JP4405089B2 - β亜燐酸ニトロキシドラジカルの製造方法 - Google Patents
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-
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は下記の化学式(I)のβ亜燐酸ニトロキシドラジカルの製造方法に関するものである。
【0002】
【化3】
【0003】
(ここで、R1、R2、R3、R4およびR5は以下で定義される)。
この化合物は特にラジカル重合調節剤として用いられる。
【0004】
【従来の技術】
この化合物は下記の化学式(II)のN−アルキルアミノホスホネートを酸化して得られる:
【化4】
【0005】
このN−アルキルアミノホスホネート(II)はカルボニル化合物R1R2C(O)と、第一アミンR3NH2と、移動可能な水素を有する燐化合物HP(O)R4R5(R1、R2、R3、R4およびR5は上記の意味を有する)とを下記マンニッヒ型反応に従って反応させる周知方法で得られる:
【0006】
【化5】
【0007】
国際特許出願WO96/24620号に開示の方法は、第1段階でカルボニル化合物R1R2C(O)と第一アミンR3NH2とをカルボニル化合物/第一アミンのモル比を約1にして反応させ、第2段階で、第1段階で得られた化合物に燐化合物HP(O)R4R5を燐化合物/第1段階で得られた化合物のモル比を1.5〜2.5またはそれ以上にして添加する。この方法にはいくつかの欠点がある。
すなわち、第1段階でカルボニル化合物と第一アミンとを反応させて下記:
【0008】
【化6】
【0009】
反応式に従ってイミンを生成する際に生成した水を燐化合物の添加前に除去していないため、この燐化合物(特に亜燐酸塩の場合)は加水分解を起こす可能性がある。
さらに、第1段階で得られた化合物(イミン)に対して大過剰量の燐化合物(150〜250%またはそれ以上)を用いることは工業プロセスでは禁止されている。
【0010】
さらに、この過剰量は除去が難しいだけでなく、燐化合物が亜燐酸塩の場合には未変換のカルボニル化合物と反応してヒドロキシホスホネート(>C(OH)−P(O)<)を生じることによって多くの不純物を発生させる危険がある。また、この過剰量の燐化合物HP(O)R4R5がN−アルキルアミノホスホネート(II)およびカルボニル化合物と反応して重質化合物を生じることもある。粗生成物(II)中にはこれら全ての不純物が存在するため、N−アルキルアミノホスホネート(II)の精製が難しい。その結果、次の段階で用いるのが難しくなる。
【0011】
酸化は当業者に周知の種々の方法で行うことができる。以下に適当な方法を一部挙げるが、これが全てではない。
(1)固体触媒(シリカライトチタン)の存在下での第二アミンと過酸化水素水溶液との反応(この原理は米国特許第5,218,116号に開示されている)
(2)第二アミンとジオキシランまたはそのカルボニル先駆体(オクソン(oxone、登録商標)と組合せる)との反応(この方法は米国特許第5,087,752号に開示されている)
(3)第二アミンとメタクロロ過安息香酸との反応(Journal pf American Chemical Society、1967年、89(12)、3055〜3056頁)。
【0012】
国際出願WO96/24620号ではジエチル2,2−ジメチル−1−(1,1−ジメチル−アミノ)プロピルホスホネートはメタクロロ過安息香酸(mCPBA)で、mCPBAのCH2Cl2溶液を上記アミノホスホネートのCH2Cl2溶液に導入するというプロトコルでしか効率的に酸化できない。得られたβ亜燐酸ニトロキシドはシリカゲルカラムで精製されるが、このカラムには多量の溶離溶媒が用いられている。こうした操作方法は少量の(I)の製造にしか適用できない。さらに、この化合物のHPLC分析から、この方法で得られるニトロキシドの純度は80%以下である。
【0013】
本出願人は、mCPBAによるアミノホスホネート(II)の酸化プロセスを改良するために工業用mCPBAの予備乾燥を行い、mCPBA/アミノホスホネートモル比を最適化してみた。
しかし、β亜燐酸ニトロキシドの収率は十分にはなるが、この操作方法では除去が困難な流出液(メタクロロ安息香酸塩)が多量に生じる。さらに、mCPBAを最適化したただけでは工業的規模で実行することはできない。
【0014】
【発明が解決しようとする課題】
本出願人はpHが5〜12に緩衝された水相を有する水/有機溶媒の二相媒体中でハロゲン化されていない有機過酸を用いることによって、アミノホスホネート(II)を酸化してβ亜燐酸ニトロキシド(I)を生成することができ、しかも製造コストが大幅に安くなり、かつ、発生する流出液が容易に除去できることを見出した。
【0015】
【課題を解決するための手段】
本発明の対象は、カルボニル化合物R1R2C(O)と、第一アミンR3NH2と、燐化合物HP(O)R4R5(R1、R2、R3、R4、R5は下記定義の意味を有する)とを反応させて得られる下記化学式(II):
【0016】
【化7】
のアミノホスホネートを酸化させて下記一般式(I)の化合物:
【0017】
【化8】
【0018】
(ここで、
R1およびR2は水素原子、炭素数1〜10の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基、アリール基または炭素数1〜10のアラルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは、R1とR2とが互いに結合してR1とR2とを含む炭素原子の環を形成し、この環はR1およびR2の炭素原子を含めて炭素数が3〜8であり、
R3は直鎖または分岐鎖の飽和または不飽和の炭素数が1〜30の炭化水素基を表し、少なくとも1つの環を含むことができ、
R4およびR5は炭素数1〜20の直鎖または分岐鎖のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシル基、アリールオキシル基、アラルキルオキシル基、ペルフルオロアルキル基、アラルキル基、ジアルキルまたはジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基またはチオアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、あるいはR4とR5とが互いに結合して燐原子を含む環を形成し、この複素環は炭素数が2〜4で、1つ以上の酸素、硫黄または窒素原子をさらに含むことができる)
を製造する方法において、
【0019】
下記段階a)〜e)を下記順番で実施して、先ず化合物(II)を製造し、必要な場合にはそれを単離し、その後に、得られた化合物(II)を酸化することを特徴とする方法にある:
a) カルボニル化合物:R1R2C(O)を第一アミン:R3NH2と、R1R2C(O)/R3NH2のモル比を0.8〜1.5にして、0〜120℃の温度、1〜10barの圧力で反応させ、生成した水を反応媒体から除去し、
b) a)で得られた化合物を燐化合物:HP(O)R4R5と、HP(O)R4R5/化合物a)のモル比を1.5以下にして、0〜120℃の温度で反応させ、
c) b)で得られた反応媒体を酸処理した後、有機溶媒を添加し、静置分離して水相を回収し、得られた水相を塩基処理し、
d) c)と同じ有機溶媒を用いてアミノホスホネートを抽出し、
e) 次に溶媒を完全に除去して上記アミノホスホネート(II)を単離し、それを下記の1)〜3)の段階で酸化してβ燐化合ニトロキシドを製造する:
a1) e)で得られたアミノホスホネート(II)を水に不溶な有機溶媒に溶解し、
b1) 得られた媒体に、過酸/アミノホスホネート(II)のモル比が1.5〜2.5となる量のハロゲン化されていない有機過酸と、pHを5〜12にするのに十分な量のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩または炭酸水素塩あるいはアンモニアの塩基性水溶液とを同時に添加し、−10℃〜+40℃の温度でアミノホスホネート(II)が完全に変換するまで激しく攪拌し、
c1) 静置分離によって有機相を回収し、有機溶媒を減圧蒸発させてβ燐化合ニトロキシドを単離する。
【0020】
【実施の態様】
得られたβ燐化合ニトロキシドの純度を高くするために、減圧フラッシュ蒸留するか、低温で結晶化することができる。
本発明方法の変形例では、アミノホスホネート(II)を単離せずに、c)で得られた、塩酸アミノホスホネートを含む水相で酸化を行う。
この場合の手順は下記の通りである:
b)で得られた反応媒体を酸処理した後、水に不溶な有機溶媒を添加し、水相を静置分離し、得られた水相に有機溶媒を添加し、上記のb1)とc1)の段階を行う。
【0021】
本発明で使用可能なカルボニル化合物R1R2C(O)の例としては、トリメチルアセトアルデヒド(ピバルアルデヒド)、イソブチルアルデヒド、シクロヘキサンカルボキシアルデヒド、ジエチルケトン、ジブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、4−tert-ブチルシクロヘキサノンまたはα−テトラロンが挙げられる。
本発明で使用可能な第一アミンR3NH2の例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、tert-ブチルアミン、ジフェニルメチルアミン、トリフェニルメチルアミン、アニリン、α−ナフチルアミン、ベンジルアミン、1−フェニルエチルアミン、シクロヘキシルアミンまたはシクロペンチルアミンが挙げられる。tert-ブチルアミン、イソプロピルアミン、ジフェニルメチルアミン、1−フェニルエチルアミンまたはシクロヘキシルアミンを用いるのが好ましい。
【0022】
カルボニル化合物R1R2C(O)と、第一アミンR3NH2との反応(段階a)は0〜120℃、好ましくは0℃〜60℃の温度で激しく攪拌しながら行う。この反応は一般に1〜10barの圧力、好ましくは大気圧で窒素またはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行われる。反応時間は広範囲に変えることができ、用いるアミンの反応性に依存する。カルボニル化合物R1R2C(O)が完全に変換されたことはクロマトグラフ(GC)分析で確認できる。
反応完了後、攪拌を止め、反応媒体を静置分離する。静置分離は一般に迅速に行われる。次いで水相を除去する。この水相の水のほぼ全量はカルボニル化合物と第一アミンとの下記反応:
【0023】
【化9】
【0024】
に従ってイミンが生成する際に生じた水である。
水の除去は静置分離した層にモレキュラーシーブ等の脱水剤を添加するか、共沸蒸留で行うことができる
次に、段階a)で得られたイミン(III)を化合物HP(O)R4R5と反応させる(段階b)。
【0025】
本発明で使用可能な燐化合物HP(O)R4R5の例としては、亜燐酸ジメチル、亜燐酸ジエチル、亜燐酸n−プロピル、亜燐酸ジベンジルまたは亜燐酸ジイソプロピル、亜燐酸ジ(n−ドデシル)、ジフェニルホスフィンオキシドまたはジベンジルホスフィンオキシドが挙げられる。
燐化合物HP(O)R4R5と、段階a)で得られたイミン(III)との反応は0〜120℃、好ましくは10℃〜80℃の温度で激しく攪拌しながら行う。段階a)と同様に、この反応は不活性ガス雰囲気下で好ましくは大気圧で行われる。
【0026】
段階a)で得られたイミンに対して50%以下、好ましくはできるだけ少ない過剰量、さらには過剰モルがゼロ(燐化合物/イミン(III)モル比=1)の燐化合物HP(O)R4R5を用いる。
この反応媒体を攪拌し続ける時間は広範囲に変えることができ、25時間以下であるのが好ましい。
次に、反応媒体を塩酸水溶液を用いて酸性化する(段階c)。
HClの重量%濃度は20%以下、好ましくは5〜15%以下である。この酸性化は0〜20℃、好ましくは約10℃で行うのが好ましい。
【0027】
反応媒体のpHが3以下のときに第1の抽出を行う。この第1の抽出では不純物の良溶媒である有機溶媒を用いて有機不純物および未変換の反応物を除去する。塩化メチレン(CH2Cl2)を用いるのが有利である。
次いで、酸性水相(塩酸アミノホスホネートを含む)を静置分離して塩基処理を行なう。好ましくは酸性水相をアルカリ金属の炭酸塩または炭酸水素塩、例えばK2CO3、NaHCO3、KHCO3またはNa2CO3の水溶液またはアンモニア溶液で処理する。
【0028】
次いで、塩析したアミノホスホネート(II)の第2の抽出(段階d)を段階c)と同じ溶媒を用いて行う。有機相を純粋な水で洗浄した後に減圧濃縮するのが有利である。ほぼ純粋なアミノホスホネート(II)が得られる。
アミノホスホネート(II)のニトロキシド(I)への酸化は上記の段階a1)〜c1)に従って行う。
【0029】
段階a1)〜c1)で使用可能な有機溶媒の例としては、脂肪族炭化水素、例えばペンタン、ヘプタンまたはシクロヘキサン、塩素化溶媒、例えばCH2Cl2、脂肪酸エステル、例えば酢酸エチルまたはプロピロン酸エチルまたは少なくとも2種の上記の溶媒の混合物が挙げられる。
本発明で使用可能なハロゲン化されていない有機過酸の例としては過酢酸、過プロピオン酸または過ブタン酸が挙げられる。
化合物(I)は元素分析、HPLC、IRおよびEPRで同定できる。
【0030】
本発明で得られる化合物(II)はプロトン、13Cおよび31P NMR、IR、および元素分析で同定できる。
本発明方法で得られる化合物はラジカル重合の調節剤として用いるのに十分な純度を有する。
本発明方法はβ亜燐酸ニトロキシドラジカルを高い収率で得られるという利点がある。
以下、本発明の実施例を説明する。
【0031】
【実施例】
実施例1
N− tert- ブチル−1−ジエチルホスホノ−2,2−ジメチルプロピルニトロキシドの先駆体であるジエチル2,2−ジメチル−1−(1,1−ジメチル−エチルアミノ)プロピルホスホネートの製造
馬蹄形攪拌器、滴下漏斗、温度計、水冷還流凝縮器、加熱ジャケットおよび窒素で不活性化する装置を備えた2.5l容のSchott反応器に173gのピバルアルデヒド(約97%)(1.95モル)を導入し、窒素下で10℃に冷却する。次いで、153.5gの98%tert-ブチルアミン(2.06モル)を70分かけて入れる。tert-ブチルアミンの流入が完了したら、混合物を35℃で2時間加熱する。アルデヒドが完全に変換したことはGCで確認する。攪拌を止め、静置分離して得られた下側の水相を反応媒体から抜き出す。
【0032】
次いで、常に窒素雰囲気下で411g(2.91モル、すなわち49%の過剰モル)の亜燐酸ジエチルを20℃で20分かけて添加する。この反応媒体を40℃で20時間攪拌する。全ての中間イミンが消費されたことが認められたときに反応を停止する。
次に、回収した粗反応生成物を処理する。この粗反応生成物はわずかに黄色がかった液体である。反応媒体を10℃に維持しながら5%HCl水溶液を用いてpH3に酸性化する。この反応は発熱反応であるので、氷で冷却する。
有機不純物を塩化メチレンを用いて抽出し、塩酸アミノホスホネートを含む無色の水相を回収し、pHが7.8の飽和KHCO3溶液を用いて塩基性にする。
次いで、アミノホスホネートをCH2Cl2を用いて抽出する。この抽出で得られた有機相を乾燥し、さらに回転蒸発器で濃縮してアミノホスホネートの純度が99%以上である360gの無色の液体を回収する。反応収率は導入したピバルアルデヒドに対して66%である。
【0033】
実施例2
半工業段階でのジエチル2,2−ジメチル−1−(1,1−ジメチル−エチルアミノ)プロピルホスホネートの製造
上記と同じ装置を備えた8.4l容のガラス反応器に892g(10モル)のピバルアルデヒドを導入する。次いで、反応媒体を約10℃に維持しながら751g(10モル)のtert-ブチルアミンを57分かけて入れる。40℃で2時間反応させた後、攪拌を止める。静値分離した水相を反応器から抜き出す(184g)。
次いで、2133g(15モル)の亜燐酸ジエチルを55分かけて添加する。この反応媒体を周囲温度で19時間攪拌する。
68%のアミノホスホネートを含む3511gの粗反応生成物が回収される。次に、この粗反応生成物を酸/塩基処理して精製する。純度>96%の1.796gのアミノホスホネートが得られる。精製後の反応収率は62%である。
【0034】
実施例3(本発明ではない)
メタクロロ過安息香酸(mCPBA)を用いたジエチル2,2−ジメチル−1−(1,1−ジメチルエチルアミノ)プロピルホスホネート(以下、アミノホスホネートとする)の酸化によるN−tert- ブチル−1−ジエチルホスホノ−2,2−ジメチルプロピルニトロキシドの製造
実施例1と同じ装置を備えた8.4l容のガラス反応器で304g(1.21モル)のmCPBAを4018g(3l)のCH2Cl2に導入する。過酸が完全に溶解した後、66.3gの水相を静置分離する。4Åモレキュラーシーブを用いてmCPBAの有機溶媒を乾燥させる。次いで、実施例1のようにして得られたアミノホスホネート225.8g(0.769モル)を、10℃に維持した反応媒体に一滴ずつ添加する。2時間の反応後、混合物を飽和KHCO3水溶液(1537g)を用いて周囲温度で中和する。
橙色がかった水相を単離し、水で洗浄した後、減圧濃縮する。
207.7gのN−tert-ブチル−1−ジエチルホスホノ−2,2−ジメチルプロピルニトロキシドが純度77%で得られる。アミノホスホネートに対する反応収率は71%である。
【0035】
実施例4(本発明)
二相媒体中で過酢酸を用いたジエチル2,2−ジメチル−1−(1,1−ジメチルエチルアミノ)プロピルホスホネート(以下、アミノホスホネート)の酸化によるN− tert- ブチル−1−ジエチルホスホノ−2,2−ジメチルプロピルニトロキシドの製造
2本の滴下漏斗とpHメーター計を備えた反応器内で、実施例1のようにして得たアミノホスホネート5gを300mlのCH2Cl2に希釈する。60mlの水を添加し、混合物を激しい機械攪拌下に維持する。滴下漏斗内で過酢酸を15%、すなわち17.2g含む2当量の酢酸を調製した。7.8gの重炭酸カリウムを140mlの水に溶解したものをもう一方の滴下漏斗中に調製した。この2つの反応物を水相のpHが5〜7に維持されるように入れる。ガス(CO2)の発生が観察される。この溶液は徐々に黄変する。各相の活性酸素の濃度を規則的にモニターする。24時間後、有機相は橙色になり、ガスは全く発生しなくなった。この有機相を静置分離で回収し、溶媒を蒸発させる。粗ニトロキシドは暗い橙色のオイル(4.1g)状で生じ、純度は89%である。全収率は70%である。
【0036】
実施例5(本発明)
二相媒体中で過プロピオン酸を用いたジエチル2,2−ジメチル−1−(1,1−ジメチルエチルアミノ)プロピルホスホネート(以下、アミノホスホネート)の酸化によるN− tert- ブチル−1−ジエチルホスホノ−2,2−ジメチルプロピルニトロキシド(以下、ニトロキシド)の製造
2本の滴下漏斗、機械攪拌器およびpHメーター計を備えた反応器に、実施例1のようにして得た5gのアミノホスホネート(0.017モル)を100mlの酢酸エチルに希釈する。60mlの水を添加し、混合物を激しい機械攪拌下に維持する。次いで、20重量%の過プロピオン酸を含む13.77g(0.0307モル)のプロピオン酸エチルと、8.5重量%のK2CO3水溶液(140mlの水に13gのK2CO3)とを、水相のpHが5〜7に維持されるように、攪拌しながら同時に緩やかに入れる。ガス(CO2)の発生が観察される。この溶液は徐々に黄変する。各相の活性酸素の濃度を規則的にモニターする。16時間後、有機相は橙色になり、ガスは全く発生しなくなった。有機相を静置分離で回収し、溶媒を蒸発させる。粗ニトロキシドは暗い橙色のオイル(4.6g)状で生じ、純度は62.5%である。β亜燐酸ニトロキシド収率は54%である。
【0037】
実施例6(本発明ではない)
過酢酸を用いたジエチル2,2−ジメチル−1−(1,1−ジメチルエチルアミノ)プロピルホスホネート(以下、アミノホスホネート)の酸化によるN− tert- ブチル−1−ジエチルホスホノ−2,2−ジメチルプロピルニトロキシド(以下、ニトロキシド)の製造
250ml容の丸底フラスコ内で、8.3gの32%過酢酸と、55gのCH2Cl2と、実施例1のようにして得た10gのアミノホスホネートとを混合する。この混合物を24時間攪拌し続ける。次いで、飽和炭酸カリウムを用いてこの溶液を中和し、有機相を回収する。ジクロロメタンを蒸発させた後に1.2gの橙色の液体が得られる(収率は8.7%以下)。
【0038】
実施例7(本発明)
二相媒体中で過酢酸を用い、アミノホスホネートを単離しないジエチル2,2−ジメチル−1−(1,1−ジメチルエチルアミノ)プロピルホスホネート(以下、アミノホスホネート)の酸化によるN− tert- ブチル−1−ジエチルホスホノ−2,2−ジメチルプロピルニトロキシド(以下、ニトロキシド)の製造
機械攪拌器、2本の滴下漏斗、還流凝縮器、底弁および窒素入口を備えた1リットル容の丸底フラスコに11.18gのピバルアルデヒドを導入し、このピバルアルデヒドに9.5gのtert-ブチルアミンを緩やかに添加する。混合物を35℃で攪拌下に1時間半放置し、次いで冷却する。生成した水を静置分離し、底の弁から除去する。次いで、28.1gの亜燐酸ジエチルを添加し、混合物を40℃で攪拌下に17時間放置する。冷却後、130gの5重量%HCl水溶液を0℃で緩やかに添加する。この溶液をCH2Cl2で洗浄して不純物を除去する。次いで、得られた塩酸アミノホスホネートの水溶液をニトロキシドへの変換にそのまま用いる。
この溶液に300gのCH2Cl2を添加し、激しい攪拌下に維持する。次いで、32重量%の過酢酸を含む61gの酢酸を緩やかに添加し、同時に、炭酸カリウム溶液を入れてpHを5〜7にし、このpHを維持する。4時間後、有機相は暗い橙色になり、反応を停止する。
有機相を抽出および洗浄した後、減圧下でジクロロメタンを蒸発させると15gのニトロキシドが得られる。
Claims (16)
- カルボニル化合物R1R2C(O)と、第一アミンR3NH2と、燐化合物HP(O)R4R5(R1、R2、R3、R4、R5は下記定義の意味を有する)とを反応させて得られる下記化学式(II):
R1およびR2は水素原子、炭素数1〜10の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基、アリール基または炭素数1〜10のアラルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは、R1とR2とが互いに結合してR1とR2とを含む炭素原子の環を形成し、この環はR1およびR2の炭素原子を含めて炭素数が3〜8であり、
R3は直鎖または分岐鎖の飽和または不飽和の炭素数が1〜30の炭化水素基を表し、少なくとも1つの環を含むことができ、
R4およびR5は炭素数1〜20の直鎖または分岐鎖のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシル基、アリールオキシル基、アラルキルオキシル基、ペルフルオロアルキル基、アラルキル基、ジアルキルまたはジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基またはチオアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、あるいはR4とR5とが互いに結合して燐原子を含む環を形成し、この複素環は炭素数が2〜4で、1つ以上の酸素、硫黄または窒素原子をさらに含むことができる)
を製造する方法において、
下記段階a)〜e)を下記順番で実施して、先ず化合物(II)を製造し、必要な場合にはそれを単離し、その後に、得られた化合物(II)を酸化することを特徴とする方法:
a) カルボニル化合物:R1R2C(O)を第一アミン:R3NH2と、R1R2C(O)/R3NH2のモル比を0.8〜1.5にして、0〜120℃の温度、1〜10barの圧力で反応させ、生成した水を反応媒体から除去し、
b) a)で得られた化合物を燐化合物:HP(O)R4R5と、HP(O)R4R5/化合物a)のモル比を1.5以下にして、0〜120℃の温度で反応させ、
c) b)で得られた反応媒体を酸処理した後、有機溶媒を添加し、静置分離して水相を回収し、得られた水相を塩基処理し、
d) c)と同じ有機溶媒を用いてアミノホスホネートを抽出し、
e) 次に溶媒を完全に除去して上記アミノホスホネート(II)を単離し、それを下記の1)〜3)の段階で酸化してβ燐化合ニトロキシドを製造する:
a1) e)で得られたアミノホスホネート(II)を水に不溶な有機溶媒に溶解し、
b1) 得られた媒体に、過酸/アミノホスホネート(II)のモル比が1.5〜2.5となる量のハロゲン化されていない有機過酸と、pHを5〜12にするのに十分な量のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩または炭酸水素塩あるいはアンモニアの塩基性水溶液とを同時に添加し、−10℃〜+40℃の温度でアミノホスホネート(II)が完全に変換するまで激しく攪拌し、
c1) 静置分離によって有機相を回収し、有機溶媒を減圧蒸発させてβ燐化合ニトロキシドを単離する。 - c)段階で静置分離した水相を回収して水に不溶な有機溶媒を添加した後に、段階b1)とc1)を行う請求項1に記載の方法。
- R1R2C(O)/R3NH2のモル比を0.8〜1.5にする請求項1または2に記載の方法。
- HP(O)R4R5/[a)で得られた化合物]のモル比を1〜1.5にする請求項1または2に記載の方法。
- 酸化段階b1)の温度を−10℃〜+40℃にする請求項1または2に記載の方法。
- カルボニル化合物R1R2C(O)と、第一アミンR3NH2との反応温度を0℃〜60℃にする請求項1または2に記載の方法。
- 燐化合物HP(O)R4R5と、a)で得られた化合物(イミンIII)との反応温度を10℃〜80℃にする請求項1または2に記載の方法。
- 有機溶媒が塩化メチレンである請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 段階1)と2)で用いる有機溶媒が酢酸エチルである請求項1または2に記載の方法。
- 第一アミンR3NH2がブチルアミン、イソプロピルアミン、ジフェニルメチルアミン、1−フェニルエチルアミンまたはシクロヘキシルアミンである請求項1または2に記載の方法。
- 第一アミンR3NH2がtert-ブチルアミンである請求項10に記載の方法。
- 燐化合物HP(O)R4R5が亜燐酸ジメチル、亜燐酸ジエチル、亜燐酸n−プロピル、亜燐酸ジイソプロピルまたは亜燐酸ジベンジルである請求項1または2に記載の方法。
- 燐誘導体HP(O)R4R5が亜燐酸ジエチルである請求項12に記載の方法。
- カルボニル化合物R1R2C(O)がピバルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、シクロヘキサンカルボキシアルデヒドまたはシクロヘキサノンである請求項1または2に記載の方法。
- カルボニル化合物R1R2C(O)がピバルアルデヒドである請求項14に記載の方法。
- ハロゲン化されていない有機過酸が過酢酸または過プロピオン酸である請求項1または2に記載の方法。
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