WO2022025046A1 - アンモニアの製造方法 - Google Patents

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atom
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仁昭 西林
和也 荒芝
裕也 芦田
章一 近藤
隆正 菊池
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国立大学法人東京大学
日産化学株式会社
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
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    • C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
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    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing ammonia.
  • Non-Patent Document 1 There is a report example on the production of ammonia using a molybdenum complex as a catalyst and water as a proton source in a method for producing ammonia from nitrogen molecules (Non-Patent Document 1). Furthermore, there is a report on the production of ammonia using a molybdenum complex as a catalyst, samarium (II) iodide as a reducing agent, and alcohols or water as a proton source (Non-Patent Document 2).
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to create a molybdenum complex capable of reacting at high speed from the initial stage of reaction initiation.
  • the present inventors tried to improve the catalyst performance by using a wide variety of molybdenum complexes synthesized based on the molecular design, and found that one catalyst molecule was found at the initial stage of the reaction initiation.
  • a molybdenum complex with a catalyst rotation frequency (Turnover Frequency (hereinafter abbreviated as TOF) [1/min]] which is the amount of substance conversion performed per unit time, exceeding 150, and have completed the present invention.
  • a catalyst with a high TOF generally means that the number of revolutions of the catalyst is high even in a short reaction time, so that it is expected to improve the efficiency in producing ammonia, which is very beneficial.
  • the method for producing ammonia of the present invention is a method for producing ammonia from nitrogen molecules in the presence of a molybdenum complex, a reducing agent and a proton source.
  • the molybdenum complex has the formula (1): (In the formula (1), R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 3 to 6 carbon atoms. X is an iodine atom, a bromine atom or a chlorine atom, R 3 and R 4 represent a chlorine atom. ) It is a molybdenum complex represented by The reducing agent is a halide (II) of a lanthanoid metal.
  • the proton source is alcohol or water.
  • the catalyst rotation frequency of the molybdenum complex exceeds 150.
  • Ammonia production method As a second aspect, the method for producing ammonia according to the first aspect, wherein the catalyst rotation frequency exceeds 250.
  • the method for producing ammonia according to the first aspect or the second aspect, wherein the catalyst rotation frequency can be obtained in a production time of 30 minutes.
  • a method capable of efficiently producing ammonia from the initial stage of reaction initiation is provided by using a molybdenum complex capable of reacting at high speed.
  • n stands for normal
  • s stands for secondary
  • t stands for tertiary
  • Me represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group
  • tBu represents a tertiary butyl group
  • TMS represents a trimethylsilyl group
  • thf represents a tetrahydrofuran.
  • R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
  • specific examples of the alkyl group having 3 to 6 carbon atoms include, for example, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, and an n-pentyl group.
  • X represents an iodine atom, a bromine atom or a chlorine atom.
  • X is preferably an iodine atom or a chlorine atom, and more preferably a chlorine atom.
  • R 3 and R 4 represent a chlorine atom.
  • exposure to reducing conditions includes, for example, coexistence of a reducing agent or supply of electrons by contact with an electrode.
  • the reducing agent includes a halogenated product (II) of a lanthanoid-based metal
  • examples of the lanthanoid-based metal include La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, and Gd. , Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu and the like, of which Sm is preferable
  • examples of the halogen include chlorine, bromine and iodine, of which iodine is preferable.
  • the halide (II) of the lanthanoid metal samarium halide (II) is preferable, and samarium iodide (II) is more preferable.
  • examples of the proton source include alcohol and water.
  • the alcohol to be used glycol may be used, or ROH (R may be a chain, cyclic or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in which a hydrogen atom may be replaced with a fluorine atom, or an alkyl.
  • a phenyl group which may have a group may be used.
  • the glycol include ethylene glycol, propylene glycol and diethylene glycol.
  • ROH examples include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol, s-butyl alcohol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol and the like as chain or branched alkyl alcohols
  • examples of the cyclic alcohol are cyclic alcohols.
  • examples include cyclopropanol, cyclopentanol, cyclohexanol and the like
  • examples of the alcohol containing a fluorine atom include trifluoroethyl alcohol and tetrafluoroethyl alcohol, and examples thereof include phenol derivatives such as phenol, cresol and xylenol. Be done.
  • preferable proton sources are water and ethylene glycol, and water is more preferable.
  • the production of ammonia from nitrogen molecules may be performed in a solvent.
  • the solvent is not particularly limited, and examples thereof include a cyclic ether solvent, a chain ether solvent, a nitrile solvent, a hydrocarbon solvent, and a halogen-containing hydrocarbon solvent.
  • the cyclic ether solvent include tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and the like.
  • the chain ether solvent include diethyl ether, diisopropyl ether, 1,2-dimethoxyethane, cyclopentyl methyl ether and the like.
  • the nitrile-based solvent include acetonitrile, propionitrile and the like.
  • hydrocarbon solvent examples include aromatic hydrocarbons such as toluene and o-xylene, and saturated hydrocarbons such as hexane, heptane and petroleum ether.
  • halogen-containing hydrocarbon solvent examples include dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, trichlorethylene, tetrachlorethylene and the like.
  • a preferred solvent is tetrahydrofuran.
  • dichloromethane is a preferred solvent when the molybdenum complex used as a catalyst is added.
  • the yield of produced ammonia can be measured by a known method.
  • Ammonia in an aqueous sulfuric acid solution can be quantified using, for example, a known Indophenol method (Analytical Chemistry, 1967, Vol. 39, pp. 971-974).
  • the performance of the molybdenum catalyst is expressed by the catalyst rotation frequency.
  • the catalyst rotation frequency Turnover Frequency (also referred to as TOF) is the amount of substance conversion performed by one catalyst molecule per unit time.
  • the TOF value obtained in the present invention is more than 150, more preferably more than 200, and even more preferably more than 250.
  • the time for producing ammonia in the present invention is appropriately optimized depending on the reaction equipment and other conditions, but for example, when a molybdenum complex (1a) 0.05 mmol / L solution is used, it is 30 minutes. , TOF can be estimated.
  • the reaction vessel was distilled under reduced pressure and the distillate was recovered with a sulfuric acid aqueous solution (0.5 M, 10 mL).
  • the amount of ammonia in the aqueous sulfuric acid solution was determined by the indophenol method. As a result, 8000 equivalents of ammonia was produced per catalyst (molybdenum complex).
  • the TOF which is the catalyst rotation frequency, was 267 (1 / min).
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, the molybdenum complex (1a) as a catalyst is changed to change the molybdenum complex (6). The experimental operation other than that using was performed in the same manner as in Experimental Example 1 to produce ammonia from nitrogen molecules. As a result, 4500 equivalents of ammonia was produced per catalyst (molybdenum complex). The TOF, which is the catalyst rotation frequency, was 150 (1 / min).
  • the molybdenum complex (6) used in Comparative Example 1 can be synthesized by the method described in Nature 2019, Vol. 568 (7753), pp. 536-540 of the non-patent document.
  • reaction mixture was concentrated to 5 mL, filtered through a filter paper, and then dried under vacuum.
  • the obtained solid was washed twice with toluene (5 mL), and then the solution dissolved in dichloromethane (20 mL) was filtered through Celite. Hexane (30 mL) was gently added to the filtered filtrate and then allowed to stand for 5 days to generate crystals. The supernatant liquid that produced the crystals was removed, washed with hexane (5 mL) three times, and then dried under vacuum to turn the molybdenum complex (1a) into brown crystals in 166.3 mg (0.24 mmol, 13% yield). ).
  • the present invention can be used as a method for producing ammonia.

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Abstract

【課題】モリブデン錯体を用いたアンモニアの製造方法を提供すること。 【解決手段】還元剤及びプロトン源の存在下、窒素分子からアンモニアを製造する方法であって、 前記モリブデン錯体は、式（１）：（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素原子数３乃至６のアルキル基を表し、　Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子であり、　Ｒ３及びＲ４は、塩素原子を表す。） で表されるモリブデン錯体であり、　前記還元剤は、ランタノイド系金属のハロゲン化物（ＩＩ）であり、　前記プロトン源は、アルコール又は水であり、　前記モリブデン錯体の触媒回転頻度が、１５０を超える、 アンモニアの製造方法。

Description

アンモニアの製造方法
　本発明は、アンモニアの製造方法に関する。
　窒素分子からアンモニアを製造する方法において、触媒にモリブデン錯体を使用し、プロトン源として水を用いたアンモニアの製造に関する報告例がある（非特許文献１）。さらには、触媒にモリブデン錯体を使用し、還元剤としてヨウ化サマリウム（ＩＩ）を、プロトン源としてアルコール類又は水を用いたアンモニアの製造に関する報告例がある（非特許文献２）。
日本化学会　第９９春季年会予稿集　２０１９年，講演番号４Ｄ１－３７ Ｎａｔｕｒｅ　２０１９年，５６８（７７５３）巻，５３６－５４０ページ
　窒素分子からアンモニアを製造する方法において、触媒にモリブデン錯体を用いた場合に、実用化の観点から必要な時に直ちにアンモニアが得られることも一つの重要な要求性能であり、従って、この性能を達成するために反応開始の初期から高速で反応できる触媒が望まれている。
　本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、反応開始の初期から高速で反応できるモリブデン錯体を創出することを主目的とする。
　上述した目的を達成するために、本発明者らは、分子設計に基づき合成した多種多様なモリブデン錯体を用いて、触媒性能の向上を図ったところ、反応開始の初期にて、触媒１分子が単位時間当たりに行う物質変換量である触媒回転頻度（Ｔｕｒｎｏｖｅｒ　Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ（以下、ＴＯＦと略す。）［１／分］が１５０を超えるモリブデン錯体を見出し、本発明を完成するに至った。
　ＴＯＦの高い触媒は、一般に短い反応時間でも触媒の回転数が多いことを意味するので、アンモニアを製造する上での効率の向上が見込まれ、非常に有益である。
　即ち、第一観点として、本発明のアンモニアの製造方法は、モリブデン錯体、還元剤及びプロトン源の存在下、窒素分子からアンモニアを製造する方法であって、
　前記モリブデン錯体は、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素原子数３乃至６のアルキル基を表し、
　Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子であり、
　Ｒ３及びＲ４は、塩素原子を表す。）
で表されるモリブデン錯体であり、
　前記還元剤は、ランタノイド系金属のハロゲン化物（ＩＩ）であり、
　前記プロトン源は、アルコール又は水であり、
　前記モリブデン錯体の触媒回転頻度が、１５０を超える、
　アンモニアの製造方法。
　第二観点として、触媒回転頻度が、２５０を超える、第一観点に記載のアンモニア製造方法。
　第三観点として、３０分間の製造時間で、前記触媒回転頻度を得ることができる、第一観点または第二観点に記載のアンモニア製造方法。
　本発明のアンモニアの製造方法によれば、高速で反応できるモリブデン錯体を用いることで、反応開始の初期からアンモニアの製造を効率よく為すことができる方法が提供される。
　本明細書における「ｎ」はノルマルを、「ｓ」はセカンダリーを、「ｔ」はターシャリーを表す。
「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｅｔ」はエチル基を、「ｔＢｕ」はターシャリーブチル基を、「ＴＭＳ」はトリメチルシリル基を、「ｔｈｆ」はテトラヒドロフランを表す。
　本発明のアンモニアの製造方法、及び該製造方法に用いる式（１）で表されるモリブデン錯体の好適な実施形態を以下に示す。
　本発明のアンモニアの製造方法及び製造装置の好適な実施形態を以下に示す。
　式（１）で表されるモリブデン錯体において、
　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素原子数３乃至６のアルキル基を表す。ここで、炭素原子数３乃至６のアルキル基の具体例としては、例えば、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ－ペンチル基、１，１－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられ、ｔ－ブチル基が好ましい。
　Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子を表す。ここで、Ｘはヨウ素原子及び塩素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
　Ｒ３及びＲ４は、塩素原子を表す。
　本実施形態のアンモニアの製造法において、還元条件に晒すとは、例えば還元剤を共存させること、または、電極と接触させることによって電子を供給することが、挙げられる。
　本実施形態のアンモニアの製造方法において、前記還元剤としては、ランタノイド系金属のハロゲン化物（ＩＩ）が挙げられ、ランタノイド系金属としては、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕ等が挙げられ、このうちＳｍが好ましく、ハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、このうちヨウ素が好ましい。
　ランタノイド系金属のハロゲン化物（ＩＩ）としては、ハロゲン化サマリウム（ＩＩ）が好ましく、ヨウ化サマリウム（ＩＩ）がより好ましい。
　本実施形態のアンモニアの製造方法において、プロトン源は、アルコール及び水が挙げられる。用いるアルコールとしては、グリコールを用いてもよいし、ＲＯＨ（Ｒは水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至６の鎖状、環状又は分岐状のアルキル基、又は、アルキル基を有していてもよいフェニル基）を用いてもよい。
　グリコールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール及びジエチレングリコール等が挙げられる。
　ＲＯＨは、例えば、鎖状又は分岐状のアルキルアルコールとして、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブチルアルコール、ｓ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール及びｔ－ブチルアルコール等が挙げられ、環状のアルキルアルコールとしては、シクロプロパノール、シクロペンタノール及びシクロヘキサノール等が挙げられ、フッ素原子を含むアルコールとしては、トリフルオロエチルアルコール及びテトラフルオロエチルアルコール等が挙げられ、フェノール誘導体であるフェノール、クレゾール及びキシレノール等が挙げられる。本実施形態のアンモニアの製造方法において、好ましいプロトン源は、水及びエチレングリコールであり、水がより好ましい。
　本実施形態のアンモニアの製造方法において、窒素分子からアンモニアの製造を溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、特に限定するものではないが、環状エーテル系溶媒、鎖状エーテル系溶媒、ニトリル系溶媒、炭化水素系溶媒、及び含ハロゲン炭化水素溶媒等が挙げられる。環状エーテル系溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン及び１，４－ジオキサン等が挙げられる。鎖状エーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、及びシクロペンチルメチルエーテル等が挙げられる。ニトリル系溶媒としては、例えばアセトニトリル及びプロピオニトリル等が挙げられる。炭化水素系溶媒としては、例えばトルエン及びｏ－キシレン等の芳香族炭化水素、並びにヘキサン、ヘプタン、石油エーテル等の飽和炭化水素等が挙げられる。含ハロゲン炭化水素溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン、１，１，１－トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等が挙げられる。本実施形態のアンモニアの製造方法において、好ましい溶媒は、テトラヒドロフランである。本実施形態のアンモニアの製造方法において、触媒に用いるモリブデン錯体を加える際に、好ましい溶媒は、ジクロロメタンである。
　生成したアンモニアの収量は公知の方法により測定できる。硫酸水溶液中のアンモニアの定量は、例えば、公知のインドフェノール法（Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９６７年，３９巻，９７１－９７４ページ）を用いて行うことができる。
　本発明において、モリブデン触媒の性能は、触媒回転頻度であらわされる。ここで、触媒回転頻度Ｔｕｒｎｏｖｅｒ　Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ（ＴＯＦともいう））は、触媒１分子が単位時間当たりに行う物質変換量である。
　本発明において得られる、ＴＯＦの値は、１５０を超えるものであり、より好ましくは、２００を超えるものであり、さらに好ましくは、２５０を超えるものである。
　本発明におけるアンモニア製造時の時間は、反応設備やその他の条件によって、適宜最適化されるものであるが、例えば、モリブデン錯体（１ａ）０．０５ｍｍｏｌ／Ｌ溶液を使用した場合は、３０分間で、ＴＯＦを見積もることができる。
　なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
　以下に、本発明の実施例について説明する。なお、以下の実施例は本発明を何ら限定するものではない。
［実験例１］アンモニア製造
　触媒としてモリブデン錯体（１ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
を用いて、窒素分子からアンモニアを製造した。シュレンク反応容器に、モリブデン錯体（１ａ）の０．０５ｍｍｏｌ／Ｌのジクロロメタン溶液を調製した。常圧の窒素雰囲気下、反応容器に、触媒である該モリブデン錯体（１ａ）のジクロロメタン溶液（５００μＬ、２５ｎｍｏｌ）と還元剤であるジヨードビス（テトラヒドロフラン）サマリウム（ＩＩ）（３９７．６ｍｇ、０．７２５ｍｍｏｌ、モリブデン錯体のモル数に対して２９０００当量）のテトラヒドロフラン溶液（５ｍＬ）を加え、次にプロトン源である水（１３．１ｍｇ，０．７２５ｍｍｏｌ，モリブデン錯体のモル数に対して２９０００当量）のテトラヒドロフラン溶液（１ｍＬ）を加え、室温である２０～２５℃にて３０分間攪拌した。その後、反応を停止するため、水酸化カリウム水溶液（３０質量％、５ｍＬ）を反応容器に加えた。次に本反応で発生したアンモニア量を定量するため、反応容器を減圧蒸留して蒸留液を硫酸水溶液（０．５Ｍ、１０ｍＬ）にて回収した。該硫酸水溶液中のアンモニア量はインドフェノール法にて決定した。その結果、触媒（モリブデン錯体）当たり８０００当量のアンモニアが生成した。触媒回転頻度であるＴＯＦは、２６７（１／分）であった。
［比較例１］
　比較例１では、触媒であるモリブデン錯体（１ａ）を変更して、モリブデン錯体（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
を使用した以外の実験操作は、実験例１と同様の操作を行い、窒素分子からアンモニアを製造した。その結果、触媒（モリブデン錯体）当たり４５００当量のアンモニアが生成した。触媒回転頻度であるＴＯＦは、１５０（１／分）であった。比較例１で用いたモリブデン錯体（６）は、非特許文献のＮａｔｕｒｅ　２０１９年，５６８（７７５３）巻，５３６－５４０ページに記載の方法で合成できる。
　上記の結果より先行技術であるモリブデン錯体（６）の触媒回転頻度であるＴＯＦ＝１５０（１／分）と比較すると、本発明のモリブデン錯体（１ａ）は、ＴＯＦが、２６７（１／分）以上の値となり、反応開始の初期から高速で反応できる触媒であることを明らかにした。
［合成例１］
　触媒として用いたモリブデン錯体（１ａ）の合成ルートを、下記に示し説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
化合物（２ａ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　化合物（２ａ）の合成を以下に示す。反応容器にジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（２．２５ｇ、１４．９ｍｍｏｌ）及びパラホルムアルデヒド（４５０ｍｇ、１５．０ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下６０℃で１６時間攪拌した。その後、反応容器に、ジクロロエタン（１５０ｍＬ）及び１，２－ジアミノ－４，５－ジクロロベンゼン（１．０７ｇ、６．０２ｍｍｏｌ）を加えて、窒素雰囲気下６０℃で２４時間攪拌した。次に、セレン（１．２６ｇ、１６．０ｍｍｏｌ）を加えて、窒素雰囲気下室温である２０～２５℃にて２４時間攪拌した。反応物を濃縮し、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：ヘキサン＝１／１）により分離した。回収したフラクションを濃縮し、真空下乾固することで化合物（２ａ）を白色固体として２．５８ｇ（３．９７ｍｍｏｌ、６６％収率）で単離した。
融点＝１９５．４～１９６．５℃
１Ｈ　ＮＮＲ（ＣＤＣｌ３）：δ６．６６（ｓ，２Ｈ），４．８５（ｂｒ，２Ｈ），３．３０（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），１．４２（ｄ、Ｊ＝１５．２Ｈｚ，３６Ｈ）．
１３Ｃ　ＮＮＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１３７．２（ｓ），１２１．７（ｓ），１１２．４（ｓ），３７．１（ｄ，Ｊ＝３２．６Ｈｚ），３４．６（ｄ，Ｊ＝４０．３Ｈｚ），２８．０（ｓ）．
３１Ｐ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７９．７（ｓ　ｗｉｔｈ　Ｓｅ　ｓａｔｅｌｌｉｔｅｓ，Ｊ＝７０６．１Ｈｚ）．
化合物（３ａ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　化合物（３ａ）の合成を以下に示す。反応容器に、化合物（２ａ）（２．４８ｇ、３．８１ｍｍｏｌ）、オルトギ酸トリエチル（１０ｍＬ）及びヘキサフルオロリン酸アンモニウム（６２９ｍｇ、３．８６ｍｍｏｌ）を加えた後、空気下、１２０℃で３時間攪拌した。次に反応混合物を濃縮した後、ジクロロメタン（４ｍＬ）及びジエチルエーテル（８ｍＬ）からなる混合溶液を用いて２回洗浄し、更にジエチルエーテル（１０ｍＬ）で１回洗浄した。この反応混合物を真空下で乾燥して、化合物（３ａ）を白色固体として２．４９ｇ（３．０９ｍｍｏｌ、８１％収率）で単離した。
１Ｈ　ＮＮＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６）：δ１０．６９（ｓ，１Ｈ），８．６９（ｓ，２Ｈ），５．５７（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，４Ｈ），１．５０（ｄ，Ｊ＝１６．４Ｈｚ，３６Ｈ）．
１３Ｃ　ＮＮＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６）：δ１４４．６（ｓ），１３２．１（ｓ），１３１．７（ｓ），１１７．０（ｓ），４０．８（ｄ，Ｊ＝２６．８Ｈｚ），３９．２（ｄ，Ｊ＝３０．７Ｈｚ），２８．０（ｓ）．
３１Ｐ　ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６）：δ－１４３．９（ｓｅｑ，Ｊ＝７０８．３Ｈｚ），８３．１（ｓ　ｗｉｔｈ　Ｓｅ　ｓａｔｅｌｌｉｔｅｓ，Ｊ＝７３２．３Ｈｚ）．
化合物（４ａ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　化合物（４ａ）の合成を以下に示す。反応容器に、化合物（３ａ）（２．５８ｇ、３．２０ｍｍｏｌ）、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン（１．５ｍＬ）及びジクロロメタン（４０ｍＬ）を加えた後、窒素雰囲気下、室温である２０～２５℃にて４時間攪拌した。次に反応混合物を濃縮した後、トルエン（７ｍＬ）で３回洗浄し、この反応混合物を真空下で乾燥して、化合物（４ａ）を白色固体として１．８３ｇ（２．８１ｍｍｏｌ、８８％収率）で単離した。
１Ｈ　ＮＮＲ（ＴＨＦ－ｄ８）：δ９．８７（ｓ，１Ｈ），９．８７（ｓ，１Ｈ），８．４２（ｓ，２Ｈ），４．８１（ｓ，４Ｈ），１．２３（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，３６Ｈ）．
１３Ｃ　ＮＮＲ（ＴＨＦ－ｄ８）：δ１４５．８（ｔ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ），１３２．５（ｓ），１３１．７（ｓ），１１７．１（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），４３．６（ｄ，Ｊ＝２８．７Ｈｚ），３２．８（ｄ，Ｊ＝２０．１Ｈｚ），２９．５（ｄ，Ｊ＝１３．５Ｈｚ）．
３１Ｐ　ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ８）：δ－１４６．０（ｓｅｑ，Ｊ＝７１１．９Ｈｚ），２４．７（ｓ）．
モリブデン錯体（１ａ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　モリブデン錯体（１ａ）の合成を以下に示す。反応容器に、化合物（４ａ）（１．３０ｇ、２．００ｍｍｏｌ）、カリウムビス（トリメチルシリル）アミド（５６１ｍｇ、２．８１ｍｍｏｌ）及びトルエン（４５ｍＬ）を加えた後、アルゴン雰囲気下、室温である２０～２５℃にて１時間攪拌した。次に、反応混合物をセライトにて濾過した後、トリクロロトリス（テトラヒドロフラン）モリブデン（ＩＩＩ）（７５６ｍｇ、１．８１ｍｍｏｌ）を加えて、８０℃で２６時間攪拌した。更に、反応混合物を５ｍＬまで濃縮し、濾紙を用いて濾過した後、真空下にて乾固させた。得られた固体をトルエン（５ｍＬ）で２回洗浄した後、ジクロロメタン（２０ｍＬ）に溶解させた溶液を、セライトを用いて濾過をした。濾過した濾液に、ヘキサン（３０ｍＬ）を静かに加えた後、５日間静置させて結晶を生成させた。該結晶を生成させた上澄み液を取り除き、ヘキサン（５ｍＬ）で３回洗浄した後、真空下で乾燥することでモリブデン錯体（１ａ）を茶色結晶として１６６．３ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ、１３％収率）で単離した。
　本発明は、アンモニアの製造方法に利用可能である。

Claims (3)

  1. 　アンモニアの製造方法は、モリブデン錯体、還元剤及びプロトン源の存在下、窒素分子からアンモニアを製造する方法であって、
    　前記モリブデン錯体は、式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素原子数３乃至６のアルキル基を表し、
    　Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子であり、
    　Ｒ３及びＲ４は、塩素原子を表す。）
    で表されるモリブデン錯体であり、
    　前記還元剤は、ランタノイド系金属のハロゲン化物（ＩＩ）であり、
    　前記プロトン源は、アルコール又は水であり、
    　前記モリブデン錯体の触媒回転頻度が、１５０を超える、
    アンモニアの製造方法。
  2. 　触媒回転頻度が、２５０を超える、請求項１に記載のアンモニア製造方法。
  3. 　３０分間の製造時間で、前記触媒回転頻度を得ることができる、請求項１または請求項２に記載のアンモニア製造方法。
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