CN117510540A - 一种减少钠使用量的膦基化合物制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种降低钠在R3P(O)/钠反应中的使用量的方法及其应用，属于有机合成技术领域。它包括如下步骤：在惰性气体或氮气气氛下，膦氧类化合物R3PO在非极性碳氢化合物溶剂条件下与金属钠在0℃‑250℃温度下进行充分反应，反应生成R2PONa和R系化合物，反应结束后，进行过滤，纯化固体得R2PONa；R3PO为R1R2R3PO，R1、R2和R3分别独立选自芳香族或脂肪族取代基，其中R1、R2和R3中至少一个为芳香族取代基；所述R2PONa结构中含有两个R，R1、R2和R3中的任意两个R为R2PONa中的两个R，剩余一个R为R系有机物中的R。它可减少膦氧类化合物R3PO与金属钠进行反应制备R1R2PONa时，钠的使用量；该制备方法无副产物产生，同时，后处理简单，该制备方法获得的R1R2PONa纯度较高。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，更具体地说，涉及一种降低钠在R3P(O)/钠反应中的使用量的方法。
背景技术
磷化合物大部分在工业生产中有各种用途，但磷化合物中的三苯基氧化膦Ph3P(O)是维生素制造过程中使用Wittig(维蒂希)反应大量副产的工业废弃物，其没有好的用途，产生的大量的三苯基氧膦，通常被进行固废焚烧处理，这造成磷资源的浪费及环境的污染。
三苯基氧化膦Ph3P(O)与钠的反应可以在低温液氨中进行(1：EstebanR.N.Bornancini等人、J.Org.Chem.1990，55，2332-2326；2：Marek Stankevic等人、Tetrahedron 67(2011)8671-8678)；但是，液氨的毒性高，容易迅速气化，且反应操作繁杂；另外，这个条件下也会因过度还原等产生大量的副产物。
Ph3P(0)也可以和NaH-LiI反应生成使Ph3P(O)还原而产生Ph2PONa；但是由NaH昂贵，而且必须同时使用LiI，这工艺较为繁杂(Ciputra Tejo等人、Chem.Commun.，2018，54，1782-1785)。
在THF等极性醚溶剂里，Ph3P(O)和Na反应生成Ph2PONa。若使用块状钠，会伴随许多副产物，但通过使用微米钠，可以高选择性得到Ph2PONa，从而达到高收率生产各种膦氧化合物(Zhang，J.-Q.et al COMMUNICATIONS CHEMISTRY|(2020)3∶1|https://doi.org/10.1038/s42004-019-0249-6|www.nature.com/commschem)。
THF等溶剂里的反应：需要消耗2个当量的金属钠
这个反应的机理虽然不是非常明确，但一般认为是通过金属钠向Ph3P(O)的电子转移而进行(Zhang，J.et al J.Org.Chem.2020，85，14166-14173)。1分子的Ph3P(O)需要消耗2分子的金属钠，生成Ph2PONa和PhNa；
PhNa会和溶剂反应生成RONa等。RONa和Ph2PONa难分离，只能混合物用。PhNa会和溶剂等反应迅速消失；PhNa如溶剂THF，PhNa与THF反应生成苯和RONa；这个反应存在金属钠需要过量使用的缺点，1分子的Ph3P(O)需要消耗2分子的金属钠，这不但增加了生产成本；而且，Ph3PO和Na反应会产生的副产RONa和Ph2PONa一起溶解在溶液里面，由于RONa和Ph2PONa具有类似的反应性，还会形成竞争反应，还会影响Ph2PONa参与反应的利用率，会对接下来利用上述反应混合液去制备其他膦氧基化合物产生不利的影响。
发明内容
1.要解决的技术问题
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种减少钠使用量的膦基化合物制备方法及其应用，本发明提供的一种减少钠使用量的膦基化合物制备方法，它可减少膦氧类化合物R3PO与金属钠进行反应制备R1R2PONa时，钠的使用量；该制备方法无副产物产生，同时，后处理简单，该制备方法获得的R1R2PONa纯度较高；本发明提供的由减少钠使用量的膦基化合物制备方法制得R1R2PONa在制备其他膦氧基化合物的应用，可大大提高其他膦氧基化合物的制备效率，同时，制备的其他膦氧基化合物纯度较高。
2.技术方案
为解决上述问题，本发明采用如下的技术方案。
一种减少钠使用量的膦基化合物制备方法，所述方法包括如下步骤：
在惰性气体或氮气气氛下，膦氧类化合物R3PO在非极性碳氢化合物溶剂的条件与金属钠进行充分反应，反应生成R1R2PONa和R系化合物，反应结束后，进行过滤，纯化固体得R1R2PONa；
R3PO为R1R2R3PO，R1、R2和R3分别独立选自芳香族或脂肪族取代基，其中R1、R2和R3中至少一个为芳香族取代基，R1、R2和R3可相同也可不同。
下列以Ph3PO为例对本发明做进一步的说明：
在惰性气体或氮气气氛下，Ph3PO在非极性碳氢化合物溶剂的条件与金属钠进行充分反应，反应生成Ph2PONa和Ph系化合物，反应结束后，进行过滤，得固体，将固体溶解在醚类有机溶剂中，过滤除去不溶物，减压除去溶剂等挥发物，得淡黄色固体Ph2PONa；
由于Ph3PO与金属钠反应生成的Ph2PONa不溶于非极性碳氢化合物溶剂，原料和苯系化合物溶于非极性碳氢化合物溶剂，反应结束后，直接采用过滤即可将Ph2PONa分离出，然后将分离出的固体Ph2PONa溶解在醚类有机溶剂中，过滤，减压旋蒸、干燥即可得到纯净的固体Ph2PONa。
本发明中的Ph3PO与金属钠进行反应，1mol Ph3PO只消耗1mol金属Na；而背景技术中记载的关于Ph3PO与金属钠进行反应，1mol Ph3PO均是要消耗2mol金属Na，这不但会增加生产成本，而且有的还会存在PhNa的分解及PhNa与溶剂发生反应而产生的一些副产物钠化合物，这些副产物钠化合物很难与产物Ph2PONa进行有效的分离。
本发明的Ph3PO与金属钠进行反应的反应机理为
化合物X(例：甲苯)
使用化合物x：只需要消耗1个当量的金属钠；
反应溶剂以甲苯为例，Ph3PO与金属钠在非极性碳氢化合物溶剂条件下，进行反应会形成苯自由基，苯自由基在本发明中的反应机理为：
①Ph·+Ph·→Ph-Ph；
②Ph·+PhCh3→Ph-H+PhCh2·；
③PhCh2·+PhCh2·→PhCh2-Ch2Ph。
Ph3PO与金属钠在非极性碳氢化合物溶剂条件下，进行反应生成Ph2PONa和形成苯自由基，苯自由基形成后，苯自由基会两两相互结合或苯自由基与非极性碳氢化合物溶剂发生反应生成苯系化合物，而不去与金属钠进行结合生成PhNa。
背景技术中，Ph3PO与金属钠进行反应的反应机理为
THF等溶剂里的反应：需要消耗2个当量的金属钠，苯自由基在背景技术中的制备方法中的反应机理为：
Ph·+Na→PhNa。
苯自由基与金属钠结合后生成PhNa，生成的PhNa会与溶剂发生反应，生成副产物钠化合物，还会存在PhNa的分解，这反应产生的一些副产物会溶于有机溶剂中，有的副产物与Ph2PONa性质相似，这些副产物与Ph2PONa混合在一起，很难进行有效快速的进行分离；例如RONa和Ph2PONa性质相似，溶解在同一溶剂中，很难进行有效快速的分离。
进一步的，非极性碳氢化合物溶剂为烷烃和芳烃中的一种或任意多种混合。
进一步的，非极性碳氢化合物溶剂选自正己烷、正庚烷、聚乙烯、聚丙烯、苯、甲苯、乙基苯、二甲苯和三甲苯中的一种或多种。
进一步的，非极性碳氢化合物溶剂为甲苯。
进一步的，R1、R2和R3可独立选自C1-C20的直链或支链烷基或链烯基、C3-C20环烷基、C7-C20的芳烷基、C6-C20的芳基和C2-C20的杂环基。
进一步的，R1、R2和R3独立选自带C1-C6长链或支链烷基的苯基、含N、O、S原子的杂环芳烃以及C1-C20长链或支链烷基。
进一步的，所述R1R2R3PO为Ph3PO。
进一步的，反应温度为0℃-250℃。
进一步的，反应温度为60-150℃。
进一步的，非极性碳氢化合物溶剂与膦氧类化合物R3PO的重量比为0.5-20∶1。
进一步的，非极性碳氢化合物溶剂与膦氧类化合物R3PO的重量比为2-5∶1。
进一步的，非极性碳氢化合物溶剂与R自由基的结合反应速度大于R自由基与金属钠的结合反应速度。
由减少钠使用量的膦基化合物制备方法制得的R1R2PONa作为中间体在制备其他膦氧基化合物的应用。
R1，R2，R3，可同可不同，芳香族或脂肪族取代基Rx，芳香族或脂肪族化合物由于本发明膦氧类化合物R3PO的制备方法制备的R1R2PONa的纯度较高，可以利用本发明制备的高纯度的R1R2PONa来制备其他高纯度的膦氧基化合物。
R1R2PONa可与RX发生反应生成R1R2POR化合物和NaX，来制备R1R2POR化合物，RX为芳香族或脂肪族化合物；
X为卤素基团。
R1R2PONa可与H2O发生反应生成R1R2POH化合物和NaOH来制备R1R2POH化合物。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的优点在于：
(1)本发明提供的膦氧类化合物R3PO的制备方法，每摩尔的膦氧类化合物R3PO仅消耗一摩尔的金属钠，反应结束后，将R1R2PONa从反应体系中分离出来的方法较为简单，通过过滤即可将R1R2PONa从反应体系中分离出来，该制备方法简单、安全、易于操作、膦氧类化合物R3PO可高选择地制备R1R2PONa、无副产物、可大大降低了生产成本，易于工业化放大生产。
(2)本发明提供的膦氧类化合物R3PO的制备方法制得的产物R1R2PONa作为中间体，其纯度较高，适用于作为制备其他膦氧基化合物。
具体实施方式
下面以三苯基氧膦制备Ph2PONa为例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
下面实施例1是以三苯基氧膦为原料制备Ph2PONa并将制备的产物Ph2PONa进行单离的实施例
实施例1
将0.5mmol三苯基氧膦、0.5mmol金属钠、2mL甲苯放入玻璃管中，氮气保护下升温至110℃，保温反应3h，降温至室温，氮气下过滤，回收固体。将得到的固体放入5mLTHF溶剂里，室温搅拌半小时，过滤，除去不溶物后，减压除去溶剂等挥发物，得到淡黄色固体Ph2PONa，收率65％。
通过实施例1可以发现，本发明提供的膦基化合物制备方法可解决一分子的膦氧类化合物R3PO在与金属钠反应在极性醚溶剂下反应制备R1R2PONa需要消耗两分子的金属钠的技术问题，反应结束后，反应产物易于从反应体系中分离出来，这可大大降低了生产成本。
下面实施例2-10是以三苯基氧膦为原料制备Ph2PONa，反应结束后，对Ph2PONa进行淬灭制备二苯基磷氧氢，通过二苯基磷氧氢来对Ph2PONa进行定量分析的实施例。
实施例2
将0.5mmol三苯基氧膦、0.5mmol金属钠、2mL甲苯放入玻璃管中，氮气保护下升温至110℃，保温反应3h，降温至室温，加饱和NH4Cl水溶液，充分反应后，得到二苯基磷氧氢0.35mmol，收率70％。
实施例3
实施例1同样条件下，80度反应3小时，得到二苯基磷氧氢0.36mmol，收率72％。
实施例4
实施例1同样条件下，使用乙基苯，得到二苯基磷氧氢0.40mmol，收率80％。
实施例5
实施例1同样条件下，使用苯，80度反应3小时，得到二苯基磷氧氢0.38mmol，收率77％。
实施例6
实施例1同样条件下，使用乙基苯，60度反应3小时，得到二苯基磷氧氢0.36mmol，收率72％。
实施例7
实施例1同样条件下，使用乙基苯，60度反应12小时，得到二苯基磷氧氢0.38mmol，收率77％。
实施例8
实施例1同样条件下，使用乙基苯，130度反应3小时，得到二苯基磷氧氢0.35mmol，收率70％。
实施例9
实施例1同样条件下，使用i-PrC6H5，110度反应3小时，得到二苯基磷氧氢0.37mmol，收率74％。
实施例10
实施例1同样条件下，使用t-BuC6H5，110度反应3小时，得到二苯基磷氧氢0.36mmol，收率71％。
通过实施例2-10可以发现，在惰性气体或氮气气氛下，膦氧类化合物R3PO在不同的非极性碳氢化合物溶剂的条件，在不同的温度下与金属钠进行充分反应可制备R2PONa，其收率均大于百分之五十，本发明提供的膦基化合物制备方法解决了1mol膦氧类化合物R3PO与金属钠反应需要消耗2mol金属钠的技术问题，同时，本发明提供的膦基化合物制备方法制备出的R1R2PONa，获得的纯净的R1R2PONa可用于制备其他膦氧基化合物。
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种减少钠使用量的膦基化合物制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
R3为R1R2R3，R1、R2和R3分别独立选自芳香族或脂肪族取代基，
其中R1、R2和R3中至少一个为芳香族取代基；
在惰性气体或氮气气氛下，膦氧类化合物R3PO在非极性碳氢化合物溶剂条件下与金属钠在0℃-250℃温度下进行充分反应，反应生成R2PONa和R系化合物，反应结束后，进行过滤，纯化固体得R2PONa；
R3PO为R1R2R3PO，R1、R2和R3分别独立选自芳香族或脂肪族取代基，其中R1、R2和R3中至少一个为芳香族取代基；
所述R2PONa结构中含有两个R，R1、R2和R3中的任意两个R为R2PONa中的两个R，剩余一个R为R系有机物中的R。
2.根据权利要求1所述的一种减少钠使用量的膦基化合物制备方法，其特征在于：非极性碳氢化合物溶剂为烷烃和芳烃中的一种或任意多种混合。
3.根据权利要求1所述的一种减少钠使用量的膦基化合物制备方法，其特征在于：非极性碳氢化合物溶剂选自正己烷、正庚烷、聚乙烯、聚丙烯、苯、甲苯、乙基苯、二甲苯和三甲苯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种减少钠使用量的膦基化合物制备方法，其特征在于：非极性碳氢化合物溶剂为甲苯。
5.根据权利要求1所述的一种减少钠使用量的膦基化合物制备方法，其特征在于：R1、R2和R3可独立选自C1-C20的直链或支链烷基或链烯基、C3-C20环烷基、C7-C20的芳烷基、C6-C20的芳基和C2-C20的杂环基。
6.根据权利要求1所述的一种减少钠使用量的膦基化合物制备方法，其特征在于：R1、R2和R3独立选自带C1-C6长链或支链烷基的苯基、含N、O、S原子的杂环芳烃以及C1-C20长链或支链烷基。
7.根据权利要求1所述的一种减少钠使用量的膦基化合物制备方法，其特征在于：所述R1R2R3PO为Ph3PO。
8.根据权利要求1所述的一种减少钠使用量的膦基化合物制备方法，其特征在于：非极性碳氢化合物溶剂与膦氧类化合物R3P0的重量比为0.5-20∶1。
9.根据权利要求1所述的一种减少钠使用量的膦基化合物制备方法，其特征在于：非极性碳氢化合物溶剂与R自由基的结合反应速度大于R自由基与金属钠的结合反应速度。
10.由根据权利要求1-9任一项所述的减少钠使用量的膦基化合物制备方法制得的R1R2PONa作为中间体在制备其他膦氧基化合物的应用。
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