモル、理論値の18%にほぼ該当する)が得られた。
【0068】
1H-NMR(CDCl3、δ rel TMS):
d[ppm](多重線) 数 分類
───────────────────────────────
ラセミ化合物
1.25(s) 6 Si(CH3)2
1.72-1.77(m) 8 ピロリジン-β-H
3.10-3.97(m) 8 ピロリジン-α-H
6.21(s) 2 Cp-H
7.00-7.60 8 芳香族H
(m,幅広)
メソ化合物
1.19(s) 3 Si(CH3)2
1.38(s) 3 Si(CH3)2
1.77-1.89(m) 8 ピロリジン-β-H
3.17-3.30(m) 8 ピロリジン-α-H
6.21(s) 8 Cp-H
7.00-7.60 8 芳香族H
(m,幅広)
質量スペクトル(El,70eV,220℃)m/e=586(M+,76%)
例3および4
溶液重合によるポリプロピレン(PP)の製造
例 3
トルエン20ml中のI1 1.97mg(3.7μモルにほぼ該当する)にまずヨウ化メチル0.3ml(4.8mモルにほぼ該当する)を添加し、かつさらにトルエン中のメチルアルモオキサンの10重量%の溶液2.5ml(3.9mモルにほぼ該当する)を添加し、かつ90分間撹拌した。さらにトルエン200mlを添加した後に50℃に加熱し、この温度で圧力1バールでプロピレンを圧縮した。この圧力を全体重合時間4.5時間中、一定に維持した。重合を終了させるために反応混合物をメタノール500mlと濃塩酸5mlの溶液中に注入し、沈殿したPPを濾別し、メタノールで数回洗浄しかつ乾燥させた。
【0069】
生じたPPの性質は、表に記載されている。
【0070】
例 4
例3の場合と同様にして処理を行なったが、しかしながら、I1 1.67mg(3.2μモルにほぼ該当する)を使用しかつヨウ化メチルの代りに2,4,6−トリメチルベンジルクロリド50mg(2.9mモルにほぼ該当する)を使用した。
【0071】
生じたPPの性質は、同様に表に記載されている。
【0072】
融点をDSC測定(加熱率10°/分)で測定した。重量平均分子量Mwおよび数平均分子量Mnの測定をゲル透過クロマトグラフィーによって行なった。5員環物質を13C−NMR分光法によって測定した。
【0073】
比較例 V1:
例3ないしは例4の場合と同様にして処理を行なったが、しかしながら、ヨウ化メチルないしは2,4,6−トリメチルベンジルクロリドを添加しなかった。この場合には重合は、観察することができなかった。
【0074】
例 5
気相重合によるPPの製造
a) 担体触媒の製造
トルエン40ml中のI1 15.4mg(28.8μモルにほぼ該当する)の溶液にヨウ化メチル0.1ml(1.6mモルにほぼ該当する)を室温で添加し、かつ1時間撹拌した。さらに溶剤をオイルポンプによる真空で完全に除去し、かつ、残存する残留物にトルエン中のメチルアルモオキサン1.53モルの溶液11.3ml(17.2mモルにほぼ該当する)を添加し、かつ15分間、前活性化した。さらにこの溶液に担体として、平均粒径10μmを有するポリプロピレン粉末1.9gを添加し、かつさらに30分間撹拌した。引き続き、揮発性成分をオイルポンプによる真空で除去した。担体15.2μモル/gが付着した流し込み可能な触媒粉末2.96gが得られた。
【0075】
b) 重合
窒素で掃去された乾燥した10 l のオートクレーブ中に食塩前与物20gおよびトリエチルアルミニウム5ml(ヘプタン中の1モルの溶液)を順次添加し、かつ15分間撹拌した。引き続き、a)により得られた担体触媒2gを窒素対向流中でこの反応器中に充填し、かつこの反応器を密閉した。撹拌回転数350rpmで70℃に加熱し、かつ同時に内部圧力を段階的にプロピレン供給によって最終圧力28バールまで上昇させた。引き続き、1.5時間重合させ、この場合、自動圧力調整によって新鮮なプロピレンを後供給した。反応終了後に10分間で大気圧に減圧し、かつ生じたPPを窒素流中で排出した。食塩前与物を除去するために、ポリマーを数回水で洗浄しかつさらにメタノールで洗浄し、かつ乾燥室中で80℃/20ミリバールで6時間乾燥させた。ポリプロピレン粉末120gが得られた。
【0076】
生成率: 11500g/メタロセンI1 g
固有粘度[η]=1.34dl/g(デカリン中で135℃で測定された)
融点: 143.5℃
Mw=171200
Mw:Mn=3.1
mmmm-5員環物質: 91.2%。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明によるメタロセン錯体の結晶構造を示す図である。
Claims (2)
- 一般式I:
Mはチタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、ニオブ原子又はタンタル原子を表わし、
Xはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水素原子、C1〜C10−アルキル基、C6〜C15−アリール基又は−OR5基
(但し、R5はC1〜C10−アルキル基、C6〜C15−アリール基、それぞれアルキル基中にC原子1〜10個を有しかつアリール基中にC原子6〜20個を有する、アルキルアリール基、アリールアルキル基、フルオロアルキル基又はフルオロアリール基を表わす)を表わし、
R1〜R3
およびR6〜R8は水素原子、C1〜C10−アルキル基、C1〜C10−アルキル基を置換基として有していてもよい5〜7員環のシクロアルキル基、C6〜C15−アリール基又はアリールアルキル基(この場合、場合によっては、隣合う2基が一緒にC原子4〜15個を有する環状基を表わしてもよい)又はSi(R10)3
(但し、
R10はC1〜C10−アルキル基、C6〜C15−アリール基又はC3〜C10−シクロアルキル基を表わす)
を表わし、
R4は
R11、R12はC1〜C10−アルキル基、C3〜C15−シクロアルキル基、C6〜C15−アリール基、それぞれアルキル基中にC原子1〜10個を有しかつアリール基中にC原子6〜20個を有する、アルキルアリール基、アリールアルキル基、フルオロアルキル基又はフルオロアリール基を表わすか又はこの2基が一緒に、元素の周期表の第III〜第VI主族のヘテロ原子1〜8個を有していてもよいC原子2〜15個を有する環状基を表わしてもよい)を表わし、
R9は水素原子、C1〜C10−アルキル基、C1〜C10−アルキル基を置換基として有していてもよい5〜7員環のシクロアルキル基、C6〜C15−アリール基又はアリールアルキル基(この場合、場合によっては、隣合う2基が一緒にC原子4〜15個を有する環状基を表わしてもよい)、
Si(R13)3
(但し、
R13はC1〜C10−アルキル基、C6〜C15−アリール基又はC3〜C10−シクロアルキル基を表わす)又は
R14、R15はC1〜C10−アルキル基、C3〜C15−シクロアルキル基、C6〜C15−アリール基、それぞれアルキル基中にC原子1〜10個を有しかつアリール基中にC原子6〜20個を有する、アルキルアリール基、アリールアルキル基、フルオロアルキル基又はフルオロアリール基を表わすか又はこの2基が一緒に、元素の周期表の第III〜第VI主族のヘテロ原子1〜8個を有していてもよいC原子2〜15個を有する環状基を表わしてもよい)を表わし、
Yは
R16、R17、R18、R19は水素原子、C1〜C10−アルキル基、C3〜C10−シクロアルキル基又はC6〜C15−アリール基(この場合、場合によっては、隣合う2基が一緒にC原子4〜15個を有する環状基を表わしてもよい)を表わす〕で示される
メタロセン錯体。 - 一般式II:
R1〜R3
およびR6〜R8は水素原子、C1〜C10−アルキル基、C1〜C10−アルキル基を置換基として有していてもよい5〜7員環のシクロアルキル基、C6〜C15−アリール基又はアリールアルキル基(この場合、場合によっては、隣合う2基が一緒にC原子4〜15個を有する環状基を表わしてもよい)又はSi(R10)3
(但し、
R10はC1〜C10−アルキル基、C6〜C15−アリール基又はC3〜C10−シクロアルキル基を表わす)
を表わし、
R4は
R11、R12はC1〜C10−アルキル基、C3〜C15−シクロアルキル基、C6〜C15−アリール基、それぞれアルキル基中にC原子1〜10個を有しかつアリール基中にC原子6〜20個を有する、アルキルアリール基、アリールアルキル基、フルオロアルキル基又はフルオロアリール基を表わすか又はこの2基が一緒に、元素の周期表の第III〜第VI主族のヘテロ原子1〜8個を有していてもよいC原子2〜15個を有する環状基を表わしてもよい)を表わし、
R9は水素原子、C1〜C10−アルキル基、C1〜C10−アルキル基を置換基として有していてもよい5〜7員環のシクロアルキル基、C6〜C15−アリール基又はアリールアルキル基(この場合、場合によっては、隣合う2基が一緒にC原子4〜15個を有する環状基を表わしてもよい)、
Si(R13)3
(但し、
R13はC1〜C10−アルキル基、C6〜C15−アリール基又はC3〜C10−シクロアルキル基を表わす)又は
R14、R15はC1〜C10−アルキル基、C3〜C15−シクロアルキル基、C6〜C15−アリール基、それぞれアルキル基中にC原子1〜10個を有しかつアリール基中にC原子6〜20個を有する、アルキルアリール基、アリールアルキル基、フルオロアルキル基又はフルオロアリール基を表わすか又はこの2基が一緒に、元素の周期表の第III〜第VI主族のヘテロ原子1〜8個を有していてもよいC原子2〜15個を有する環状基を表わしてもよい)を表わし、
Yは
R16、R17、R18、R19は水素原子、C1〜C10−アルキル基、C3〜C10−シクロアルキル基又はC6〜C15−アリール基(この場合、場合によっては、隣合う2基が一緒にC原子4〜15個を有する環状基を表わしてもよい)を表わす〕で示される配位子系。
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