WO2024021190A1 - 一种膦基化合物的制备方法及其应用 - Google Patents

一种膦基化合物的制备方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
WO2024021190A1
WO2024021190A1 PCT/CN2022/112638 CN2022112638W WO2024021190A1 WO 2024021190 A1 WO2024021190 A1 WO 2024021190A1 CN 2022112638 W CN2022112638 W CN 2022112638W WO 2024021190 A1 WO2024021190 A1 WO 2024021190A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compound
phosphine
pona
solvent
protic
Prior art date
Application number
PCT/CN2022/112638
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
韩立彪
张健秋
王鑫
王腾
韩道青
戴小强
葛前建
刘辉
张永彬
樊彬
Original Assignee
浙江扬帆新材料股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 浙江扬帆新材料股份有限公司 filed Critical 浙江扬帆新材料股份有限公司
Publication of WO2024021190A1 publication Critical patent/WO2024021190A1/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/46—Phosphinous acids [R2POH], [R2P(= O)H]: Thiophosphinous acids including[R2PSH]; [R2P(=S)H]; Aminophosphines [R2PNH2]; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
    • C07F9/5325—Aromatic phosphine oxides or thioxides (P-C aromatic linkage)
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to the technical field of organic synthesis, and more specifically, to a preparation method of a phosphine-based compound and its application.
  • Triphenylphosphine oxide Ph 3 P(O) is a large amount of industrial waste produced by the Wittig reaction in the vitamin manufacturing process. Since triphenylphosphine oxide has no good uses, a large amount of triphenylphosphine oxide Phosphorus oxide is usually incinerated as solid waste, which will cause waste of phosphorus resources and environmental pollution.
  • PhNa will react with solvent to generate RONa etc.
  • RONa and Ph2PONa are difficult to separate and can only be used as a mixture.
  • Ph 2 PONa can be obtained with high selectivity, thereby achieving high yields to produce various phosphine oxide compounds (Zhang, J.-Q.et al COMMUNICATIONS CHEMISTRY
  • the purpose of the present invention is to provide a preparation method of phosphine-based compounds, which can make up for the various problems caused by the previous preparation method of using R 3 PO and sodium reaction to prepare R 1 R 2 PONa. kind of defect.
  • the present invention adopts the following technical solutions.
  • a method for preparing a phosphine-based compound which method includes the following steps: the first step: mixing the phosphine oxide compound R 3 PO with a protic compound under an inert gas or nitrogen atmosphere to obtain a mixture;
  • R 3 PO is R 1 R 2 R 3 PO, R 1 , R 2 and R 3 are independently selected from aromatic or aliphatic substituents, at least one of R 1 , R 2 and R 3 is an aromatic substituent, R 1 , R 2 and R 3 can be the same or different;
  • the protic compound is selected from water, alcohol, organic acid or inorganic acid;
  • the molar ratio of the phosphine oxide compound R 3 PO to the protic compound is 0.2-3:1;
  • the second step Add metal sodium to the mixture obtained in the first step, the phosphine oxide compound R 3 PO, the protonic compound and the metal sodium are fully reacted to generate NaOH or the protonic compound sodium salt, R 2 PONa and R series Organic matter, the structure of R 2 PONa contains two R, any two R among R 1 , R 2 and R 3 are two R in R 2 PONa, and the remaining one R is the R in the R series organic matter;
  • Step 3 After the reaction is completed, separate the NaOH or proton compound sodium salt, R 2 PONa and R-series organic matter generated by the reaction to obtain R 2 PONa.
  • the phosphine oxide compound R 3 PO and the protonic compound in the first step are mixed, the phosphine oxide compound R 3 PO in the mixture reacts with the protonic compound to form a complex. After the complex is formed, Go to step two.
  • the phosphine oxide compound R 3 PO and the protic compound in the first step are mixed, the phosphine oxide compound R 3 PO in the mixture does not react with the protic compound to form a complex, and the process proceeds directly to the second step.
  • a first solvent can be added to the mixture of the phosphine oxide compound R 3 PO and the protonic compound, so
  • the first solvent is one or any mixture of alkanes, aromatic hydrocarbons or organic ethers.
  • the first solvent is not added to the mixture formed by the phosphine oxide compound R 3 PO and the protonic compound, so
  • the first solvent is one or any mixture of alkanes, aromatic hydrocarbons or organic ethers.
  • the first solvent is a non-ether organic solvent
  • a second solvent is added to the reaction system to dissolve the generated R 1 R 2 PONa, and then filtered to remove it.
  • the NaOH or protic compound sodium salt generated by the reaction is finally rotary evaporated under reduced pressure to remove the first solvent, the second solvent and the R-series organic matter to obtain solid R 2 PONa; the second solvent is R 2 PONa soluble but the protic compound sodium salt is insoluble. of organic ethers.
  • the third step After the reaction is completed, add a second solvent to the reaction system to dissolve the generated R 1 R 2 PONa, then filter to remove the NaOH or protic compound sodium salt generated by the reaction, and finally rotary evaporate under reduced pressure to remove the first solvent and the second solvent. and R organic matter to obtain solid R 2 PONa; the second solvent is an organic ether in which R 2 PONa is soluble but the sodium salt of the protic compound is insoluble.
  • the second solvent may be organic ether such as THF.
  • the first solvent is an organic ether in which R 2 PONa is soluble but the protic compound sodium salt is insoluble
  • the third step after the reaction is completed, the NaOH or protic compound sodium salt generated by the reaction is directly filtered to remove, An organic phase is obtained, and finally the organic phase is rotary evaporated under reduced pressure to remove the first solvent and R-series organic matter to obtain solid R 2 PONa.
  • the first solvent is selected from one of n-hexane, n-heptane, polyethylene, polypropylene, benzene, toluene, xylene, trimethylbenzene, THF, dioxane, and MeOCH 2 CH 2 OMe species or any mixture.
  • the first solvent is selected from one or any combination of tetrahydrofuran, toluene and dioxane.
  • R 1 , R 2 and R 3 are independently selected from C 1 -C 20 linear or branched alkyl or alkenyl, C 3 -C 20 cycloalkyl, C 7 -C 20 aralkyl. group, C 6 -C 20 aryl group or C 2 -C 20 heterocyclic group.
  • R 1 , R 2 and R 3 are independently selected from phenyl groups with C 1 -C 6 long chain or branched alkyl groups, heterocyclic aromatic hydrocarbons containing N, O, S atoms, and C 1 -C 20 long chain or branched alkyl.
  • the molar ratio of metallic sodium to phosphine oxide compound R 3 PO is 0.1-5:1.
  • the molar ratio of metallic sodium to phosphine oxide compound R 3 PO is 1-2:1.
  • the weight ratio of the first solvent to the phosphine oxide compound R 3 PO is 0.5-20:1.
  • the weight ratio of the first solvent to the phosphine oxide compound R 3 PO is 2-5:1.
  • reaction temperature of the reaction between the phosphine oxide compound R 3 PO, the protonic compound and metallic sodium is 0°C to 170°C.
  • reaction temperature of the reaction between the phosphine oxide compound R 3 PO, the protonic compound and metallic sodium is 60°C to 150°C.
  • the structural formula of the protic compound is X-OH or Y-H.
  • the phosphine oxide compound R 3 PO, the protic compound and metal sodium are fully reacted to generate NaOH, the protic compound sodium salt RX and R 2 PONa, and the reaction
  • the formula is:
  • R 1 R 2 R 3 PO reacts with metallic sodium to generate R 1 R 2 PONa and R 3 Na.
  • R 3 Na does not react with the first solvent, and R 3 Na reacts with the protic compound X-OH in the reaction system to generate R 3 X and NaOH;
  • a third solvent can be added to the reaction system.
  • the second solvent dissolves the generated R 1 R 2 PONa; the second solvent is organic ether; R 1 R 2 PONa is easily soluble in the second solvent, NaOH is insoluble in organic ether and the first solvent, and then filtered to remove the white color generated by the reaction NaOH is precipitated, and finally the first solvent, the second solvent and the generated R - series organic compound R 3
  • the mixture obtained is carried out under the conditions of the first solvent.
  • the first solvent is an organic ether.
  • R 1 R 2 PONa is soluble in the organic ether, and NaOH is insoluble in the organic ether.
  • Ether after the reaction is completed, filter to remove the white precipitate NaOH generated by the reaction to obtain an organic phase.
  • the organic phase is rotary evaporated under reduced pressure to remove the first solvent and generate R-series organic matter R 3 X to obtain solid R 1 R 2 PONa, R 1 R 2 PONa is R 2 PONa.
  • R 1 R 2 R 3 PO reacts with metallic sodium to generate R 1 R 2 PONa and R 3 Na.
  • R 3 Na does not react with the first solvent in the reaction system, but reacts with the protic compound YH in the reaction system to generate NaY and R series organic compound R 3 H;
  • a second solvent can be added to the reaction system after the reaction is completed and before separation.
  • the generated R 1 R 2 PONa is dissolved; the second solvent is organic ether; the protic compound sodium salt NaY is insoluble in organic ether, and then the protic compound sodium salt NaY generated by the reaction is filtered to remove the organic phase, and finally the organic phase is reduced.
  • the first solvent is an organic ether.
  • R 1 R 2 PONa is soluble in the organic ether, and the protic compound sodium salt NaY is insoluble in Organic ether, after the reaction is completed, filter to remove the protic compound sodium salt NaY generated by the reaction to obtain an organic phase. Finally, the organic phase is rotary evaporated under reduced pressure to remove the first solvent, the second solvent and the generated R-based organic compound R 3 X to obtain a solid.
  • R 1 R 2 PONa, R 1 R 2 PONa is R 2 PONa.
  • the protic compound is one or any combination of water, H 2 O, MeOH, EtOH, MeCO 2 H, HCl and PhSH.
  • the protic compound is water.
  • the molar ratio of R 3 PO to the protic compound is 0.5-1.5:1.
  • R 1 , R 2 and R 3 are all selected from phenyl.
  • Ph 2 PONa sodium diphenylphosphinate.
  • Ph 2 PONa The structural formula of Ph 2 PONa is: It will react in the air or with water, and it needs to be stored under an inert gas or nitrogen atmosphere.
  • Ph 2 PONa Sodium reacts in a mixture system of Ph 3 PO and protic compounds with or without the first solvent.
  • Ph 2 PONa with a purity of more than 99% can be prepared through separation and purification.
  • the pure Ph 2 PONa can be used for Other phosphine oxide compounds can be prepared and a better yield can be obtained.
  • Ph 2 PONa prepared by the preparation method provided by the present invention is much better than that recorded in the background art.
  • the protic compound is water
  • the first solvent is selected as THF solvent
  • Ph 3 PO first reacts with metallic sodium to generate Ph 2 PONa and PhNa
  • the generated PhNa is more active
  • PhNa reacts with water to generate benzene and NaOH.
  • NaOH is insoluble in THF solvent
  • Ph 2 PONa is soluble in THF solvent.
  • filter under a nitrogen atmosphere to remove the white precipitated NaOH generated by the reaction, and finally remove the THF solvent and benzene by rotary evaporation under reduced pressure to obtain pure solid Ph 2 PONa;
  • Ph 3 P(O) will produce a large amount of by-products, and both RONa and Ph2PONa are soluble in the solvent and cannot be separated.
  • Ph 3 P(O)/H2O quantitatively obtains Ph 2 PONa.
  • the generated NaOH is insoluble in THF and can be removed to obtain pure Ph 2 PONa.
  • R 2 PONa prepared by a method for preparing phosphine-based compounds is used as an intermediate in the preparation of other phosphine-based compounds.
  • the pure R 1 R 2 PONa prepared by the preparation method of phosphine-based compounds provided by the present invention can be used as an intermediate for the preparation of other phosphine-based compounds;
  • R 1 R 2 PONa is prepared by reacting with R 4 Z; R 1 R 2 POR 4 ;
  • R 4 Z is an aromatic or aliphatic compound.
  • R 1 R 2 PONa can react with R 4 Z to produce R 1 R 2 POR 4 and NaZ.
  • R 1 R 2 POR 4 is soluble in organic solvents, and NaZ is insoluble in organic solvents. Taking advantage of this characteristic, after the reaction is completed, an organic solvent can be added to the reaction system, filtered to separate NaZ, and then the organic solvent is removed by rotary evaporation under reduced pressure and washed with water to obtain R 1 R 2 POR 4 .
  • R 1 R 2 PONa is prepared by reacting with Z 1 -R 5 -Z 2 R 1 R 2 POR 5 POR 1 R 2 ;
  • Z 1 R 5 Z 2 is an aromatic or aliphatic compound.
  • R 1 R 2 PONa can react with Z 1 R 5 Z 2 to produce R 1 R 2 POR 5 POR 1 R 2 , NaZ 1 and NaZ 2.
  • NaZ 1 and NaZ 2 is insoluble in organic solvents, and R 1 R 2 POR 5 POR 1 R 2 is soluble in organic solvents. Taking advantage of this characteristic, NaZ 1 and NaZ 2 are separated by filtration, and then the organic solvent is removed by rotary evaporation under reduced pressure to obtain R 1 R 2 POR 5 POR 1 R 2 .
  • Z, Z 1 and Z 2 are all halogen groups.
  • R 1 R 2 PONa is prepared by reacting with H 2 O to R 1 R 2 POH,
  • R 1 R 2 PONa can react with H 2 O to produce R 1 R 2 POH and H 2 O.
  • R 1 R 2 POH is soluble in organic solvents, while NaOH is insoluble in organic solvents. Taking advantage of this characteristic, after the reaction is completed, it can be Add an organic solvent to the reaction system, filter to separate NaOH, and then use reduced pressure rotary evaporation to remove the organic solvent to obtain R 1 R 2 POH.
  • R 3 PO reacts with metallic sodium to generate R 3 Na which can react quickly with protic compounds to generate NaOH or protic compounds.
  • R-series organic matter is easy to be removed by rotary evaporation.
  • NaOH or protonic compound sodium salt, R 2 PONa and R-series organic matter are separated.
  • NaOH or protonic compound sodium salt is insoluble in organic ether.
  • Solvent, R 2 PONa and R-based organic matter are soluble in organic ether solvents. Finally, they are separated, and the obtained R 1 R 2 PONa is relatively pure.
  • the prepared pure R 1 R 2 PONa can be more efficiently utilized to manufacture a series of Phosphorus compounds, reduce the impurity of the previously prepared R 1 R 2 PONa, which leads to the consumption of more than twice the molar multiples of R 1 R 2 PONa.
  • the raw materials react with R 1 R 2 PONa to prepare other phosphorus compounds, thereby reducing the need for R 1 R 2 Cost of using PONa as raw material to prepare other phosphorus compounds.
  • the preparation method developed by the present invention has a wide range of applications, a simple process, low cost, safety and controllability, and is easy to scale up industrial production.
  • Figure 1 is the structural formula of Ph 2 PONa of the present invention.
  • FIG. 2 is a product diagram of Ph 2 PONa of the present invention.
  • FIG. 3 is the H spectrum of Ph 2 PONa of the present invention.
  • Figure 4 is the C spectrum of Ph 2 PONa of the present invention.
  • Figure 5 is the P spectrum of Ph 2 PONa of the present invention.
  • R 3 PO can react with different protic compounds with metal sodium in the absence of a solvent or in the presence of a first solvent to prepare R 1 R 2 PONa.
  • the prepared R 1 R 2 PONa Easy to separate from the reaction system.
  • Example 10 is an example of preparing Ph 2 P(O)H from Ph 2 PONa prepared by a method for preparing a phosphine-based compound provided by the present invention.
  • Examples 11-13 are prepared by using a method for preparing phosphine-based compounds provided by the present invention.
  • R 1 R 2 PONa and Z 1 R 5 Z 2 aromatic or aliphatic compounds are used to prepare R 1 R 2 POR 5 POR 1 R 2 embodiment.
  • Example 14 is an example of preparing R 1 R 2 POR 4 from R 1 R 2 PONa and R 4 Z aromatic or aliphatic compounds prepared by a method for preparing phosphine-based compounds provided by the present invention.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)

Abstract

提供了一种膦基化合物R 2PONa的制备方法及其应用。所述制备方法包括如下步骤：第一步：在惰性气体或氮气气氛下，将膦氧类化合物R 3PO与质子化合物进行混合，获得混合物；第二步：向所述第一步中所获得的混合物中加入金属钠，膦氧类化合物R 3PO、质子化合物和金属钠进行充分反应生成NaOH或质子化合物钠盐、R 2PONa以及R系有机物，第三步：反应结束后，分离反应生成的NaOH或质子化合物钠盐、R 2PONa以及R系有机物，得R 2PONa。它可弥补以前使用R 3PO与钠反应的制备方法制备出R 1R 2PONa所带来的各种缺陷。

Description

一种膦基化合物的制备方法及其应用 技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，更具体地说，涉及一种膦基化合物的制备方法及其应用。
背景技术
磷化合物在工业生产中有各种用途。三苯基氧化膦Ph 3P(O)是维生素制造过程中使用Wittig(维蒂希)反应产生的大量副产的工业废弃物，由于三苯基氧膦没有好的用途，大量的三苯基氧膦，通常作为固废焚烧处理，这会造成磷资源的浪费及环境的污染。
现有资料中记载，Ph 3P(O)与钠的反应虽然可以在低温液氨中进行生成有利用价值的Ph 2PONa(1：Esteban R.N.Bornancini等人、J.Org.Chem.1990,55,2332-2326；2：MarekStankevic等人、Tetrahedron 67(2011)8671-8678)，但是，液氨的毒性高，容易迅速气化，反应操作繁杂；另外，这个条件下也会因过度还原等产生大量的副产物。还有资料中记载，Ph 3P(O)可以和NaH-LiI反应生成使Ph 3P(O)还原而产生Ph 2PONa，但是NaH昂贵，而且这个反应过程必须同时使用LiI，此工艺繁杂(Ciputra Tejo等人、Chem.Commun.，2018,54,1782-1785)。
Figure PCTCN2022112638-appb-000001
PhNa会和溶剂反应生成RONa等。RONa和Ph2PONa难分离，只能混合物用。
还有文献杂志中记载，在THF等极性醚溶剂里，Ph 3P(O)和Na反应可生成Ph 2PONa。但是，该反应使用块状钠，会伴随许多副产物(Zhang,J.etalJ.Org.Chem.2020,85,14166-14173)。还有的资料中记载通过使用微米钠， 可以高选择性可得到Ph 2PONa，从而达到高收率生产各种膦氧化合物(Zhang,J.-Q.et al COMMUNICATIONS CHEMISTRY|(2020)3:1|https://doi.org/10.1038/s42004-019-0249-6|www.nature.com/commschem)，但是，该反应中会生成的PhNa，会消耗溶剂，同时，生成的杂质RONa可溶解在溶剂里面，不好将Ph 2PONa从溶剂中分离出来，Ph 2PONa与RONa无法有效的分离。
截至目前为止，上述文献中记载，Ph 3PO和Na反应会产生Ph 2PONa，均只是被假设提出，没有得到过纯的Ph 2PONa。Ph 2PONa的结构也从来没有被确凿无疑地证明过，如表征一个化合物的构造不可缺少的氢谱和碳谱，至今为止Ph 2PONa从来没有被报道过。
再者，Ph 3PO和Na反应会产生的副产RONa和Ph 2PONa一起溶解在溶液里面，由于RONa和Ph 2PONa具有类似的反应性，还会形成竞争反应，还会影响Ph 2PONa参与反应的利用率。如想利用Ph 3PO和Na反应的反应产物Ph 2PONa与Me 3SiCl反应，制备Ph 2POSiMe 3时，RONa也会和Me 3SiC反应生成ROSiMe 3，这不但会造成原料浪费，还使得产物Ph 2POSiMe 3的后续分离纯化步骤复杂。
Figure PCTCN2022112638-appb-000002
RONa和Ph2PONa会形成竞争反应，生成副产物ROSiMe 3
通过上述分析发现现有在THF等极性醚溶剂里，Ph 3P(O)和Na反应可生成Ph 2PONa的制备方法中存在如下缺陷：
1.使用块状金属钠时，会导致Ph 2PONa选择性低，还会伴随产生很多副产物；
2.Ph 3P(O)与金属钠反应时，THF溶剂还会遭破坏；
3.Ph 3P(O)与金属钠反应产生的副产物和推测反应产物Ph 2PONa均可溶在溶剂中，无法得到纯的Ph 2PONa，更无法去验证这个Ph 2PONa的用途及应用价 值。
4.通过现有的Ph 3P(O)与金属钠制备方法所得的反应产物去制备Ph 2POSiMe 3，很难得到纯净的Ph 2POSiMe 3，同时若想通过Ph 3P(O)与金属钠反应产物去制备Ph 2POSiMe 3，常常需要加入过量的Me 3SiCl才行，这会造成原料浪费。
上述技术问题，一直是我们亟待解决的技术难题。
发明内容
1.要解决的技术问题
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种膦基化合物的制备方法，它可弥补以前使用R 3PO与钠反应的制备方法制备出R 1R 2PONa所带来的各种缺陷。
2.技术方案
为解决上述问题，本发明采用如下的技术方案。
一种膦基化合物的制备方法，所述方法包括如下步骤：第一步：在惰性气体或氮气气氛下，将膦氧类化合物R 3PO与质子化合物进行混合，获得混合物；
R 3PO为R 1R 2R 3PO，R 1、R 2和R 3分别独立选自芳香族或脂肪族取代基，R 1、R 2和R 3中至少一个为芳香族取代基，R 1、R 2和R 3可相同也可不同；
所述质子化合物选自水、醇、有机酸或无机酸；
所述膦氧类化合物R 3PO与质子化合物的摩尔比为0.2-3：1；
第二步：向所述第一步中所获得的混合物中加入金属钠，膦氧类化合物R 3PO、质子化合物和金属钠进行充分反应生成NaOH或质子化合物钠盐、R 2PONa以及R系有机物，R 2PONa结构中含有两个R，R 1、R 2和R 3中的任意两个R为R 2PONa中的两个R，剩余一个R为R系有机物中的R；
第三步：反应结束后，分离反应生成的NaOH或质子化合物钠盐、R 2PONa以及R系有机物，得R 2PONa。
进一步的，所述第一步中的膦氧类化合物R 3PO与质子化合物进行混合后，混合物中的膦氧类化合物R 3PO与质子化合物反应生成络合物，络合物生成后，再进行第二步。
进一步的，所述第一步中的膦氧类化合物R 3PO与质子化合物进行混合后，混合物中的膦氧类化合物R 3PO与质子化合物不反应生成络合物，直接进入第二步。
进一步的，所述第二步中，在膦氧类化合物R 3PO、质子化合物和金属钠进行反应前，可向膦氧类化合物R 3PO与质子化合物形成的混合物中加入第一溶剂，所述第一溶剂为烷烃、芳烃或有机醚中的一种或任意多种混合。
进一步的，所述第二步中，在膦氧类化合物R 3PO、质子化合物和金属钠进行反应前，不向膦氧类化合物R 3PO与质子化合物形成的混合物中加入第一溶剂，所述第一溶剂为烷烃、芳烃或有机醚中的一种或任意多种混合。
进一步的，所述第一溶剂为非醚类有机溶剂时，所述第三步中，反应结束后，向反应体系中加入第二溶剂将生成的R 1R 2PONa进行溶解，然后进行过滤去除反应生成的NaOH或质子化合物钠盐，最后减压旋蒸去除第一溶剂、第二溶剂和R系有机物得固体R 2PONa；所述第二溶剂为R 2PONa可溶但质子化合物钠盐不溶的有机醚。
也就是说，若膦氧类化合物R 3PO、质子化合物和金属钠在无第一溶剂或在R 2PONa不溶、质子化合物钠盐也不溶的第一溶剂条件下，所述第三步中，反应结束后，向反应体系中加入第二溶剂将生成的R 1R 2PONa进行溶解，然后进行过滤去除反应生成的NaOH或质子化合物钠盐，最后减压旋蒸去除第一溶剂、第二溶剂和R系有机物得固体R 2PONa；所述第二溶剂为R 2PONa可溶但质子化合物钠盐不溶的有机醚。
所述第二溶剂可为THF等有机醚。
进一步的，所述第一溶剂为R 2PONa可溶但质子化合物钠盐不溶的有机醚 时，所述第三步中，反应结束后，直接进行过滤去除反应生成的NaOH或质子化合物钠盐，得有机相，最后对有机相进行减压旋蒸去除第一溶剂和R系有机物得固体R 2PONa。
进一步的，所述第一溶剂选自正己烷、正庚烷、聚乙烯、聚丙烯、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、THF、二氧杂环乙烷、MeOCH 2CH 2OMe中的一种或任意多种混合。
进一步的，所述第一溶剂选自四氢呋喃、甲苯和二氧杂环乙烷中的一种或任意多种混合。
进一步的，R 1、R 2和R 3分别独立选自C 1-C 20的直链或支链烷基或链烯基、C 3-C 20环烷基、C 7-C 20的芳烷基、C 6-C 20的芳基或C 2-C 20的杂环基。
进一步的，R 1、R 2和R 3独立选自带C 1-C 6长链或支链烷基的苯基、含N、O、S原子的杂环芳烃以及C 1-C 20长链或支链烷基。
进一步的，金属钠与膦氧类化合物R 3PO的摩尔比为0.1-5：1。
进一步的，金属钠与膦氧类化合物R 3PO的摩尔比为1-2：1。
进一步的，所述第一溶剂与膦氧类化合物R 3PO的重量比为0.5-20：1。
进一步的，所述第一溶剂与膦氧类化合物R 3PO的重量比为2-5：1。
进一步的，所述膦氧类化合物R 3PO、质子化合物和金属钠进行反应的反应温度为0℃-170℃。
进一步的，所述膦氧类化合物R 3PO、质子化合物和金属钠进行反应的反应温度为60℃-150℃。
进一步的，所述质子化合物的结构式为X-OH或Y-H。
进一步的，质子化合物选自X-OH结构时，所述第二步中，膦氧类化合物R 3PO、质子化合物和金属钠进行充分反应生成NaOH、质子化合物钠盐RX和 R 2PONa，反应式为：
Figure PCTCN2022112638-appb-000003
上述制备过程为：
Figure PCTCN2022112638-appb-000004
R 1R 2R 3PO与金属钠反应生成R 1R 2PONa和R 3Na，R 3Na不与第一溶剂发生反应，R 3Na与反应体系中的质子化合物X-OH反应生成R 3X和NaOH；
当将膦氧类化合物R 3PO与质子化合物X-OH混合获得的混合物在无第一溶剂或第一溶剂是非醚类有机溶剂时，在反应结束后，分离之前，可向反应体系中加入第二溶剂将生成的R 1R 2PONa进行溶解；第二溶剂为有机醚；R 1R 2PONa易溶于第二溶剂，NaOH不溶于有机醚以及第一溶剂，然后进行过滤去除反应生成的白色沉淀NaOH，最后减压旋蒸去除第一溶剂、第二溶剂和生成的R系有机物R 3X得固体R 1R 2PONa。
当将膦氧类化合物R 3PO与质子化合物X-OH混合获得的混合物是在第一溶剂的条件下进行，第一溶剂为有机醚，R 1R 2PONa溶于有机醚，NaOH不溶于有机醚，反应结束后，进行过滤去除反应生成的白色沉淀NaOH得有机相，最后对有机相进行减压旋蒸去除第一溶剂和生成R系有机物R 3X得固体R 1R 2PONa，R 1R 2PONa为R 2PONa。
进一步的，若质子化合物选自Y-H结构时，所述第二步中，膦氧类化合物R 3PO、质子化合物和金属钠进行充分反应生成质子化合物钠盐NaY、RH和R 2PONa，反应式为：
Figure PCTCN2022112638-appb-000005
上述制备过程为：
Figure PCTCN2022112638-appb-000006
R 1R 2R 3PO与金属钠反应生成R 1R 2PONa和R 3Na，R 3Na不与反应体系中的第一溶剂发生反应，其与反应体系中的质子化合物Y-H反应生成NaY和R系有机物R 3H；
当将膦氧类化合物R 3PO与质子化合物Y-H混合获得的混合物在无第一溶剂或第一溶剂是非醚类有机溶剂时，在反应结束后，分离之前，可向反应体系中加入第二溶剂将生成的R 1R 2PONa进行溶解；第二溶剂为有机醚；质子化合物钠盐NaY不溶于有机醚，然后进行过滤去除反应生成的质子化合物钠盐NaY得有机相，最后对有机相进行减压旋蒸去除第一溶剂、第二溶剂和生成的R系有机物R 3X得固体R 1R 2PONa，R 1R 2PONa为R 2PONa。
当将膦氧类化合物R 3PO与质子化合物Y-H混合获得的混合物在第一溶剂的条件下进行，第一溶剂为有机醚，R 1R 2PONa溶于有机醚，质子化合物钠盐NaY不溶于有机醚，反应结束后，进行过滤去除反应生成的质子化合物钠盐NaY得有机相，最后对有机相进行减压旋蒸去除第一溶剂、第二溶剂和生成的R系有机物R 3X得固体R 1R 2PONa，R 1R 2PONa为R 2PONa。
进一步的，所述质子化合物是水、H 2O、MeOH、EtOH、MeCO 2H、HCl和PhSH中的一种或任意多种混合。
进一步的，所述质子化合物为水。
进一步的，所述R 3PO与质子化合物的摩尔比为0.5-1.5：1。
进一步的，R 1、R 2和R 3均选自苯基。
进一步的，Ph 2PONa的中文名称为二苯基次磷酸钠。
Ph 2PONa的结构式为：
Figure PCTCN2022112638-appb-000007
其在空气下或遇水会发生反 应，其需在惰性气体或氮气气氛下进行保存。
钠在Ph 3PO与质子化合物的混合物体系中，在有无第一溶剂的条件下进行反应，分离纯化可制备出纯度为99％以上的Ph 2PONa，制备出的纯净的Ph 2PONa可用于制备其他膦氧化合物，并可获得一个较好的收率。
由本发明提供的制备方法制备的Ph 2PONa纯度要远优于背景技术中记载，例如Ph 2PONa制备过程中，质子化合物为水，第一溶剂选为THF溶剂；在惰性气体或氮气气氛下，Ph 3PO先与金属钠进行反应生成Ph 2PONa和PhNa；生成的PhNa活性较活泼，PhNa与水反应生成苯和NaOH，NaOH不溶于THF溶剂，Ph 2PONa溶于THF溶剂中，在惰性气体或氮气气氛下进行过滤，去除反应生成的白色沉淀NaOH，最后减压旋蒸去除THF溶剂和苯后，得纯净的固体Ph 2PONa；
Ph 3PO+Na＝Ph 2PONa+PhNa，PhNa+H 2O＝PhH+NaOH。
背景技术中记载在THF等极性醚溶剂里，Ph 3P(O)和Na反应可生成Ph 2PONa，该过程会产生较多的副产物，这些副产物与产物Ph 2PONa会溶解在溶剂中，不易将Ph 2PONa与制备过程中产生的副产物进行分离，最后无法获得较纯的Ph 2PONa；通过对比可以发现，本发明提供的制备方法制备的Ph 2PONa纯度要远优于背景技术中记载。
Figure PCTCN2022112638-appb-000008
Figure PCTCN2022112638-appb-000009
Ph 3P(O)会产生大量的副产，同时RONa和Ph2PONa都溶于溶剂，无法分离。
Ph 3P(O)/H2O定量得到Ph 2PONa。生成的NaOH不溶于THF，可以除去，得到纯Ph 2PONa。
由一种膦基化合物的制备方法制备的R 2PONa作为中间体在制备其他膦氧基化合物的应用。
通过本发明提供的膦基化合物的制备方法制备的纯净的R 1R 2PONa可作为制备其他膦氧基化合物的中间体；
R 1R 2PONa通过与R 4Z反应制备R 1R 2POR 4；
R 1R 2PONa+R 4Z→R 1R 2POR 4+NaZ；
R 4Z为芳香族或脂肪族化合物，R 1R 2PONa可与R 4Z反应制备生成R 1R 2POR 4和NaZ，R 1R 2POR 4溶于有机溶剂，NaZ不溶于有机溶剂，利用这一特性，反应结束后，可向反应体系中加入有机溶剂，过滤将NaZ分离，后利用减压旋蒸将有机溶剂去除，水洗，即得到R 1R 2POR 4。
R 1R 2PONa通过与Z 1-R 5-Z 2反应制备R 1R 2POR 5POR 1R 2；
Z 1R 5Z 2为芳香族或脂肪族化合物，R 1R 2PONa可与Z 1R 5Z 2反应制备生成R 1R 2POR 5POR 1R 2、NaZ 1和NaZ 2，NaZ 1和NaZ 2不溶于有机溶剂，R 1R 2POR 5POR 1R 2溶于有机溶剂，利用这一特性，过滤将NaZ 1和NaZ 2分离出去，后利用减压旋蒸将有机溶剂去除，得到R 1R 2POR 5POR 1R 2。
Z、Z 1和Z 2均为卤素基团。
R 1R 2PONa通过与H 2O反应制备R 1R 2POH，
R 1R 2PONa+H 2O→R 1R 2POH+NaOH；
R 1R 2PONa可与H 2O反应制备生成R 1R 2POH和H 2O，R 1R 2POH溶于有机溶剂，NaOH不溶于有机溶剂，利用这一特性，反应结束后，可向反应体系中加入有机溶剂，过滤将NaOH分离，后利用减压旋蒸将有机溶剂去除，即得到R 1R 2POH。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的优点在于：
(1)通过本发明开发了一种通过使金属钠与R 3PO与质子化合物的混合物体系反应，R 3PO与金属钠反应生成得R 3Na可与质子化合物迅速反应生成的NaOH或质子化合物钠盐、R 2PONa以及R系有机物，R系有机物易于旋蒸去除，反应结束后，分离NaOH或质子化合物钠盐、R 2PONa以及R系有机物，利用NaOH 或质子化合物钠盐不溶于有机醚溶剂，R 2PONa以及R系有机物溶于有机醚溶剂这一特征，最后分离，得到的R 1R 2PONa较为纯净。
(2)通过本发明开发的将钠与R 3PO反应制备纯净的膦基化合物R 1R 2PONa的制备方法，可以更高效的利用制备出的纯净的R 1R 2PONa去制造一系列的磷化合物，减少因之前制备的R 1R 2PONa不纯，导致需消耗一倍以上的R 1R 2PONa的摩尔倍数原料与R 1R 2PONa反应制备其他磷化合物，进而减少由R 1R 2PONa作为原料制备其他磷化合物的成本。
(3)本发明开发的制备方法，适用范围广、工艺简单、成本低廉、安全可控，易于工业化放大生产。
(4)通过本发明提供的制备方法，可弥补以前使用R 3PO与钠反应的制备方法制备出R 1R 2PONa所带来的各种缺陷。
附图说明
图1为本发明的Ph 2PONa的结构式；
图2为本发明的Ph 2PONa的产品图；
图3为本发明的Ph 2PONa的H谱图；
图4为本发明的Ph 2PONa的C谱图；
图5为本发明的Ph 2PONa的P谱图。
具体实施方式
下面以三苯基氧膦为例制备Ph 2PONa对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
具体实施方式
实施例1Ph 2PONa的制造，分离及精制
在氮气氮气下，将10mmol三苯基氧膦、10mmol水，THF 20mL混合搅拌30分钟后，室温下，把金属钠20mmol切成小块，加入混合溶液中；室温下搅拌一夜，得含白色沉淀的深橙色溶液；然后在氮气气氛下，过滤除去 白色沉淀NaOH，后减压除去溶剂等挥发物，得淡黄色固体Ph 2PONa，收率92％.
以下核磁及元素分析表征，证实所得化合物为纯Ph 2PONa。这是世界上第一次成功得到的纯Ph 2PONa。
二苯基次磷酸钠(Sodium diphenylphosphinite，Ph 2ONa).淡黄色固体,融点355℃(分解)。 1H NMR(400MHz,d 8-THF):δ7.47-7.44(m,4H),7.18-7.14(m,4H),7.07-7.03(m,2H)； 13C{1H}NMR(100MHz,d 8-THF):δ155.1(d,J p-c＝40.0Hz),128.1(d,J p-c＝20.0Hz),127.6(d,J p-c＝4.4Hz),126.2. 31P NMR(162MHz,d 8-THF):δ91.2.Elemental analysis,calculated for C12H10NaOP:C,64.29；H,4.50.Found:C,64.56；H,4.68.
实施例2
与实施例1同样条件下，将水换成MeOH实施反应，得到95％收率( 31P NMR收率)的Ph 2PONa。
实施例3
与实施例1同样条件下，将水换成乙醇EtOH实施反应，得到97％收率( 31P NMR收率)的Ph 2PONa。
实施例4
与实施例1同样条件下，将水换成异丙醇i-PrOH实施反应，得到93％收率( 31P NMR收率)的Ph 2PONa。
实施例5
与实施例1同样条件下，将水换成叔丁醇t-BuOH实施反应，得到91％收率( 31P NMR收率)的Ph 2PONa。
实施例6
与实施例1同样条件下，将水换成醋酸CH 3CO 2H实施反应，得到90％收率( 31P NMR收率)的Ph 2PONa。
实施例7
与实施例1同样条件下，将THF换成MeOCH 2CH 2OMe实施反应，得到98％收率( 31P NMR收率)的Ph 2PONa。
实施例8
与实施例1同样条件下，将THF换成二氧杂环乙烷dioxane实施反应，得到93％收率( 31P NMR收率)的Ph 2PONa。
实施例9
与实施例1同样条件下，将THF换成甲苯实施反应，得到90％收率( 31P NMR收率)的Ph 2PONa。
通过实施例1-9可以发现，R 3PO可与不同的质子化合物在无溶剂或有第一溶剂的条件下与金属钠可进行反应制备R 1R 2PONa，制备出的R 1R 2PONa易于从反应体系中分离出来。
实施例10是由本发明提供的一种膦基化合物的制备方法制备的Ph 2PONa去制备Ph 2P(O)H的实施例。
实施例10
与实施例1同样条件下，实施反应后，向混合反应液里面加饱和氯化氨溶液10mL，后用醋酸乙酯萃取，减压除去挥发物，得到98％收率的Ph 2P(O)H。
实施例11-13是由本发明提供的一种膦基化合物的制备方法制备的R 1R 2PONa与Z 1R 5Z 2芳香族或脂肪族化合物去制备R 1R 2POR 5POR 1R 2的实施例。
实施例11
与实施例1同样条件下，实施反应后，向混合反应液里面加ClCH 2CH 2Cl 15mL，搅拌5小时后，减压除去挥发物，水洗，得95％收率的Ph 2P(O)CH 2CH 2P(O)Ph 2。
实施例12
与实施例1同样条件下，实施反应后，向混合反应液里面加ClCH 2CH 2Cl 20 mL，搅拌5小时后，减压除去挥发物，水洗，得95％收率的Ph 2P(O)CH 2CH 2P(O)Ph 2。
实施例13
与实施例1同样条件下，实施反应后，向混合反应液里面加1,4-ClCH 2C 6H 4CH 2Cl 10mL，搅拌5小时后，减压除去挥发物，水洗，得91％收率的Ph 2P(O)CH 2C 6H 4CH 2P(O)Ph 2。
实施例14是由本发明提供的一种膦基化合物的制备方法制备的R 1R 2PONa与R 4Z芳香族或脂肪族化合物去制备R 1R 2POR 4的实施例。
实施例14
与实施例1同样条件下，反应结束后，滤过除去NaOH后，向反应液里面加1当量TMSCl 10mmol，搅拌5小时后，减压除去挥发物，得98％收率的油状Ph 2POTMS。
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims (22)

  1. 一种膦基化合物的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
    第一步：在惰性气体或氮气气氛下，将膦氧类化合物R 3PO与质子化合物进行混合，获得混合物；
    R 3PO为R 1R 2R 3PO，R 1、R 2和R 3分别独立选自芳香族或脂肪族取代基，R 1、R 2和R 3中至少一个为芳香族取代基；
    所述质子化合物选自水、醇、有机酸或无机酸；
    所述膦氧类化合物R 3PO与质子化合物的摩尔比为0.2-3：1；
    第二步：向所述第一步中所获得的混合物中加入金属钠，膦氧类化合物R 3PO、质子化合物和金属钠进行充分反应生成NaOH或质子化合物钠盐、R 2PONa以及R系有机物，R 2PONa结构中含有两个R，R 1、R 2和R 3中的任意两个R为R 2PONa中的两个R，剩余一个R为R系有机物中的R；
    第三步：反应结束后，分离反应生成的NaOH或质子化合物钠盐、R 2PONa以及R系有机物，得R 2PONa。
  2. 根据权利要求1所述的一种膦基化合物的制备方法，其特征在于：所述第一步中的膦氧类化合物R 3PO与质子化合物进行混合后，混合物中的膦氧类化合物R 3PO与质子化合物反应生成络合物，络合物生成后，再进行第二步。
  3. 根据权利要求1所述的一种膦基化合物的制备方法，其特征在于：所述第一步中的膦氧类化合物R 3PO与质子化合物进行混合后，混合物中的膦氧类化合物R 3PO与质子化合物不反应生成络合物，直接进入第二步。
  4. 根据权利要求1所述的一种膦基化合物的制备方法，其特征在于：所述第二步中，在膦氧类化合物R 3PO、质子化合物和金属钠进行反应前，可向膦氧类化合物R 3PO与质子化合物形成的混合物中加入第一溶剂，所述第一溶剂为烷烃、芳烃或有机醚中的一种或任意多种混合。
  5. 根据权利要求1所述的一种膦基化合物的制备方法，其特征在于：所 述第二步中，在膦氧类化合物R 3PO、质子化合物和金属钠进行反应前，不向膦氧类化合物R 3PO与质子化合物形成的混合物中加入第一溶剂，所述第一溶剂为烷烃、芳烃或有机醚中的一种或任意多种混合。
  6. 根据权利要求4或5所述的一种膦基化合物的制备方法，其特征在于：所述第一溶剂为非醚类有机溶剂时，所述第三步中，反应结束后，向反应体系中加入第二溶剂将生成的R 1R 2PONa进行溶解，然后进行过滤去除反应生成的NaOH或质子化合物钠盐，最后减压旋蒸去除第一溶剂、第二溶剂和R系有机物得固体R 2PONa；所述第二溶剂为R 2PONa可溶但质子化合物钠盐不溶的有机醚。
  7. 根据权利要求4所述的一种膦基化合物的制备方法，其特征在于：所述第一溶剂为R 2PONa可溶但质子化合物钠盐不溶的有机醚时，所述第三步中，反应结束后，直接进行过滤去除反应生成的NaOH或质子化合物钠盐，得有机相，最后对有机相进行减压旋蒸去除第一溶剂和R系有机物得固体R 2PONa。
  8. 根据权利要求4所述的一种膦基化合物的制备方法，其特征在于：所述第一溶剂选自正己烷、正庚烷、聚乙烯、聚丙烯、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、THF、二氧杂环乙烷、MeOCH 2CH 2OMe中的一种或任意多种混合。
  9. 根据权利要求8所述的一种膦基化合物的制备方法，其特征在于：所述第一溶剂选自四氢呋喃、甲苯和二氧杂环乙烷中的一种或任意多种混合。
  10. 根据权利要求1所述的一种膦基化合物的制备方法，其特征在于：R 1、R 2和R 3分别独立选自C 1-C 20的直链或支链烷基或链烯基、C 3-C 20环烷基、C 7-C 20的芳烷基、C 6-C 20的芳基或C 2-C 20的杂环基。
  11. 根据权利要求1所述的一种膦基化合物的制备方法，其特征在于：R 1、R 2和R 3独立选自带C 1-C 6长链或支链烷基的苯基、含N、O、S原子的杂环芳烃以及C 1-C 20长链或支链烷基。
  12. 根据权利要求1所述的一种膦基化合物的制备方法，其特征在于：金属钠与膦氧类化合物R 3PO的摩尔比为0.1-5：1。
  13. 根据权利要求4所述的一种膦基化合物的制备方法，其特征在于：所述第一溶剂与膦氧类化合物R 3PO的重量比为0.5-20：1。
  14. 根据权利要求1所述的一种膦基化合物的制备方法，其特征在于：所述膦氧类化合物R 3PO、质子化合物和金属钠进行反应的反应温度为0℃-170℃。
  15. 根据权利要求1所述的一种膦基化合物的制备方法，其特征在于：所述质子化合物的结构式为X-OH或Y-H。
  16. 根据权利要求1所述的一种膦基化合物的制备方法，其特征在于：质子化合物选自X-OH结构时，所述第二步中，膦氧类化合物R 3PO、质子化合物和金属钠进行充分反应生成NaOH、质子化合物钠盐RX和R 2PONa。
  17. 根据权利要求1所述的一种膦基化合物的制备方法，其特征在于：若质子化合物选自Y-H结构时，所述第二步中，膦氧类化合物R 3PO、质子化合物和金属钠进行充分反应生成质子化合物钠盐NaY、RH和R 2PONa。
  18. 根据权利要求1所述的一种膦基化合物的制备方法，其特征在于：所述质子化合物是水、H 2O、MeOH、EtOH、MeCO 2H、HCl和PhSH中的一种或任意多种混合。
  19. 根据权利要求1所述的一种膦基化合物的制备方法，其特征在于：所述质子化合物为水。
  20. 根据权利要求1所述的一种膦基化合物的制备方法，其特征在于：所述R 3PO与质子化合物的摩尔比为0.5-1.5：1。
  21. 根据权利要求1所述的一种膦基化合物的制备方法，其特征在于：R 1、R 2和R 3均选自苯基。
  22. 由权利要求1-5及7-21任一项所述的一种膦基化合物的制备方法制备的R 2PONa作为中间体在制备其他膦氧基化合物的应用。
PCT/CN2022/112638 2022-07-29 2022-08-16 一种膦基化合物的制备方法及其应用 WO2024021190A1 (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210914636.1 2022-07-29
CN202210914636.1A CN115490725B (zh) 2022-07-29 2022-07-29 一种膦基化合物的制备方法及其应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024021190A1 true WO2024021190A1 (zh) 2024-02-01

Family

ID=84465955

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/CN2022/112638 WO2024021190A1 (zh) 2022-07-29 2022-08-16 一种膦基化合物的制备方法及其应用

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN115490725B (zh)
WO (1) WO2024021190A1 (zh)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113474350A (zh) * 2019-02-28 2021-10-01 国立研究开发法人产业技术综合研究所 有机磷化合物的制造方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4747014B1 (zh) * 1970-03-17 1972-11-27

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113474350A (zh) * 2019-02-28 2021-10-01 国立研究开发法人产业技术综合研究所 有机磷化合物的制造方法

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BORNANCINI, E. R. N. ET AL.: "Formation and Reactions of Diorganophosphinite Ions in Liquid Ammonia. Synthesis of Triorganophosphine Oxides by the SRN1 Mechanism.", JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, vol. 55, no. 8, 31 December 1990 (1990-12-31), XP002343175, ISSN: 0022-3263, DOI: 10.1021/jo00295a019 *
GODA KOSHIRO, GOMI HIDEYUKI, YOSHIFUJI MASAAKI, INAMOTO NAOKI: "Metal Phosphinylides and Phosphinothioylides. II. Effects of Metals on the Reactions of [Ph2PX]M with Benzaldehyde and p-Benzoquinone", BULLETIN OF THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN, vol. 47, no. 10, 1 October 1974 (1974-10-01), pages 2453 - 2456, XP093132597 *
KORZENIOWSKA EWELINA; KOZIO ANNA E.; LASTAWIECKA ELSBIETA; FLIS ANNA; STANKEVIC MAREK: "The reactivity of arylphosphine oxides under Bouveault-Blanc reaction conditions", TETRAHEDRON, ELSEVIER SIENCE PUBLISHERS, AMSTERDAM, NL, vol. 73, no. 34, 1 January 1900 (1900-01-01), AMSTERDAM, NL , pages 5153 - 5162, XP085144647, ISSN: 0040-4020, DOI: 10.1016/j.tet.2017.07.004 *
SPEARS, L. G. ET AL.: "Anionic phosphorus as a nucleophile. An anion chain Arbuzov mechanism", JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, vol. 52, no. 1, 1 January 1987 (1987-01-01), XP002494139, ISSN: 0022-3263, DOI: 10.1021/jo00377a009 *
TEJO CIPUTRA, PANG JIA HAO, ONG DEREK YIREN, OI MIKU, UCHIYAMA MASANOBU, TAKITA RYO, CHIBA SHUNSUKE: "Dearylation of arylphosphine oxides using a sodium hydride–iodide composite", CHEMICAL COMMUNICATIONS, ROYAL SOCIETY OF CHEMISTRY, UK, vol. 54, no. 14, 1 January 2018 (2018-01-01), UK , pages 1782 - 1785, XP093132593, ISSN: 1359-7345, DOI: 10.1039/C8CC00289D *
ZHANG JIAN-QIU, IKAWA EIICHI, FUJINO HIROYOSHI, NAGANAWA YUKI, NAKAJIMA YUMIKO, HAN LI-BIAO: "Selective C–P(O) Bond Cleavage of Organophosphine Oxides by Sodium", THE JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 85, no. 21, 6 November 2020 (2020-11-06), pages 14166 - 14173, XP093132603, ISSN: 0022-3263, DOI: 10.1021/acs.joc.0c01642 *
ZHANG JIAN-QIU, YE JINGJING, HUANG TIANZENG, SHINOHARA HIROYUKI, FUJINO HIROYOSHI, HAN LI-BIAO: "Conversion of triphenylphosphine oxide to organophosphorus via selective cleavage of C-P, O-P, and C-H bonds with sodium", COMMUNICATIONS CHEMISTRY, SPRINGER NATURE, vol. 3, no. 1, 1 January 2020 (2020-01-01), XP093132601, ISSN: 2399-3669, DOI: 10.1038/s42004-019-0249-6 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN115490725B (zh) 2023-07-18
CN115490725A (zh) 2022-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2018508511A (ja) ホルムアミド系化合物を製造する方法
WO2019168093A1 (ja) アンモニアの製造方法、モリブデン錯体及びベンゾイミダゾール化合物
WO2024021190A1 (zh) 一种膦基化合物的制备方法及其应用
KR101306810B1 (ko) 신규의 텅스텐 아미노알콕사이드 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법
US5565615A (en) Method of preparing dimethylamine-borane
CN115490726B (zh) 一种二苯基磷氧氢的制备方法
CN103748065A (zh) 2－烯基胺化合物的制造方法
CN108623496B (zh) 3-乙基-4-氟苯甲腈的制备方法
JP2000204094A (ja) アミンボランの製造方法
JP5488786B2 (ja) アザボラシクロペンテン化合物の製造方法及びその合成中間体
JP2000086617A (ja) ビスパーフルオロアルキルスルホンイミド化合物の製造方法
JP2002371088A (ja) スルホン酸アミン塩およびその製造方法
EP0041447B1 (fr) Procédé de fabrication de phospholes et de phospholes avec substituants fonctionnels sur le phosphore
WO2018184933A1 (en) Racemic beta-aminosulfone compounds
JP5488789B2 (ja) アルコキシアザボラシクロペンテン化合物の製造方法
JP3790880B2 (ja) 新規な２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジンのトリリチウム塩又はトリカリウム塩の水和物並びに水和物及び無水物の製造法
EP4249468A1 (en) A method for synthesis of halide salts
WO2024021189A1 (zh) 一种高选择性还原膦硫类化合物制备有机膦化合物的方法
CN117510540A (zh) 一种减少钠使用量的膦基化合物制备方法及其应用
CN115181043A (zh) 一种连续流制备4-异硫氰基-2-(三氟甲基)苯甲腈的方法
JP2004083534A (ja) 新規な金属ヒドリドクラスターアニオン
JP2001261684A (ja) テトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）及び置換オニウムテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の合成方法
JP5423212B2 (ja) アミノアザボラシクロペンテン化合物の製造方法
JPS60149593A (ja) アミンボラン類の製造方法
WO2022025046A1 (ja) アンモニアの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023528981

Country of ref document: JP

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22952633

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1