JP5358217B2 - 新規モリブデン錯体 - Google Patents
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Description
本発明は、新規なモリブデン錯体に関する。特に本発明は、水素を経由せずにアンモニアを合成するためのアンモニア合成触媒として用いることができる新規なモリブデン錯体に関する。また、本発明は、このような錯体の製造方法、使用方法、及び中間体に関する。
アンモニアの化学合成は、約１００年前にドイツの研究者ハーバーとボッシュが初めて大量生産に成功した。ハーバー−ボッシュ合成法は、下記の式に示す反応であり、簡便で且つ比較的効率も高いので、現在も基本的には変更されずに用いられている：
Ｎ２＋３Ｈ２→３ＮＨ３ （約４００℃）
Ｎ２＋３Ｈ２→３ＮＨ３ （約４００℃）
このようなアンモニアの合成のための水素は、従来、メタン（ＣＨ４）を主成分とする天然ガスを用いて得られている。また、このようなアンモニアの合成のための水素を水の電気分解によって得ることも提案されている。しかしながらいずれの場合にも、水素の生成には大きなエネルギーが必要とされている。
したがって、水素の生成を経由せずにアンモニアを合成することが検討されている。例えば、非特許文献１では、補助的な官能基として１，１’−ビス（ジエチルホスフィノ）フェロセンを有するタングステン又はモリブデンの二窒素錯体を、室温においてメタノール中で過剰量の硫酸と反応させることによって、アンモニアを生成することを提案している。
Ｍａｓａｈｉｒｏ Ｙｕｋｉ， Ｙｏｓｈｉｈｉｒｏ Ｍｉｙａｋｅ ａｎｄ Ｙｏｓｈｉａｋｉ Ｎｉｓｈｉｂａｙａｓｈｉ， Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ， ２００８， ２７ （１５）， ｐｐ３９４７−３９５３ "Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｔｕｎｇｓｔｅｎ−ａｎｄ Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ−Ｄｉｎｉｔｒｏｇｅｎ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ Ｂｅａｒｉｎｇ Ｆｅｒｒｏｃｅｎｙｌｄｉｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓ ｔｏｗａｒｄ Ｐｒｏｔｏｎｏｌｙｓｉｓ"
上記記載のように、水素の生成を経由せずにアンモニアを合成することが検討されている。したがって、本発明では、水素の生成を経由せずに、窒素からアンモニアを合成するための触媒として使用できる新規な錯体を提供する。また、本発明は、このような錯体の製造方法、使用方法、及び中間体を提供する。
本発明は、特定のモリブデン錯体によって、水素の生成を経由せずに、窒素からアンモニアを合成できることを見出してなされたものであり、本発明は、このようなモリブデン錯体及びその製造方法、このようなモリブデン錯体の前駆体及びその製造方法、並びにこのようなモリブデン錯体を用いる水素の製造方法である。
本発明によれば、本発明のモリブデン錯体を触媒として使用することによって、水素の生成を経由せずに、効果的に窒素からアンモニアを合成することができる。
《本発明の第１のモリブデン錯体（触媒）》
本発明の第１のモリブデン錯体は、水素の生成を経由せずに、窒素からアンモニアを合成するための触媒として用いることができるものであり、下記の式（Ｉ）を有する：
本発明の第１のモリブデン錯体は、水素の生成を経由せずに、窒素からアンモニアを合成するための触媒として用いることができるものであり、下記の式（Ｉ）を有する：
上記式（Ｉ）において、及びＲ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素、及びＣ１〜Ｃ１４の鎖状、環状又は分岐状の炭化水素基からなる群より選択される。ここで、Ｒ１とＲ２、及び／又はＲ３とＲ４は、互いに結合して環を形成していてもよい。また、ＰＲ１Ｒ２とＰＲ３Ｒ４とは、同じであっても異なっていてもよい。また更に、Ｒ１〜Ｒ４は全て同じでも、少なくとも一部が異なっていてもよい。
上記式（Ｉ）において、Ｒａは随意に、芳香環の１〜３個の水素を置換している基であり、Ｃ１〜Ｃ１４の鎖状、環状又は分岐状の炭化水素基からなる群より選択される。ここで、Ｒａは存在せず、芳香環が無置換であってもよい。また、Ｒａが２又は３個存在する場合には、これらのＲａが互いに結合して環を形成していてもよい。また更に、Ｒａが２又は３個存在する場合には、これらは、全て同じでも、少なくとも一部が異なっていてもよい。
上記式（Ｉ）において、Ｌ１は、リンを配位部分として有する配位子、窒素を配位部分として有する配位子、及び二窒素を配位部分として有する配位子からなる群より選択される。
具体的には、本発明の第１のモリブデン錯体は、下記の式（ＩＩ）〜（ＩＶ）のいずれかを有することができる：
（式（ＩＩ）〜（ＩＶ）において、ｉＰｒはｉ−プロピル、Ｍｅはメチル、Ｐｈはフェニルを表す）。
《本発明の第１のモリブデン錯体（触媒）の製造方法》
上記式（Ｉ）〜（ＩＶ）を有する本発明の第１のモリブデン錯体は、下記の式（Ｖ）を有するモリブデン錯体の配位子Ｌ１〜Ｌ４のうちの３つを、下記の式（ＶＩ）を有するピンサー型配位子によって置換することを含む方法によって製造することができる：
上記式（Ｉ）〜（ＩＶ）を有する本発明の第１のモリブデン錯体は、下記の式（Ｖ）を有するモリブデン錯体の配位子Ｌ１〜Ｌ４のうちの３つを、下記の式（ＶＩ）を有するピンサー型配位子によって置換することを含む方法によって製造することができる：
（Ｌ１〜Ｌ４はそれぞれ独立に、リンを配位部分として有する配位子、窒素を配位部分として有する配位子、及び二窒素を配位部分として有する配位子からなる群より選択される）；
（Ｒ１〜Ｒ４及びＲａは、式（Ｉ）に関して上記記載のとおりである）。
《本発明の第２のモリブデン錯体（前駆体）》
本発明の第２のモリブデン錯体は、本発明の第１のモリブデン錯体の前駆体として使用できるものであり、下記の式（ＶＩＩ）を有する：
本発明の第２のモリブデン錯体は、本発明の第１のモリブデン錯体の前駆体として使用できるものであり、下記の式（ＶＩＩ）を有する：
（Ｒ１〜Ｒ４及びＲａは、式（Ｉ）に関して上記記載のとおりであり、且つ
Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立に、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群より選択される）。
Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立に、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群より選択される）。
《本発明の第２のモリブデン錯体（前駆体）の製造方法》
本発明の第２のモリブデン錯体は、下記の式（ＶＩＩＩ）を有するモリブデン錯体の配位子Ｙ１〜Ｙ３を、下記の式（ＶＩ）を有するピンサー型配位子によって置換することを含む方法によって製造することができる：
本発明の第２のモリブデン錯体は、下記の式（ＶＩＩＩ）を有するモリブデン錯体の配位子Ｙ１〜Ｙ３を、下記の式（ＶＩ）を有するピンサー型配位子によって置換することを含む方法によって製造することができる：
（Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立に、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群より選択され、且つ
Ｙ１〜Ｙ３はそれぞれ独立に、ピンサー型配位子によって置換できる配位子、例えばテトラヒドロフランである）；
Ｙ１〜Ｙ３はそれぞれ独立に、ピンサー型配位子によって置換できる配位子、例えばテトラヒドロフランである）；
（Ｒ１〜Ｒ４及びＲａは、式（Ｉ）に関して上記記載のとおりである）。
《本発明の第２のモリブデン錯体（前駆体）からの本発明の第１のモリブデン錯体（触媒）の製造方法》
本発明の第１のモリブデン錯体は、本発明の第２のモリブデン錯体の配位子Ｘ１〜Ｘ３のうちの２つを、二窒素配位子で置換することを含む方法によって製造することができる。
本発明の第１のモリブデン錯体は、本発明の第２のモリブデン錯体の配位子Ｘ１〜Ｘ３のうちの２つを、二窒素配位子で置換することを含む方法によって製造することができる。
《シリルアミン及び／又はアンモニアの合成》
シリルアミンを製造する本発明の方法は、上記式（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれかの本発明の第１のモリブデン錯体を触媒として用いて、下記の式で表す反応によってシリルクロリドからシリルアミンを生成することを含む：
ＳｉＲｐＲｑＲｒＣｌ ＋ １／２Ｎ２ ＋ Ｎａ
→ Ｎ（ＳｉＲｐＲｑＲｒ）３ ＋ ＮａＣｌ
シリルアミンを製造する本発明の方法は、上記式（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれかの本発明の第１のモリブデン錯体を触媒として用いて、下記の式で表す反応によってシリルクロリドからシリルアミンを生成することを含む：
ＳｉＲｐＲｑＲｒＣｌ ＋ １／２Ｎ２ ＋ Ｎａ
→ Ｎ（ＳｉＲｐＲｑＲｒ）３ ＋ ＮａＣｌ
この反応においてＲｐ、Ｒｑ及びＲｒはそれぞれ独立に、水素、及びＣ１〜Ｃ１４の鎖状、環状又は分岐状の炭化水素基からなる群より選択される。ここで、Ｒｐ、Ｒｑ及びＲｒのうちの２又は３個が互いに結合して環を形成していてもよい。また、Ｒｐ、Ｒｑ及びＲｒは全て同じでも、少なくとも一部が異なっていてもよい。
シリルアミンを製造するこの方法は、テトラヒドロフラン等の非水溶媒中で、窒素雰囲気雰囲気において、穏やかな条件で行うことができ、例えば室温において行うことができる。
また、アンモニアを製造する本発明の方法は、シリルアミンを製造する本発明の方法でのようにしてシリルアミンを得、そしてこのようにして得られたシリルアミンを下記の式で表す反応によって加水分解することを含む：
Ｎ（ＳｉＲｐＲｑＲｒ）３ ＋ ３Ｈ２Ｏ
→ ３ＳｉＲｐＲｑＲｒ（ＯＨ） ＋ ＮＨ３
（Ｒｐ、Ｒｑ及びＲｒは上記記載のとおりである）。
Ｎ（ＳｉＲｐＲｑＲｒ）３ ＋ ３Ｈ２Ｏ
→ ３ＳｉＲｐＲｑＲｒ（ＯＨ） ＋ ＮＨ３
（Ｒｐ、Ｒｑ及びＲｒは上記記載のとおりである）。
アンモニアを製造するこの方法は例えば、過剰量の硫酸及び水をシリルアミンに加えることによって行うことができる。
《定義》
本発明において「リンを配位部分として有する配位子」は例えば、式ＰＲ５Ｒ６Ｒ７で表される配位子であり、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７はそれぞれ独立に、水素、及びＣ１〜Ｃ１４の鎖状、環状又は分岐状の炭化水素基からなる群より選択される。ここで、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７はのうちの２又は３個が互いに結合して環を形成していてもよい。また、Ｒ５〜Ｒ７は全て同じでも、少なくとも一部が異なっていてもよい。
本発明において「リンを配位部分として有する配位子」は例えば、式ＰＲ５Ｒ６Ｒ７で表される配位子であり、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７はそれぞれ独立に、水素、及びＣ１〜Ｃ１４の鎖状、環状又は分岐状の炭化水素基からなる群より選択される。ここで、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７はのうちの２又は３個が互いに結合して環を形成していてもよい。また、Ｒ５〜Ｒ７は全て同じでも、少なくとも一部が異なっていてもよい。
したがって例えば、「ＰＲ５Ｒ６Ｒ７」で表される配位子としては、第三級ホスフィン、例えばトリメチルホスフィンのようなトリアルキルホスフィン、トリフェニルホスフィンのようなトリアリールホスフィン、及びメチルジフェニルホスフィン及びジメチルフェニルホスフィンのようなアルキルアリールホスフィンを選択することができる。
本発明において「窒素を配位部分として有する配位子」は例えば、式ＮＲ８Ｒ９で表される配位子であり、ここで、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ１４の鎖状、環状又は分岐状の炭化水素基からなる群より選択される。ここで、Ｒ８及びＲ９は互いに結合して環を形成していてもよい。また、Ｒ８及びＲ９は同じでも、異なっていてもよい。
したがって例えば、「ＮＲ８Ｒ９」で表される配位子としては、アニリンのような含窒素芳香族を選択することができる。
本発明において「二窒素を配位部分として有する配位子」は例えば、式ＮＮＲ１０で表される配位子であり、ここで、Ｒ１０は、結合、水素、及びＣ１〜Ｃ１４の鎖状、環状又は分岐状の炭化水素基からなる群より選択される。
したがって例えば、「ＮＮＲ１０」で表される配位子としては、二窒素（ＮＮ、すなわちＲ１０は結合）を選択することができ、この二窒素を介して錯体が二量体を形成するようにしてもよい。
本発明において、「Ｃ１〜Ｃ１４の鎖状、環状又は分岐状の炭化水素基」は、限定されるものではないが、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ６のアルキニル基、Ｃ２〜Ｃ６のアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ６のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ６のシクロアルケニル基、Ｃ３〜Ｃ６のシクロアルキニル基、及びＣ６〜Ｃ１４のアリール基からなる群より選択することができる。
本発明において「Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基」としては、限定されるものではないが、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、イソヘキシル等を挙げることができる。
本発明において「Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基」としては、限定されるものではないが、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、アリル、ｉ−プロペニル、１，３−ブタジエニル、１−ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル等を挙げることができる。
本発明において「Ｃ２〜Ｃ６のアルキニル基」としては、限定されるものではないが、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル等を挙げることができる。
本発明において「Ｃ３〜Ｃ６のシクロアルキル基」としては、限定されるものではないが、置換又は非置換のシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
本発明において「Ｃ３〜Ｃ６のシクロアルケニル基」としては、限定されるものではないが、置換又は非置換のシクロプロピエニル、シクロブタジエニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル等を挙げることができる。
本発明において「Ｃ３〜Ｃ６のシクロアルキニル基」としては、限定されるものではないが、置換又は非置換のシクロプロピニル、シクロブチニル、シクロペンチニル、シクロヘキシニル等を挙げることができる。
本発明において「Ｃ６〜Ｃ１４のアリール基」としては、限定されるものではないが、置換又は非置換のフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル等を挙げることができる。
実施例１：本発明の第１のモリブデン錯体（触媒）（ｔｒａｎｓ−［Ｍｏ（Ｎ２）２（ＰＭｅＰｈ２）（ｉＰｒＰＮＰ）］（ｉＰｒＰＮＰ＝２，６−ビス（ジ−ｉｓｏ−プロピルホスフィノメチル）ピリジン））の合成
窒素雰囲気下、５０ｍＬシュレンクに、モリブデン窒素錯体ｔｒａｎｓ−［Ｍｏ（Ｎ２）２（ＰＭｅＰｈ２）４］（２６０．１ｍｇ，０．２７３ｍｍｏｌ，ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：１９３２ｃｍ−１（ＶＮＮ））を加え、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（２０ｍＬ）に溶解させた後、ピンサー型配位子であるｉＰｒＰＮＰ（１２６．９ｍｇ，０．３７４ｍｍｏｌ）を加えて５０℃で１日間攪拌する。得られた暗い紫色の溶液を、真空下で溶媒を留去した後、ジエチルエーテルで洗浄することで、標題のモリブデン錯体が、紫色の固体（６５．６ｍｇ，０．０９５ｍｍｏｌ，収率３５％）として得られる。この合成の全反応は、下記に示すようなものである：
窒素雰囲気下、５０ｍＬシュレンクに、モリブデン窒素錯体ｔｒａｎｓ−［Ｍｏ（Ｎ２）２（ＰＭｅＰｈ２）４］（２６０．１ｍｇ，０．２７３ｍｍｏｌ，ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：１９３２ｃｍ−１（ＶＮＮ））を加え、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（２０ｍＬ）に溶解させた後、ピンサー型配位子であるｉＰｒＰＮＰ（１２６．９ｍｇ，０．３７４ｍｍｏｌ）を加えて５０℃で１日間攪拌する。得られた暗い紫色の溶液を、真空下で溶媒を留去した後、ジエチルエーテルで洗浄することで、標題のモリブデン錯体が、紫色の固体（６５．６ｍｇ，０．０９５ｍｍｏｌ，収率３５％）として得られる。この合成の全反応は、下記に示すようなものである：
生成物についての分析結果を下記に示す：
３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ ７２．４（ｄ，２ＪＰＰ＝５．５Ｈｚ，ｉＰｒＰＮＰ，２Ｐ），４１．６（ｔ，２ＪＰＰ＝５．５Ｈｚ，ＰＭｅＰｈ２，１Ｐ）。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ ７．８９−７．８３（ｍ，４Ｈ），７．２５−７．１８（ｍ，４Ｈ），７．０９−７．０３（ｍ，２Ｈ），６．８２−６．６９（ｍ，３Ｈ），３．１３−３．１１（ｍ，ＣＨ ２ＰｉＰｒ２，４Ｈ），２．３３（ｄ，２ＪＰＨ＝４．９Ｈｚ，ＰＭｅＰｈ２，３Ｈ），２．００−１．８５（ｍ，ＣＨＭｅ２，４Ｈ），１．１３−１．０５（ｍ，ＣＨＭｅ ２，１２Ｈ），０．９２−０．８５（ｍ，ＣＨＭｅ ２，１２Ｈ）。
ＩＲ（ＫＢｒ）：１９１２ｃｍ−１（ｖＮ≡Ｎ）。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ ７．８９−７．８３（ｍ，４Ｈ），７．２５−７．１８（ｍ，４Ｈ），７．０９−７．０３（ｍ，２Ｈ），６．８２−６．６９（ｍ，３Ｈ），３．１３−３．１１（ｍ，ＣＨ ２ＰｉＰｒ２，４Ｈ），２．３３（ｄ，２ＪＰＨ＝４．９Ｈｚ，ＰＭｅＰｈ２，３Ｈ），２．００−１．８５（ｍ，ＣＨＭｅ２，４Ｈ），１．１３−１．０５（ｍ，ＣＨＭｅ ２，１２Ｈ），０．９２−０．８５（ｍ，ＣＨＭｅ ２，１２Ｈ）。
ＩＲ（ＫＢｒ）：１９１２ｃｍ−１（ｖＮ≡Ｎ）。
実施例２：本発明の第２のモリブデン錯体（前駆体）（［ＭｏＣｌ３（ｔＢｕＰＮＰ）］（ｔＢｕＰＮＰ＝２，６−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）ピリジン）の合成
窒素雰囲気下、２０ｍＬシュレンクに、モリブデン錯体［ＭｏＣｌ３（ｔｈｆ）３］（５６．３ｍｇ，０．１３４ｍｍｏｌ）及びｉＢｕＰＮＰ（６０．２ｍｇ，０．１５２ｍｍｏｌ）を加え、ＴＨＦ（５ｍＬ）を加えて５０℃で２０時間攪拌する。反応後、真空下で溶媒を留去することで、黄褐色の固体が得られる。これを塩化メチレン（４ｍＬ）で抽出し、その抽出液にゆっくりとヘキサンを加えて二層再結晶を行うことで得られる橙色結晶を真空乾燥することで、標題のモリブデン錯体が褐色の固体（６６．０ｍｇ，０．１１０ｍｍｏｌ，収率８２％）として得られる。この合成の全反応は、下記に示すようなものである：
窒素雰囲気下、２０ｍＬシュレンクに、モリブデン錯体［ＭｏＣｌ３（ｔｈｆ）３］（５６．３ｍｇ，０．１３４ｍｍｏｌ）及びｉＢｕＰＮＰ（６０．２ｍｇ，０．１５２ｍｍｏｌ）を加え、ＴＨＦ（５ｍＬ）を加えて５０℃で２０時間攪拌する。反応後、真空下で溶媒を留去することで、黄褐色の固体が得られる。これを塩化メチレン（４ｍＬ）で抽出し、その抽出液にゆっくりとヘキサンを加えて二層再結晶を行うことで得られる橙色結晶を真空乾燥することで、標題のモリブデン錯体が褐色の固体（６６．０ｍｇ，０．１１０ｍｍｏｌ，収率８２％）として得られる。この合成の全反応は、下記に示すようなものである：
上記反応式において、ｔＢｕはｔ−ブチル基であり、ｔｈｆはテトラヒドロフランである。
標題のモリブデン錯体の立体構造及び結晶学的データを下記に示す。
実施例３：本発明の第２のモリブデン錯体（前駆体）を用いた本発明の第１のモリブデン錯体（触媒）の合成
実施例２で得られた本発明の第２のモリブデン錯体を前駆体として用いて、本発明の第１のモリブデン錯体を合成する。この合成においては、実施例２で得られたモリブデン錯体を、テトラヒドロフラン溶媒中で、６当量のＮａ−Ｈｇアマルガム及び過剰量のピリジンと混合し、室温で一晩にわたって撹拌して、本発明の錯体を合成した。この合成の全反応は下記に示すようなものである。
実施例２で得られた本発明の第２のモリブデン錯体を前駆体として用いて、本発明の第１のモリブデン錯体を合成する。この合成においては、実施例２で得られたモリブデン錯体を、テトラヒドロフラン溶媒中で、６当量のＮａ−Ｈｇアマルガム及び過剰量のピリジンと混合し、室温で一晩にわたって撹拌して、本発明の錯体を合成した。この合成の全反応は下記に示すようなものである。
実施例４：本発明の第１のモリブデン錯体によるアンモニアの合成
常圧の窒素雰囲気において、テトラヒドロフラン４０ｍＬ中で、実施例１で得られた触媒量（０．０１５ｍｍｏｌ）のモリブデン錯体を、過剰量のナトリウム（６０ｍｍｏｌ）及びトリメチルシリルクロリド（６０ｍｍｏｌ）と室温で混合した。下記に示す反応によって、トリメチルシリルクロリドからトリメチルシリルアミンが生成されることを確認した：
Ｓｉ（ＣＨ３）３Ｃｌ ＋ １／２Ｎ２ ＋ Ｎａ
→ Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ３）３）３ ＋ ＮａＣｌ
常圧の窒素雰囲気において、テトラヒドロフラン４０ｍＬ中で、実施例１で得られた触媒量（０．０１５ｍｍｏｌ）のモリブデン錯体を、過剰量のナトリウム（６０ｍｍｏｌ）及びトリメチルシリルクロリド（６０ｍｍｏｌ）と室温で混合した。下記に示す反応によって、トリメチルシリルクロリドからトリメチルシリルアミンが生成されることを確認した：
Ｓｉ（ＣＨ３）３Ｃｌ ＋ １／２Ｎ２ ＋ Ｎａ
→ Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ３）３）３ ＋ ＮａＣｌ
また、上記のようにして得たトリメチルシリルアミンに水を加え、トリメチルシリルアミンが下記に示す反応で加水分解してアンモニアを生成することを確認した：
Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ３）３）３ ＋ ３Ｈ２Ｏ
→ ３Ｓｉ（ＣＨ３）３（ＯＨ） ＋ ＮＨ３
Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ３）３）３ ＋ ３Ｈ２Ｏ
→ ３Ｓｉ（ＣＨ３）３（ＯＨ） ＋ ＮＨ３
Claims (7)
- 下記の式（Ｉ）を有する、モリブデン錯体：
Ｒａは随意に、芳香環の１〜３個の水素を置換している基であり、Ｃ１〜Ｃ１４の鎖状、環状又は分岐状の炭化水素基からなる群より選択され、
Ｌ１は、リンを配位部分として有する配位子、窒素を配位部分として有する配位子、及び二窒素を配位部分として有する配位子からなる群より選択され、
リンを配位部分として有する前記配位子は、式ＰＲ ５ Ｒ ６ Ｒ ７ で表される配位子であり、Ｒ ５ 、Ｒ ６ 、及びＲ ７ はそれぞれ独立に、水素、及びＣ １ 〜Ｃ １４ の鎖状、環状又は分岐状の炭化水素基からなる群より選択され、Ｒ ５ 、Ｒ ６ 、及びＲ ７ はのうちの２又は３個が互いに結合して環を形成していてもよく、
窒素を配位部分として有する前記配位子は、式ＮＲ ８ Ｒ ９ で表される配位子であり、Ｒ ８ 及びＲ ９ はそれぞれ独立に、水素、Ｃ １ 〜Ｃ １４ の鎖状、環状又は分岐状の炭化水素基からなる群より選択され、Ｒ ８ 及びＲ ９ は互いに結合して環を形成していてもよく、且つ
二窒素を配位部分として有する前記配位子は、式ＮＮＲ １０ で表される配位子であり、Ｒ １０ は、結合、水素、及びＣ １ 〜Ｃ １４ の鎖状、環状又は分岐状の炭化水素基からなる群より選択される）。 - リンを配位部分として有する前記配位子が、第三級ホスフィンであり、窒素を配位部分として有する前記配位子が、含窒素芳香族であり、且つ二窒素を配位部分として有する前記配位子が、二窒素である、請求項１に記載のモリブデン錯体。
- 下記の式（ＩＩ）〜（ＩＶ）のいずれかを有する、請求項１に記載のモリブデン錯体：
- 下記の式（ＶＩＩ）を有する、モリブデン錯体：
Ｒａは随意に、芳香環の１〜３個の水素を置換している基であり、Ｃ１〜Ｃ１４の鎖状、環状又は分岐状の炭化水素基からなる群より選択され、且つ
Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立に、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群より選択される）。 - 下記の式（ＶＩＩＩ）を有するモリブデン錯体の配位子Ｙ１〜Ｙ３を、下記の式（ＶＩ）を有するピンサー型配位子によって置換することを含む、請求項４に記載のモリブデン錯体の製造方法：
Ｙ１〜Ｙ３はそれぞれ独立に、前記ピンサー型配位子によって置換できる配位子である）；
Ｒａは随意に、芳香環の１〜３個の水素を置換している基であり、Ｃ１〜Ｃ１４の鎖状、環状又は分岐状の炭化水素基からなる群より選択される）。 - 請求項１〜３のいずれか一項に記載の前記モリブデン錯体を触媒として用いて、下記に表す反応で、シリルクロリドからシリルアミンを生成することを含む、シリルアミンの製造方法：
ＳｉＲｐＲｑＲｒＣｌ ＋ １／２Ｎ２ ＋ Ｎａ
→ Ｎ（ＳｉＲｐＲｑＲｒ）３ ＋ ＮａＣｌ
（Ｒｐ、Ｒｑ及びＲｒはそれぞれ独立に、水素、及びＣ１〜Ｃ１４の鎖状、環状又は分岐状の炭化水素基からなる群より選択される）。 - 請求項６に記載の方法でシリルアミンを得、そしてこのようにして得られたシリルアミンを下記の式で表す反応で加水分解することを含む、アンモニアの合成方法：
Ｎ（ＳｉＲｐＲｑＲｒ）３ ＋ ３Ｈ２Ｏ
→ ３ＳｉＲｐＲｑＲｒ（ＯＨ） ＋ ＮＨ３
（Ｒｐ、Ｒｑ及びＲｒはそれぞれ独立に、水素、及びＣ１〜Ｃ１４の鎖状、環状又は分岐状の炭化水素基からなる群より選択される）。
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