JP5358217B2 - 新規モリブデン錯体 - Google Patents
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Description
N2+3H2→3NH3 (約400℃)
本発明の第1のモリブデン錯体は、水素の生成を経由せずに、窒素からアンモニアを合成するための触媒として用いることができるものであり、下記の式(I)を有する:
上記式(I)〜(IV)を有する本発明の第1のモリブデン錯体は、下記の式(V)を有するモリブデン錯体の配位子L1〜L4のうちの3つを、下記の式(VI)を有するピンサー型配位子によって置換することを含む方法によって製造することができる:
本発明の第2のモリブデン錯体は、本発明の第1のモリブデン錯体の前駆体として使用できるものであり、下記の式(VII)を有する:
X1〜X3はそれぞれ独立に、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群より選択される)。
本発明の第2のモリブデン錯体は、下記の式(VIII)を有するモリブデン錯体の配位子Y1〜Y3を、下記の式(VI)を有するピンサー型配位子によって置換することを含む方法によって製造することができる:
Y1〜Y3はそれぞれ独立に、ピンサー型配位子によって置換できる配位子、例えばテトラヒドロフランである);
本発明の第1のモリブデン錯体は、本発明の第2のモリブデン錯体の配位子X1〜X3のうちの2つを、二窒素配位子で置換することを含む方法によって製造することができる。
シリルアミンを製造する本発明の方法は、上記式(I)〜(IV)のいずれかの本発明の第1のモリブデン錯体を触媒として用いて、下記の式で表す反応によってシリルクロリドからシリルアミンを生成することを含む:
SiRpRqRrCl + 1/2N2 + Na
→ N(SiRpRqRr)3 + NaCl
N(SiRpRqRr)3 + 3H2O
→ 3SiRpRqRr(OH) + NH3
(Rp、Rq及びRrは上記記載のとおりである)。
本発明において「リンを配位部分として有する配位子」は例えば、式PR5R6R7で表される配位子であり、R5、R6、及びR7はそれぞれ独立に、水素、及びC1〜C14の鎖状、環状又は分岐状の炭化水素基からなる群より選択される。ここで、R5、R6、及びR7はのうちの2又は3個が互いに結合して環を形成していてもよい。また、R5〜R7は全て同じでも、少なくとも一部が異なっていてもよい。
窒素雰囲気下、50mLシュレンクに、モリブデン窒素錯体trans−[Mo(N2)2(PMePh2)4](260.1mg,0.273mmol,IR(KBr,cm−1):1932cm−1(VNN))を加え、テトラヒドロフラン(THF)(20mL)に溶解させた後、ピンサー型配位子であるiPrPNP(126.9mg,0.374mmol)を加えて50℃で1日間攪拌する。得られた暗い紫色の溶液を、真空下で溶媒を留去した後、ジエチルエーテルで洗浄することで、標題のモリブデン錯体が、紫色の固体(65.6mg,0.095mmol,収率35%)として得られる。この合成の全反応は、下記に示すようなものである:
1H NMR(C6D6):δ 7.89−7.83(m,4H),7.25−7.18(m,4H),7.09−7.03(m,2H),6.82−6.69(m,3H),3.13−3.11(m,CH 2PiPr2,4H),2.33(d,2JPH=4.9Hz,PMePh2,3H),2.00−1.85(m,CHMe2,4H),1.13−1.05(m,CHMe 2,12H),0.92−0.85(m,CHMe 2,12H)。
IR(KBr):1912cm−1(vN≡N)。
窒素雰囲気下、20mLシュレンクに、モリブデン錯体[MoCl3(thf)3](56.3mg,0.134mmol)及びiBuPNP(60.2mg,0.152mmol)を加え、THF(5mL)を加えて50℃で20時間攪拌する。反応後、真空下で溶媒を留去することで、黄褐色の固体が得られる。これを塩化メチレン(4mL)で抽出し、その抽出液にゆっくりとヘキサンを加えて二層再結晶を行うことで得られる橙色結晶を真空乾燥することで、標題のモリブデン錯体が褐色の固体(66.0mg,0.110mmol,収率82%)として得られる。この合成の全反応は、下記に示すようなものである:
実施例2で得られた本発明の第2のモリブデン錯体を前駆体として用いて、本発明の第1のモリブデン錯体を合成する。この合成においては、実施例2で得られたモリブデン錯体を、テトラヒドロフラン溶媒中で、6当量のNa−Hgアマルガム及び過剰量のピリジンと混合し、室温で一晩にわたって撹拌して、本発明の錯体を合成した。この合成の全反応は下記に示すようなものである。
常圧の窒素雰囲気において、テトラヒドロフラン40mL中で、実施例1で得られた触媒量(0.015mmol)のモリブデン錯体を、過剰量のナトリウム(60mmol)及びトリメチルシリルクロリド(60mmol)と室温で混合した。下記に示す反応によって、トリメチルシリルクロリドからトリメチルシリルアミンが生成されることを確認した:
Si(CH3)3Cl + 1/2N2 + Na
→ N(Si(CH3)3)3 + NaCl
N(Si(CH3)3)3 + 3H2O
→ 3Si(CH3)3(OH) + NH3
Claims (7)
- 下記の式(I)を有する、モリブデン錯体:
Raは随意に、芳香環の1〜3個の水素を置換している基であり、C1〜C14の鎖状、環状又は分岐状の炭化水素基からなる群より選択され、
L1は、リンを配位部分として有する配位子、窒素を配位部分として有する配位子、及び二窒素を配位部分として有する配位子からなる群より選択され、
リンを配位部分として有する前記配位子は、式PR 5 R 6 R 7 で表される配位子であり、R 5 、R 6 、及びR 7 はそれぞれ独立に、水素、及びC 1 〜C 14 の鎖状、環状又は分岐状の炭化水素基からなる群より選択され、R 5 、R 6 、及びR 7 はのうちの2又は3個が互いに結合して環を形成していてもよく、
窒素を配位部分として有する前記配位子は、式NR 8 R 9 で表される配位子であり、R 8 及びR 9 はそれぞれ独立に、水素、C 1 〜C 14 の鎖状、環状又は分岐状の炭化水素基からなる群より選択され、R 8 及びR 9 は互いに結合して環を形成していてもよく、且つ
二窒素を配位部分として有する前記配位子は、式NNR 10 で表される配位子であり、R 10 は、結合、水素、及びC 1 〜C 14 の鎖状、環状又は分岐状の炭化水素基からなる群より選択される)。 - リンを配位部分として有する前記配位子が、第三級ホスフィンであり、窒素を配位部分として有する前記配位子が、含窒素芳香族であり、且つ二窒素を配位部分として有する前記配位子が、二窒素である、請求項1に記載のモリブデン錯体。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載の前記モリブデン錯体を触媒として用いて、下記に表す反応で、シリルクロリドからシリルアミンを生成することを含む、シリルアミンの製造方法:
SiRpRqRrCl + 1/2N2 + Na
→ N(SiRpRqRr)3 + NaCl
(Rp、Rq及びRrはそれぞれ独立に、水素、及びC1〜C14の鎖状、環状又は分岐状の炭化水素基からなる群より選択される)。 - 請求項6に記載の方法でシリルアミンを得、そしてこのようにして得られたシリルアミンを下記の式で表す反応で加水分解することを含む、アンモニアの合成方法:
N(SiRpRqRr)3 + 3H2O
→ 3SiRpRqRr(OH) + NH3
(Rp、Rq及びRrはそれぞれ独立に、水素、及びC1〜C14の鎖状、環状又は分岐状の炭化水素基からなる群より選択される)。
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