CN101541812A - 批量合成金属环戊二烯的方法 - Google Patents

批量合成金属环戊二烯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101541812A
CN101541812A CNA2007800434136A CN200780043413A CN101541812A CN 101541812 A CN101541812 A CN 101541812A CN A2007800434136 A CNA2007800434136 A CN A2007800434136A CN 200780043413 A CN200780043413 A CN 200780043413A CN 101541812 A CN101541812 A CN 101541812A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
dicyclopentadiene
metal
aprotic solvent
metal ring
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2007800434136A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101541812B (zh
Inventor
韩龙圭
李琪树
权宪容
朴种相
妮古拉·马贾罗莎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Corp
Original Assignee
LG Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chemical Co Ltd filed Critical LG Chemical Co Ltd
Publication of CN101541812A publication Critical patent/CN101541812A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101541812B publication Critical patent/CN101541812B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
    • C07F1/04—Sodium compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种在非质子溶剂的存在下，通过二聚环戊二烯与第1族金属直接反应合成金属环戊二烯的方法。与依靠二聚环戊二烯的逆第尔斯－阿尔德反应来间接生成环戊二烯的常规方法不同，本发明的方法通过在反应温度达到反应溶剂的沸点时直接加入二聚环戊二烯，既有利于环戊二烯的生成也有利于金属环戊二烯的生成。

Description

批量合成金属环戊二烯的方法
技术领域
本发明涉及一种金属环戊二烯的合成方法，更准确地说，涉及一种通过使用非质子溶剂使二聚环戊二烯与第1族金属直接反应而批量合成金属环戊二烯的方法。
背景技术
金属环戊二烯通常指的是环戊二烯合钾(KC5H5)或环戊二烯合钠(NaC5H5)。
环戊二烯合钾在100年前通过环戊二烯(Cp)与钾(K)的反应首次合成。一般而言，环戊二烯合钾可以在四氢呋喃(THF)、苯或液氨的存在下，通过环戊二烯与钾金属反应而合成。
环戊二烯合钠的合成由K.Ziegler和E.O.Fisher首次报道。且如今环戊二烯合钠的合成主要通过环戊二烯与NaOH、tert-NaOtBu或NaCl的反应引发。
常规的合成方法全部使用环戊二烯作为反应物。环戊二烯与二聚环戊二烯处于平衡，且其在室温下大部分时间保持为二聚环戊二烯。
因此，环戊二烯通常通过170℃下的逆第尔斯-阿尔德反应由二聚环戊二烯得到。然而，使用二聚环戊二烯作为反应物通过逆第尔斯-阿尔德反应合成金属环戊二烯的方法存在的问题在于：难于控制环戊二烯的第尔斯-阿尔德反应，这说明可能仍然残留二聚环戊二烯，而且该方法必须包括制备环戊二烯的步骤，从而使得工艺变得较复杂。
人们已尝试不是通过与环戊二烯的间接反应而是通过与二聚环戊二烯的直接反应来合成金属环戊二烯。
特别地，人们已设法使用二聚环戊二烯作为反应物在高温/高压反应器中，或者在室温或170℃下、在铁的存在下通过与钠金属反应来合成金属环戊二烯。
然而，使用高温/高压反应器或通过使用铁作为催化剂的反应合成金属环戊二烯的方法不利于大量生产。
作为备选方案，在Organometallics 2003，22，877-878中报道了使二聚环戊二烯(作为反应物和反应溶剂)直接与钠或钾反应的方法。但是，该方法也存在大量生产必须使用但是必须除去过量的二聚环戊二烯的问题。
发明内容
技术问题
本发明的目的是克服常规方法的上述问题，以提供一种在非质子溶剂的存在下，通过二聚环戊二烯与第1族金属直接反应合成金属环戊二烯的方法。
技术方案
通过本发明的下述实施方式能够达到本发明的上述目的。
下面将详细描述本发明。
为了达到上述目的，本发明提供了一种金属环戊二烯的合成方法，该方法包括以下步骤：
i)将由以下化学式1(其中，R1、R2、R3和R4为取代或未取代的C1-C20烷基，且n和m为1～100的相等或不等的整数)表示的非质子溶剂和第1族金属加入到反应器中，并将温度提高到所述非质子溶剂的沸点；和
ii)将二聚环戊二烯加入到所述反应器中以引发反应。
[化学式1]
Figure A20078004341300051
本发明提供了一种金属环戊二烯的合成方法，其中，由化学式1表示的非质子溶剂和第1旋金属在反应器中反应，且当反应器合物的温度达到所述非质子溶剂的沸点时将二聚环戊二烯加入，由此二聚环戊二烯被所述非质子溶剂转化成环戊二烯，并进一步与先前加入的第1族金属反应。
[化学式1]
Figure A20078004341300052
(其中，R1、R2、R3和R4为取代成未取代的C1-C20烷基，且n和m为1～100的相等成不等的整数。)
此处所述的非质子溶剂优选沸点为130～300℃的基于醚的化合物，其有利于需要至少130℃温度的二聚环戊二烯到环戊二烯的转化。如果使用沸点超过300℃的溶剂，将不容易提高反应温度到其沸点。
所述非质子溶剂的实例为二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、二乙二醇二丁醚和二乙二醇单甲醚。其中，优选由化学式2所示的二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)。
[化学式2]
Figure A20078004341300053
使用二甘醇二甲醚的环戊二烯的金属化合物的合成方法如下面的反应式1所示。
[反应式1]
Figure A20078004341300061
(其中，M是第1族金属。)
所述第1族金属是钾(K)或钠(Na)。
具体实施方式
本发明实用的和目前优选的实施方式在下面的实施例中予以说明。
但是，可以理解的是，在考虑本公开的基础上，本领域技术人员可以作出在本发明的实质和范围之内的修改和改进。
[实施例]
实施例1：环戊二烯合钠(NaCp)的制备
将4L二甘醇二甲醚和229g(10摩尔)钠逐步加入到10L的反应器中。将反应器的温度提高到二甘醇二甲醚的沸点(162℃)。在反应温度稳定之后，将462g(7摩尔)二聚环戊二烯缓慢加入到反应溶液中。然后，溶液的表面产生白烟。二聚环戊二烯的加入完成之后，立刻通过测量氢气的产生来确认反应。当氢气产生停止时，终止反应。将制得的溶液冷却到室温。提取样品并用NMR测试NaCp的生成。
1H-NMR(400.13MHz，C6D6，ppm)：δ＝5.60；13C-NMR(120.62MHz，C6D6，ppm)：δ＝94.9。
实施例2：环戊二烯合钾(KCp)的制备
除了用391g(10摩尔)钾代替229g(10摩尔)钠之外，以与实施例1中描述的相同的方式进行实验。将制得的溶液冷却到室温。提取样品并用NMR测试KCp的生成。
1H-NMR(400.13MHz，C6D6，ppm)：δ＝5.60；13C-NMR(120.62MHz，C6D6，ppm)：δ＝94.9。
比较实施例1：环戊二烯合钠(NaCp)的制备
在172℃通过逆第尔斯-阿尔德反应使二聚环戊二烯转化成环戊二烯。将6LTHF加入到10L的反应器中，然后将229g(10摩尔)钠加入其中。将462g(14摩尔)环戊二烯缓慢加入到反应溶液中。通过使用油起泡器确认氢气的产生。环戊二烯的加入完成之后，立刻通过观察油起泡器检查氢气的产生。当氢气的产生停止时，终止反应。通过NMR确认NaCp的生成。
1H-NMR(400.13MHz，C6D6，ppm)：δ＝5.60；13C-NMR(120.62MHz，C6D6，ppm)：δ＝94.9。
如实施例中所说明的，在反应溶剂的沸点温度下通过直接加入二聚环戊二烯合成了环戊二烯和金属环戊二烯。经确认该方法与比较实施例的方法(其中通过二聚环戊二烯的逆第尔斯-阿尔德反应制备环戊二烯)相比更加简单且更加容易。
工业实用性
本发明涉及一种金属环戊二烯的合成方法。与通过二聚环戊二烯的逆第尔斯-阿尔德反应间接合成环戊二烯的常规方法不同，根据本方法在反应温度达到反应溶剂的沸点时直接加入二聚环戊二烯，并由此在所述反应中同时生成环戊二烯和金属环戊二烯，这说明本发明的方法更加有效。
本领域技术人员可以理解，上述说明书中公开的概念和具体实施方式可以容易地用作修改或设计实施本发明的相同目的的其它实施方式的基础。本领域技术人员也可以理解，这些等同的实施方式没有脱离所附的权利要求书中描述的本发明的实质和范围。

Claims (4)

1、一种金属环戊二烯的合成方法，该方法包括以下步骤：
i)将由以下化学式1表示的非质子溶剂和第1族金属加入到反应器中，并将温度提高到所述非质子溶剂的沸点；和
ii)将二聚环戊二烯加入到所述反应器中以引发反应，
[化学式1]
Figure A2007800434130002C1
其中，R1、R2、R3和R4为取代或未取代的C1-C20烷基，且n和m为1～100的相等或不等的整数。
2、根据权利要求1所述的金属环戊二烯的合成方法，其中，所述非质子溶剂的沸点为130～300℃。
3、根据权利要求1所述的金属环戊二烯的合成方法，其中，所述非质子溶剂为二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、二乙二醇二丁醚或二乙二醇单甲醚。
4、根据权利要求1所述的金属环戊二烯的合成方法，其中，所述第1族金属为钾或钠。
CN2007800434136A 2006-11-23 2007-11-02 批量合成金属环戊二烯的方法 Active CN101541812B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2006-0116579 2006-11-23
KR1020060116579 2006-11-23
KR1020060116579A KR100936349B1 (ko) 2006-11-23 2006-11-23 새로운 금속 시클로펜타디엔나이드의 제조방법
PCT/KR2007/005511 WO2008062958A1 (en) 2006-11-23 2007-11-02 Synthesis method of metal cyclopentadienide in bulk

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101541812A true CN101541812A (zh) 2009-09-23
CN101541812B CN101541812B (zh) 2011-06-08

Family

ID=39429865

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007800434136A Active CN101541812B (zh) 2006-11-23 2007-11-02 批量合成金属环戊二烯的方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8057714B2 (zh)
JP (1) JP5374774B2 (zh)
KR (1) KR100936349B1 (zh)
CN (1) CN101541812B (zh)
DE (1) DE112007002795B4 (zh)
WO (1) WO2008062958A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105646197A (zh) * 2014-11-19 2016-06-08 中国科学院高能物理研究所 一种制备双环戊二烯二甲酸的方法
CN111620895A (zh) * 2020-05-27 2020-09-04 开封泓盈化工发展有限公司 一种生产环戊二烯基钠或甲基环戊二烯基钠的工艺

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101887858B1 (ko) 2011-12-30 2018-08-14 한국화학연구원 금속 시클로펜타디엔나이드의 제조방법

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3152157A (en) * 1954-03-22 1964-10-06 Ethyl Corp Preparation of cyclopentadienyl compounds of groups iiia, iiib, vb and vib metals
US2942040A (en) * 1957-09-18 1960-06-21 Ethyl Corp Manufacture of sodium cyclopentadiene from cyclopentadiene dimer
US3306917A (en) * 1965-08-02 1967-02-28 Ethyl Corp Process for preparing group viii metal cyclopentadienyl compounds
US4547603A (en) * 1982-04-23 1985-10-15 Ethyl Corporation Methylcyclopentadiene synthesis
US4952713A (en) 1988-06-02 1990-08-28 Battelle Memorial Institute Bridged transition-metal complexes and uses thereof for hydrogen separation, storage and hydrogenation
US4946975A (en) * 1990-01-12 1990-08-07 Ethyl Corporation Process for making methylcyclopentadienyl manganese tricarbonyl compounds
DE4406963A1 (de) 1994-03-03 1995-09-07 Basf Ag Metallocenkomplexe mit heterofunktionellen Gruppen am Cyclopentadienylsystem
DE19725192C1 (de) * 1997-06-14 1999-01-28 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur Herstellung von Organoalkalimetallverbindungen
CN1046125C (zh) * 1997-06-21 1999-11-03 巴陵石油化工公司岳阳石油化工总厂 双环戊二烯基二氯化钛的制备方法
US6046346A (en) * 1997-12-26 2000-04-04 Honshu Chemical Industry Co., Ltd. Production of alkali metal cyclopentadienylide and production of dihalobis (η-substituted-cyclopentadienyl) zirconium from alkali metal cyclopentadienylide
JP2001097896A (ja) * 1999-09-28 2001-04-10 Asahi Kasei Corp アルキルシクロペンタジエン化合物の製造方法
JP2001302560A (ja) * 2000-04-28 2001-10-31 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk シクロペンタジエン又はシクロペンタジエン誘導体の製造方法及びその製造装置、並びにメタロセン又はメタロセン誘導体の製造方法
JP4320197B2 (ja) * 2003-03-25 2009-08-26 高砂香料工業株式会社 １−イソプロピルシクロペンタジエン及びヒノキチオールの製造方法
CN1207299C (zh) * 2003-07-09 2005-06-22 东营南开精细化工科技有限公司 制取环戊二烯钠工艺

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105646197A (zh) * 2014-11-19 2016-06-08 中国科学院高能物理研究所 一种制备双环戊二烯二甲酸的方法
CN111620895A (zh) * 2020-05-27 2020-09-04 开封泓盈化工发展有限公司 一种生产环戊二烯基钠或甲基环戊二烯基钠的工艺

Also Published As

Publication number Publication date
DE112007002795B4 (de) 2017-06-14
US8057714B2 (en) 2011-11-15
US20100096762A1 (en) 2010-04-22
CN101541812B (zh) 2011-06-08
JP2010510979A (ja) 2010-04-08
JP5374774B2 (ja) 2013-12-25
DE112007002795T5 (de) 2009-11-26
KR100936349B1 (ko) 2010-01-12
WO2008062958A1 (en) 2008-05-29
KR20080046912A (ko) 2008-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Ting et al. Borohydride boron-hydrogen activation and dimerization by a doubly bonded, early-transition-metal organodimetallic complex. Ditantalladiborane syntheses as models for dehydrodimerization of methane to ethane
CN101541812B (zh) 批量合成金属环戊二烯的方法
Ghosh et al. The Reaction of Cp* ReH 6, Cp*= C 5 Me 5, with Monoborane to Yield a Novel Rhenaborane. Synthesis and Characterization of arachno-Cp* ReH 3 B 3 H 8
JP5358217B2 (ja) 新規モリブデン錯体
US6969772B2 (en) Fullerene derivatives and their metal complexes
JP5019517B2 (ja) 二核金属錯体およびその製造方法
Hettrich et al. Electron‐poor 2, 3‐Dihydro‐1, 3‐Diborolyl Complexes of Iron and Ruthenium: Synthesis, Reactivity, and Crystal and Electronic Structures of an Iron Sandwich Complex
Ruiz et al. Chemistry of the vanadium-carbon. sigma. bond. 3. Reactivity of a homoleptic tris (. eta. 2-iminoacyl) complex of vanadium (III)
Lee et al. Carbyne complexes of the group 6 metals containing 1, 4, 7-triazacyclononane and its 1, 4, 7-trimethyl derivative
WO2007136186A1 (en) Synthesis of aluminum compound for forming aluminum films by chemical vapor deposition
Cortial et al. Neutral ansa-bis (fluorenyl) silane neodymium borohydrides: synthesis, structural study and behaviour as catalysts in butadiene–ethylene copolymerisation
Erofeev et al. Dicyclopentadienyl-yttrium and-aluminium hydridochloride complexes. Crystal and molecular structure of [(η5-C5H5) 2Y (μ2-Cl)(μ3-H) Y (η5-C5H5) 2](μ2-H) 2AlH· NEt3· C6H6: a new type of coordination of the AlH4 moiety
Vazquez de Miguel et al. (Pentamethylcyclopentadienyl) rhodium and-iridium complexes. 37. Synthesis and x-ray structure determination of bis (. mu. 3-methylidyne) tris [(. eta. 5-pentamethylcyclopentadienyl) rhodium]
US6737526B1 (en) Method for preparing melamine salt of bis-(pentaerythritol phosphate) phosphoric acid
US20200216482A1 (en) Cyclopentadienyl nickel complex compound
GB1592711A (en) Production of mixed polyimino derivatives of aluminium and alkaline earth metals
US10933409B2 (en) Transition metal complex containing sulfonamide or amide group for olefin metathesis reaction and application thereof
CN100999689A (zh) 抗爆剂甲基环戊二烯三羰基锰（mmt）的制备方法
Plotkin et al. Synthesis of new metallacarborane clusters from coupled carboranes
JP7445677B2 (ja) シクロシランの製造方法
Wakatsuki et al. Cobalt metallacycles. Part 14. Facile transformation of η 4-diene complexes to metallacyclopentenes. Preparation and molecular structures of [Co (η 5-C 5 H 5){η 4-PhNC [double bond, length half m-dash] C (Ph) C (Ph)[double bond, length half m-dash] CNPh}] and [Co {C ([double bond, length half m-dash] NR) C (Ph) C (Ph) C ([double bond, length half m-dash] NR)}(η 5-C 5 H 5)(CNC 6 H 3 Me 2-2, 6)](R= C 6 H 3 Me 2-2, 6)
Pandolfo et al. Reaction of trans-[Pt (H) 2 (PCy3) 2] with C60 reductive elimination of H2 and formation of [Pt (PCy3) 2 (η2-C60)]
Kudinov et al. Iron and ruthenium triple-decker complexes with a central pentaphospholyl ligand
RU2283315C1 (ru) Способ получения 1-хлоро-2,3,4,5-тетраалкилалюминациклопента-2,4-диенов
JP3249966B2 (ja) 環状ビスヒドロシリル化合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant