JPH047753B2 - - Google Patents

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JPH047753B2
JPH047753B2 JP59062239A JP6223984A JPH047753B2 JP H047753 B2 JPH047753 B2 JP H047753B2 JP 59062239 A JP59062239 A JP 59062239A JP 6223984 A JP6223984 A JP 6223984A JP H047753 B2 JPH047753 B2 JP H047753B2
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JP
Japan
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salts
hydroxymethylphosphinyl
acid
ammonia
hydrogenation
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JP59062239A
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English (en)
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JPS59184196A (ja
Inventor
Mirudenberugeru Hirumaaru
Tamumeru Toomasu
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Publication date
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Publication of JPS59184196A publication Critical patent/JPS59184196A/ja
Publication of JPH047753B2 publication Critical patent/JPH047753B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/301—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Steroid Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は式 で示される４−（ヒドロキシメチルホスフイニル）
−２−アミノ酪酸（＝ホスフイノトリシン）およ
びその塩、特にアンモニウム塩を製造する新規な
方法に関する。
化合物は既に知られており、例えばHelv.
Chim.Acta55，224（1972）及びドイツ特許出願公
開第2717440号明細書に殺菌剤または除草剤とし
て記載されている。を製造するための多数の方
法が既に文献に記載されている〔Helv.Chim.
Acta55，229（1972）；特開昭48−91019
（1973.11.27）；Rocz.Chem.49，2127（1975）；J.
prakt.Chemie318，157（1976）；ヨーロツパ特許
出願公開明細書第9022号（1979.7.12）；Pol.J
Chem.53，937（1979）；ヨーロツパ特許出願公開
明細書第18145号（1979.12.13）；特願昭55−
64595号；C.A.94，84295b（1980.5.15）；ヨーロツ
パ特許出願公開明細書第11245号〕が、少数の例
外を除きこれらの方法は満足な収率を生じない。
ヨーロツパ特許出願公開明細書第11245号に記
載されている方法によれば、上記の化合物は次
の反応 によつて約85％の収率で生じる。
この方法の欠点は、非常に多量の塩が生じるこ
と及び生じたα−アミノ酸が無機塩の溶解度特性
のような溶解度特性を有するので反応混合物から
を分離するのに費用がかかることである。メタ
ンホスホナス酸をアクロレインシアンヒドリンア
セテートに付加することによつて出発化合物の製
造の際に生じる不純物も、最後の工程の間に不利
な影響を与え、収率を非常に少なくする。他の欠
点は、この方法によつて光学活性のを合成する
ことができないということである。
ところで、式 で示される４−（ヒドロキシメチルホスフイニル）
−２−オキソ酪酸またはその塩を水素添加触媒の
存在下で−10ないし＋150℃の温度で水素雰囲気
中でアンモニアまたは第一アミンで処理すると、
収率の減少なしで上記の欠点が避けられるという
ことが見いだされた。
α−オキソカルボン酸を対応するα−アミノカ
ルボン酸に還元的にアミノ化すること自体は既に
知られている。それにもかかわらず、本発明によ
る方法の結果は、多くの点で驚くべきであると言
うことができる。
一方において、水素添加条件下でα−オキソ酪
酸のホスフイン酸部分も還元されると思わなけ
ればならなかつた〔Helv.Chim.Acta49，842
（1966）；J.Am.Chem.Soc.90，3459（1968）；J.
Organomethallic Chem.97，c31（1975）；Chem.
Ber.113，1356（1980）〕。
他方において、反応の際に式 で示される望ましくない４−（ヒドロキシメチル
ホスフイニル）−２−ヒドロキシ酪酸またはその
塩を生じるということを予想することができた。
例えばBull.Chem.Soc.Japan36，763（1963）か
ら、α−ケトグルタル酸（のカルボキシ アナ
ローグ）の還元的アミノ化において、所望のα−
アミノグルタル酸以外に、かなりの量のα−ヒド
ロキシグルタル酸も生成することが知られてい
る。
これらの事実のために、本発明による方法を使
用する際の高い化学収率と本方法の生成物の純度
とを予知することはできなかつた。
このような方法がどうして予想されなかつたか
は、を製造する多数の方法が文献に記載されて
いるけれども、たとえ多数のα−アミノ酸の合成
がα−オキソカルボン酸の還元的アミノ化に基い
ていても、個々の方法ではこの可能性が考慮され
なかつたという事実によつて特に明らかになる。
本発明による方法の出発化合物として必要な
またはその塩は、商業上入手しうる一般式 〔式中Ｒ及びR1は、同一であるかまたは相違
していることができ、それぞれ（C1〜C4）−アル
キル基を意味する〕 で示される３−（アルコキシメチルホスフイニル）
−プロピオン酸エステルからヨーロツパ特許出願
第30424号に従つて製造することができる。可能
な塩は、のモノ−及びビス−塩、特にナトリウ
ム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩である。
本発明による方法のための特に適する溶剤また
は希釈剤は低級アルコール例えばメタノール、エ
タノール及びイソプロパノール、及び水そしてこ
れらの溶剤または希釈剤の混合物である。
反応温度は一般に−10ないし150℃、殊に20〜
100℃である。
有利に使用することのできる水素添加触媒は、
種々の使用形式の不均一系触媒、例えば白金触
媒、パラジウム触媒、ニツケル触媒、コバルト触
媒及びロジウム触媒である。均一系触媒、例えば
カリウムペンタシアノ−コバルテートまたは水素
化金属（例えばLiAlH4、NaBH4）を使用するこ
ともできる。
本発明による方法のためのアミンとしてはアン
モニアのほかに、Ｃ−Ｎ結合が前記水素添加触媒
によつて水素添加分解されるような第一アミンも
利用できる。これらのアミンは特に、ベンジルア
ミン、ベンゾヒドリルアミン、トリチルアミン、
Ｄ，Ｌ−１−フエニルエチルアミン、（＋）−１−
フエニルエチルアミン及び（−）−１−フエニル
エチルアミンである。
アンモニアまたは第一アミンは当モル量でまた
は10倍までの過剰で用いる。
本発明による方法は、使用する触媒の性質に応
じて水素雰囲気中で一般に1barと200barとの間、
殊に1barと50barとの間の圧力で行われる。
与えられた反応条件でもはや水素が消費されな
いときには（一定圧力）、反応が終つたと解する
ことができる。
本発明による方法では、慮過及び／又は遠心分
離によつてたやすく分離することのできる不均一
系触媒を使用する場合には特に、本方法の生成物
を単離する装置が非常に単純である；なぜなら本
方法の生成物は溶剤または希釈剤を減圧で蒸発さ
せた後に既に十分な化学的純度で得られるからで
ある。収率は約85〜95％である。
粗製の本方法の生成物は追加的に次に再結晶ま
たはクロマトグラフイーによつて更に精製するこ
とができる。
以下、製造例を挙げて本発明による方法を更に
詳しく説明する。
例 １ ４−（ヒドロキシメチルホスフイニル）−２−ア
ミノ酪酸のアンモニウム塩 10℃でアンモニアで飽和させた50mlのメタノー
ルに、9.0ｇ（0.05モル）の４−（ヒドロキシメチ
ルホスフイニル）−２−オキソ酪酸を溶解させた。
１ｇのラネーニツケルを加えた後、100bar且つ
50℃で振盪オートクレーブで水素添加した。水素
の吸収が終つた後に圧力をゆるめ、触媒を別
し、過剰のアンモニアと溶剤とを減圧で蒸留によ
り除いた。蒸留残渣として9.8ｇの無色の、ガラ
ス状に凝固した生成物が得られた；該生成物は乳
鉢で粉末にすることができた。融点範囲205〜215
℃（分解）。生成物は90％まで（HPLC分析）、希
望したホスフイノトリシンのアンモニウム塩から
成つていた。
例 ２ 例１と同様に9.0ｇ（0.05モル）の４−（ヒドロ
キシメチルホスフイニル）−２−オキソ酪酸を、
活性炭上の５％のパラジウム１ｇの存在下で、
5bar且つ50℃で水素添加した。
減圧で乾燥させた後、9.8ｇの粉末化した無色
の生成物が得られた；該生成物は208℃〜215℃で
分解を伴なつて融解し、93％まで（HPLC分析）
のアンモニウム塩から成つていた。
例 ３ 例１と同様に18.0ｇ（0.1モル）の４−（ヒドロ
キシメチルホスフイニル）−２−オキソ酪酸を、
活性炭上の10％の白金１ｇを加えた後に5bar且
つ50℃で水素添加した。
減圧で乾燥させた後に、融点範囲が205〜210℃
（分解）の19.5ｇの無色粉末が得られた；該粉末
は87％まで（HPLC分析）のアンモニウム塩か
ら成つていた。
例 ４ 9.0ｇ（0.05モル）の４−（ヒドロキシメチルホ
スフイニル）−２−オキソ酪酸を50mlのメタノー
ルに溶解させ、１時間で20〜25℃で、アンモニア
で飽和させたメタノール50ml中活性炭上の５％の
パラジウム１ｇの激しく攪拌した懸濁液へ、約
1.0ないし1.2barの水素圧で滴加した。この場合、
Houben−Weyl、巻／1c、頁34以下に従う独自
で製造した装置を使用した。水素の吸収が終つた
後に例１と同様に後処理した。
208℃と213℃との間で分解を伴なつて融解し且
つ95％まで（HPLC分析）ホスフイノトリシンの
アンモニウム塩から成る9.8ｇの無色粉末が得ら
れた。粗製生成物から、メタノール／水から晶出
させることによつて、融点が210℃（分解）の純
粋な（アンモニウム塩）が８ｇ得られた。
例 ５ 2.0ｇ（0.011モル）の４−（ヒドロキシメチル
ホスフイニル）−２−オキソ酪酸を50mlの水に溶
解させた；該水には10℃で約0.5〜0.6モルのアン
モニアを導入した。活性炭上の５％のパラジウム
0.5ｇを加えた後に2bar且つ25℃で振盪オートク
レーブで水素添加した。水素の吸収が終つた後に
例１と同様に後処理した。この場合、減圧で乾燥
させた後に、89％まで（HPLC分析）のアンモ
ニウム塩から成る2.1ｇの無色粉末が得られた。
例 ６ ４−（ヒドロキシメチルホスフイニル）−２−オ
キソ酪酸のビス−ナトリウム塩11.2ｇ（0.05モ
ル）とベンジルアミン5.4ｇ（0.05モル）とをメ
タノール50mlに溶解させ、活性炭上の５％のパラ
ジウム２ｇを加えた後に5bar且つ50℃で振盪オ
ートクレーブで水素添加した。水素の吸収が終つ
た後に触媒を別し、液を減圧で蒸留した。こ
の場合、大部分のメタノールが、トルエン及び痕
跡の無反応しなかつたベンジルアミンと一緒に移
行した。油状の残渣を減圧で乾燥させた後に、90
％まで（HPLC分析）４−（ヒドロキシメチルホ
スフイニル）−２−アミノ酪酸のビスナトリウム
塩から成る11ｇの無色粉末が得られた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 式 で示される４−（ヒドロキシメチルホスフイニル）
    −２−アミノ酪酸およびその塩の製造方法におい
    て、式 で示される４−（ヒドロキシメチルホスフイニル）
    −２−オキソ酪酸またはその塩を、水素添加触媒
    の存在下に水素雰囲気中−10ないし＋150℃にお
    いて、アンモニアまたは第一アミンで処理するこ
    とを特徴とする方法。
JP59062239A 1983-04-02 1984-03-31 ホスフイノトリシンの製法 Granted JPS59184196A (ja)

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DE3312165.6 1983-04-02

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DE (2) DE3312165A1 (ja)
HU (1) HU196816B (ja)
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