KR100936349B1 - 새로운 금속 시클로펜타디엔나이드의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금속 시클로펜타디엔나이드의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 무수소 용매를 이용하여 디시클로펜타디엔을 1족 금속과 직접반응시키는 금속 시클로펜타디엔나이드의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 제조방법은 종래의 디시클로펜타디엔 retro Diels-Alder 반응을 통한 간접적인 시클로펜타디엔 합성과 달리, 반응용매의 끓는점에서 직접 디시클로펜타디엔을 가하여 반응중에 시클로펜타디엔을 생성과 동시에 금속 시클로펜타디엔나이드를 합성할 수 있는 효과를 가진다.
디시클로펜타디엔, 시클로펜타디엔, 디에틸렌 글리콜 다이메틸에테르 (디글라임), 나트륨 시클로펜타디엔나이드, 칼륨 시클로펜타디엔나이드
Description
본 발명은 금속 시클로펜타디엔나이드의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 무수소 용매를 이용하여 디시클로펜타디엔을 1족 금속과 직접반응시키는 금속 시클로펜타디엔나이드의 제조방법에 관한 것이다.
통상, 금속 시클로펜타디엔나이드는 칼륨 시클로펜타디엔나이드(KC5H5) 또는 나트륨 시클로펜타디엔나이드(NaC5H5) 등이 있다.
상기 칼륨 시클로펜타디엔나이드는 100년 전 시클로펜타디엔 (Cyclopentadiene, Cp)과 칼륨(K) 금속과의 반응으로부터 처음 합성되었으며, 일반적인 칼륨 시클로펜타디엔나이드의 합성은 칼륨 금속과 시클로펜타디엔을 테트라히드로퓨란(THF), 벤젠(benzene) 또는 액체 암모니아에서 반응하여 얻을 수 있다.
또한, 나트륨 시클로펜타디엔나이드는 지글러(K. Ziegler)와 피셔(E. O. Fisher)에 의해 처음 합성된 것으로 보고되고 있으며, 현재 상기 나트륨 시클로펜타디엔나이드의 합성은 시클로펜타디엔과 수산화나트륨(NaH), tert-부톡시나트 륨(NaOtBu) 또는 염화나트륨(NaOH)과 반응하여 얻을 수 있다.
앞서 설명한 종래의 합성법은 모두 시클로펜타디엔을 반응물로서 사용하는데, 상기 시클로페타디엔은 디시클로펜타디엔 (Dicyclopentadiene)과 평형상태를 이루고 있으며, 상온에서는 주로 디시클로펜타디엔으로 존재한다.
따라서, 통상 상기 시클로펜타디엔은 170도 온도에서 디시클로펜타디엔으로부터 '리트로 디엘스 알더(retro Diels-Alder)반응'을 통해 얻는다. 그러나, 디시클로펜타디엔을 반응물로 하여 상기 '리트로 디엘스 알더(retro Diels-Alder)반응'을 통한 금속 시클로펜타디엔나이드의 제조방법은 생성된 시클로펜타디엔으로부터 Diels-Alder을 억지하기가 힘들어 디시클로펜타디엔이 여전히 존재할 수 있으며, 제조 과정에 있어서 시클로펜타디엔을 얻는 과정을 반드시 거쳐야 하기 때문에 제조과정이 복잡해지는 문제점을 있었다.
따라서, 최근에는 시클로펜타디엔과의 간접반응이 아닌 디시클로펜타디엔과의 직접반응을 통한 제조방법에 대하여 시도되고 있다.
디시클로펜타디엔을 직접 반응물로 하여 금속 시클로펜타디엔나이드를 얻는 방법으로, 고온 고압의 반응기를 이용한 방법이나 상압 및 170℃ 반응온도에서 철을 매개로 하여 나트륨 금속과의 반응법 등이 알려져 있다.
그러나, 이러한 방법은 대량으로 금속 시클로펜타디엔나이드를 합성할 때, 고온 고압용 반응기를 사용하거나 철을 촉매로 사용해야 하므로 대량 생산에 불편한 문제점이 발생하게 된다.
또 다른 방법으로, 디시클로펜타디엔을 반응물과 반응용매로 사용하여 나트 륨이나 칼륨과 직접 반응시키는 방법이 Organometallics 2003, 22, 877-878에 보고되어 있다. 그러나 이러한 방법 역시 대량 생산 시 과량으로 사용된 디시클로펜타디엔을 제거해야 하는 문제점이 발생하게 된다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 무수소 용매 (Aprotic solvent)를 반응용매로 하여 디시클로펜타디엔과 1족 금속의 직접반응을 통해 금속 시클로펜타디엔나이드를 제조하는 방법을 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
ⅰ) 
(여기서, R1, R2, R3 및 R4는 탄소수 1 내지 20의 치환되지 않거나 치환된 알킬기이고, n과 m은 서로 같거나 다른 1 내지 100의 정수이다.)의 화학식을 가지는 무수소 용매와 1족 금속을 반응기에 넣고 상기 무수소 용매의 끓는점까지 승온시키는 단계; 및
ⅱ) 디시클로펜타디엔을 상기 반응기에 넣고 반응시키는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 시클로펜타디엔나이드의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명하도록 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 무수소 용매(aprotic solvent)와 1족 금속을 이용하여, 상기 무수소 용매의 끓는점에서 디시클로펜타디엔을 가함으로써 상기 무수소 용매에 의해 디시클로펜타디엔이 시클로펜타디엔으로 전화됨과 동시에 미리 첨가한 1족 금속과 반응함으로써 금속 시클로펜타디엔나이드를 제조하는 것을 특징으로 한다.
(여기서, R1, R2, R3 및 R4는 탄소수 1 내지 20의 치환되지 않거나 치환된 알킬기이고, n과 m은 서로 같거나 다른 1 내지 100의 정수이다.)
상기 무수소 용매의 끓는 점은 130 내지 300℃인 에테르계 화합물인 것이 바람직 한데, 이는 디시클로펜타디엔이 130℃ 이상에서 시클로펜타디엔으로의 전환이 용이하기 때문이며, 300도 이상인 용매의 경우 반응온도에 도달하기 용이하지 않기 때문이다.
상기 무수소 용매의 대표적인 예로서 디에틸렌 글리콜 다이메틸에테르 (diethylene glycol dimethylether; 디글라임, diglyme), 디에틸렌글리콜디뷰틸에테르(diethylene glycol dibutyl ether) 또는 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 (diethylene glycol monomethylether)을 들 수 있는데, 이중 하기 화학식 2로 표시되는 디에틸렌 글리콜 다이메틸에테르 (디글라임, diglyme)가 바람직하다.
상기 디글라임을 이용한 시클로펜타디엔닐의 금속화합물의 제조방법을 나타내면 하기 반응식 1과 같다.
(여기서, M은 주기율표상 주족 1족의 금속이다.)
또한, 상기 1족 금속은 칼륨(K) 또는 나트륨(Na)일 수 있다.
이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
(실시예 1) : 나트륨 시클로펜타디엔나이드(Sodium Cyclopentadienide) 제조
10L 반응기에 diglyme(디글라임) 4L를 가한 후 나트륨 229g (10 mole)를 반응기에 가하였다. 반응기 온도를 디글라임 끓는점(162도)까지 올렸다. 반응기온도가 안정화 된 후 디시클로펜타디엔(dicyclopentadiene) 462g(7mole)를 천천히 반응용액에 가하였다. 디시클로펜타디엔을 가하자 용액 표면에 흰 연기를 관찰할 수 있었다. 디시클로펜타디엔의 투입이 끝난 후 수소가스의 생성을 통해 반응정도를 관찰하였다. 수소가스의 생성이 끝나면 반응을 종결하였다. 생성용액을 상온으로 냉각시킨 후 시료를 취해 NMR로 생성물 (NaCp)를 아래와 같이 확인하였다.
1H-NMR(400.13MHz, C6D6, ppm) : δ = 5.60; 13C-NMR (120.62MHz, C6D6, ppm): δ = 94.9.
(실시예 2) : 칼륨 시클로펜타디엔나이드(Potassium Cyclopetadienide) 제조
상기 실시예 1에서 나트륨 229g (10 mole) 대신 칼륨 391g (10 mole)을 사용한 것외에는 실시예 1과 동일하게 시행하였다. 생성용액을 상온으로 냉각시킨 후 시료를 취해 NMR로 생성물(KCp)을 아래와 같이 확인하였다.
1H-NMR(400.13MHz, C6D6, ppm) : δ = 5.60; 13C-NMR (120.62MHz, C6D6, ppm): δ = 94.9.
[비교예]
(비교예 1) : 나트륨 시클로펜타디엔나이드(Sodium Cyclopentadienide) 제조
디시클로펜타디엔 (Dicyclopetadiene)의 retro-Diels-Alder반응을 이용하여 172도에서 시클로펜타디엔 (Cyclopentadiene)을 었었다. 10L 반응기에 THF 6L를 가한 후 나트륨 229g (10 mole)을 반응용액에 가하였다. 상기 시클로펜타디엔 462g (14mole)을 천천히 반응용액에 가하였으며 수소가스의 생성을 오일 bubbler를 통해 확인할 수 있었다. 시클로펜타디엔의 투입이 끝난 후 bubbler를 통해 수소가스의 생성정도를 통해 반응을 관찰하였다. 수소가스의 생성이 끝난 후 반응을 종결하였고, NMR로 생성물 (NaCp)을 아래와 같이 확인하였다.
1H-NMR(400.13MHz, C6D6, ppm): δ = 5.60; 13C-NMR (120.62MHz, C6D6, ppm): δ = 94.9.
상기 실시예를 통해, 반응용매의 끓는점에서 직접 디시클로펜타디엔을 가하여 직접 시클로펜타디엔을 생성함과 동시에 금속 시클로펜타디엔나이드가 합성됨을 확인할 수 있었으며, 디시클로펜타디엔의 retro Diels-Alder 반응을 거쳐 시클로펜타디엔을 합성한 비교예보다 제조과정이 보다 간편함을 확인할 수 있었다.
본 발명에 의한 금속 시클로펜타디엔나이드의 제조방법은 디시클로펜타디엔의 retro Diels-Alder 반응을 통한 간접적인 시클로펜타디엔 합성과 달리, 반응용매의 끓는점에서 직접 디시클로펜타디엔을 가하여 반응중에 직접 시클로펜타디엔을 생성함과 동시에 금속 시클로펜타디엔나이드를 합성할 수 있는바, 제조상 효율이 향상되는 효과가 있다.
Claims (4)
- ⅰ) 하기 화학식 1로 표시되는 무수소 용매와 1족 금속을 반응기에 넣고 상기 무수소 용매의 끓는점까지 승온시키는 단계; 및ⅱ) 디시클로펜타디엔을 상기 반응기에 넣고 반응시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 시클로펜타디엔나이드의 제조방법.[화학식 1]
(여기서, R1, R2, R3 및 R4는 탄소수 1 내지 20의 치환되지 않거나 치환된 알킬기이고, n과 m은 서로 같거나 다른 1 내지 100의 정수이다.) - 제1항에 있어서,상기 무수소 용매의 끓는점이 130 내지 300 ℃ 인 것을 특징으로 하는 금속 시클로펜타디엔나이드의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 무수소 용매가 디에틸렌 글리콜 다이메틸에테르, 디에틸렌글리콜디뷰틸에테르 또는 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르인 것을 특징으로 하는 금속 시클로펜타디엔나이드의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 1족 금속이 칼륨 또는 나트륨인 것을 특징으로 하는 금속 시클로펜타디엔나이드의 제조방법.
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