JP3422331B2 - Ｎ，ｎ−ジ置換エチレンジアミンの製造方法 - Google Patents
Ｎ，ｎ−ジ置換エチレンジアミンの製造方法Info
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- JP3422331B2 JP3422331B2 JP20472891A JP20472891A JP3422331B2 JP 3422331 B2 JP3422331 B2 JP 3422331B2 JP 20472891 A JP20472891 A JP 20472891A JP 20472891 A JP20472891 A JP 20472891A JP 3422331 B2 JP3422331 B2 JP 3422331B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はＮ，Ｎ−ジ置換エチレン
ジアミンを製造する方法に関し、さらに詳しくはアンモ
ニアの存在下ラネーコバルト触媒を用いて接触水素添加
して、Ｎ，Ｎ−ジ置換エチレンジアミンを製造する方法
に関する。Ｎ，Ｎ−ジ置換エチレンジアミンは医農薬や
界面活性剤の原料として有用な化合物である。
ジアミンを製造する方法に関し、さらに詳しくはアンモ
ニアの存在下ラネーコバルト触媒を用いて接触水素添加
して、Ｎ，Ｎ−ジ置換エチレンジアミンを製造する方法
に関する。Ｎ，Ｎ−ジ置換エチレンジアミンは医農薬や
界面活性剤の原料として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】従来、Ｎ，Ｎ−ジ置換エチレンジアミン
の製造方法としては、アルキレンイミンとジアルキル
アミンを反応させる方法（特開昭５８−４６０４２
号）、β−（ジアルキルアミノ）プロピオンアミドを
アルカリ金属水酸化物の存在下、アルカリ金属次亜ハロ
ゲン酸塩と反応させる方法（特開昭５７−１８６５０
号）及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアセトニトリルを
ラネーコバルト触媒を用いて水素添加する方法（英国特
許明細書第７４５６８４号）が知られている。
の製造方法としては、アルキレンイミンとジアルキル
アミンを反応させる方法（特開昭５８−４６０４２
号）、β−（ジアルキルアミノ）プロピオンアミドを
アルカリ金属水酸化物の存在下、アルカリ金属次亜ハロ
ゲン酸塩と反応させる方法（特開昭５７−１８６５０
号）及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアセトニトリルを
ラネーコバルト触媒を用いて水素添加する方法（英国特
許明細書第７４５６８４号）が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】Ｎ，Ｎ−ジアルキルア
ミノアセトニトリルはジアルキルアミンとグリコロニト
リルの反応で容易に合成できるので、安価に入手できる
原料を用いて工業的規模でＮ，Ｎ−ジアルキルエチレン
ジアミンを製造するには、これらの〜の方法のなか
で、の方法が最も容易かつ安価な方法である。本発明
者らは、この公知の英国特許明細書第７４５６８４号の
実施例の方法に従って、当該英国特許明細書に記載され
ていないＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチレンジアミン（以
下ＤＩＰＡＥＡという）の合成を試みた。すなわち、オ
ートクレーブにラネーコバルト触媒とアンモニア及び
Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノアセトニトリルのそれぞ
れを全量仕込みその後水素を導入して接触水素添加する
方法を実施した。しかしながら、この方法ではＤＩＰＡ
ＥＡの収率が極めて低いかもしくはＤＩＰＡＥＡの生成
は殆ど認めることができなかった。すなわち、この方法
では分解反応が起こりジイソプロピルアミンが大量に生
成したり、また条件によっては触媒を被毒する副生成物
が生成し水素吸収が突然停止して未反応Ｎ，Ｎ−ジイソ
プロピルアミノアセトニトリルが大量に残った。
ミノアセトニトリルはジアルキルアミンとグリコロニト
リルの反応で容易に合成できるので、安価に入手できる
原料を用いて工業的規模でＮ，Ｎ−ジアルキルエチレン
ジアミンを製造するには、これらの〜の方法のなか
で、の方法が最も容易かつ安価な方法である。本発明
者らは、この公知の英国特許明細書第７４５６８４号の
実施例の方法に従って、当該英国特許明細書に記載され
ていないＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチレンジアミン（以
下ＤＩＰＡＥＡという）の合成を試みた。すなわち、オ
ートクレーブにラネーコバルト触媒とアンモニア及び
Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノアセトニトリルのそれぞ
れを全量仕込みその後水素を導入して接触水素添加する
方法を実施した。しかしながら、この方法ではＤＩＰＡ
ＥＡの収率が極めて低いかもしくはＤＩＰＡＥＡの生成
は殆ど認めることができなかった。すなわち、この方法
では分解反応が起こりジイソプロピルアミンが大量に生
成したり、また条件によっては触媒を被毒する副生成物
が生成し水素吸収が突然停止して未反応Ｎ，Ｎ−ジイソ
プロピルアミノアセトニトリルが大量に残った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは鋭意
研究を行なった結果、ラネーコバルト触媒及びアンモニ
アの存在下、反応系内へ原料のＮ，Ｎ−ジイソプロピル
アミノアセトニトリルを供給しながら水素を導入し接触
水素添加をおこなうことにより副反応を抑制し、ＤＩＰ
ＡＥＡの収率が飛躍的に向上することを見出した。さら
に本発明者らは他のＮ，Ｎ−ジ置換アミノアセトニトリ
ルについても同様にして接触水素添加を行なったところ
目的物の収率が向上することを見出し、本発明を完成す
るに至った。
研究を行なった結果、ラネーコバルト触媒及びアンモニ
アの存在下、反応系内へ原料のＮ，Ｎ−ジイソプロピル
アミノアセトニトリルを供給しながら水素を導入し接触
水素添加をおこなうことにより副反応を抑制し、ＤＩＰ
ＡＥＡの収率が飛躍的に向上することを見出した。さら
に本発明者らは他のＮ，Ｎ−ジ置換アミノアセトニトリ
ルについても同様にして接触水素添加を行なったところ
目的物の収率が向上することを見出し、本発明を完成す
るに至った。
【０００５】すなわち、本発明は
【化３】
（式中、Ｒ1及びＲ2は同じ又は異なって、炭素数１〜８
の炭化水素基（但し、不飽和鎖状炭化水素基及び不飽和
脂環式炭化水素基を除く）を示す。）で表わされるＮ，
Ｎ−ジ置換アミノアセトニトリルを接触水素添加して
の炭化水素基（但し、不飽和鎖状炭化水素基及び不飽和
脂環式炭化水素基を除く）を示す。）で表わされるＮ，
Ｎ−ジ置換アミノアセトニトリルを接触水素添加して
【化４】
（式中、Ｒ1及びＲ2は前記に同じ）で表わされるＮ，Ｎ
−ジ置換エチレンジアミンを製造するにあたり、ラネー
コバルト触媒及びアンモニアの存在下、反応系内へＮ，
Ｎ−ジ置換アミノアセトニトリルを連続的または間欠的
に供給しながら反応することを特徴とするＮ，Ｎ−ジ置
換エチレンジアミンの製造方法である。
−ジ置換エチレンジアミンを製造するにあたり、ラネー
コバルト触媒及びアンモニアの存在下、反応系内へＮ，
Ｎ−ジ置換アミノアセトニトリルを連続的または間欠的
に供給しながら反応することを特徴とするＮ，Ｎ−ジ置
換エチレンジアミンの製造方法である。
【０００６】化３及び化４においてＲ1及びＲ2で示され
る炭素数１〜８の炭化水素基は、炭素数が１〜８のもの
であって、直鎖アルキル基、分岐したアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基又はアルアルキル基である。
具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、シクロヘキシル、フェニル、トリル、キシリル、ベ
ンジル、フェニルエチルなどがあげられる。
る炭素数１〜８の炭化水素基は、炭素数が１〜８のもの
であって、直鎖アルキル基、分岐したアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基又はアルアルキル基である。
具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、シクロヘキシル、フェニル、トリル、キシリル、ベ
ンジル、フェニルエチルなどがあげられる。
【０００７】本発明方法の効果が顕著であるＮ，Ｎ−ジ
置換エチレンジアミンは、Ｒ1及びＲ2の少なくても一方
がイソプロピル、ｓｅｃ−ブチルなどの２級アルキル基
（遊離原子価のある炭素原子が、水素原子１個のみ有す
る、分岐したアルキル基）、シクロアルキル基、アリー
ル基又はアルアルキル基であるものである。本発明の方
法に用いるラネーコバルト触媒の使用量としてはＮ，Ｎ
−ジ置換アミノアセトニトリルに対して１〜１００重量
％の範囲が好ましい。アンモニアは副反応を抑制するた
めに用いる。その使用量としては通常Ｎ，Ｎ−ジ置換ア
ミノアセトニトリルに対して１重量％以上、好ましくは
５〜５０重量％の範囲である。Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノア
セトニトリルは、触媒、溶媒、アンモニア及び水素を予
め仕込み、所定の圧力及び温度になったところに、連続
的又は間欠的に供給される。反応系にＮ，Ｎ−ジ置換ア
ミノアセトニトリルが蓄積しないように、反応速度に合
せてＮ，Ｎ−ジ置換アミノアセトニトリルを供給するの
が好ましい。
置換エチレンジアミンは、Ｒ1及びＲ2の少なくても一方
がイソプロピル、ｓｅｃ−ブチルなどの２級アルキル基
（遊離原子価のある炭素原子が、水素原子１個のみ有す
る、分岐したアルキル基）、シクロアルキル基、アリー
ル基又はアルアルキル基であるものである。本発明の方
法に用いるラネーコバルト触媒の使用量としてはＮ，Ｎ
−ジ置換アミノアセトニトリルに対して１〜１００重量
％の範囲が好ましい。アンモニアは副反応を抑制するた
めに用いる。その使用量としては通常Ｎ，Ｎ−ジ置換ア
ミノアセトニトリルに対して１重量％以上、好ましくは
５〜５０重量％の範囲である。Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノア
セトニトリルは、触媒、溶媒、アンモニア及び水素を予
め仕込み、所定の圧力及び温度になったところに、連続
的又は間欠的に供給される。反応系にＮ，Ｎ−ジ置換ア
ミノアセトニトリルが蓄積しないように、反応速度に合
せてＮ，Ｎ−ジ置換アミノアセトニトリルを供給するの
が好ましい。
【０００８】溶媒としてはＮ，Ｎ−ジ置換アミノアセト
ニトリルとＮ，Ｎ−ジ置換エチレンジアミンに対して不
活性な有機溶媒などが使用できる。例えばベンゼン、ト
ルエン、シクロヘキサン等を挙げることができる。溶媒
量としては特に制限はないが生産効率を考慮した場合、
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアセトニトリルに対して０．５〜
１０倍重量が好ましい。反応温度は通常５〜２００℃、
好ましくは２０〜１００℃である。反応圧としては常圧
以上、好ましくは３０〜１００気圧である。
ニトリルとＮ，Ｎ−ジ置換エチレンジアミンに対して不
活性な有機溶媒などが使用できる。例えばベンゼン、ト
ルエン、シクロヘキサン等を挙げることができる。溶媒
量としては特に制限はないが生産効率を考慮した場合、
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアセトニトリルに対して０．５〜
１０倍重量が好ましい。反応温度は通常５〜２００℃、
好ましくは２０〜１００℃である。反応圧としては常圧
以上、好ましくは３０〜１００気圧である。
【０００９】本発明の方法で製造されるＮ，Ｎ−ジ置換
エチレンジアミンは一般的な単離精製手段、例えば反応
液からろ過により触媒を除去し、ろ液を蒸留することに
より極めて容易に高純度で得られる。本発明の方法を実
施例及び比較例により説明するが本発明はそれらの実施
例に限定されるものではない。
エチレンジアミンは一般的な単離精製手段、例えば反応
液からろ過により触媒を除去し、ろ液を蒸留することに
より極めて容易に高純度で得られる。本発明の方法を実
施例及び比較例により説明するが本発明はそれらの実施
例に限定されるものではない。
【００１０】
【実施例】以下の各実施例と各比較例において求めた転
化率、選択率及び収率は、それぞれ次の数１、数２及び
数３で示される。
化率、選択率及び収率は、それぞれ次の数１、数２及び
数３で示される。
【００１１】
【数１】
【００１２】
【数２】
【００１３】
【数３】
【００１４】実施例１
市販の展開ラネーコバルト５０ｇを水洗しさらにメタノ
ールで洗浄してその上澄みをデカント除去して容量１Ｌ
の電磁攪拌式オートクレーブに仕込み、さらに溶媒とし
てベンゼン２５０ｇ及びアンモニア３０ｇを仕込み、水
素を導入して１００℃、９０気圧とした。次いでＮ，Ｎ
−ジイソプロピルアミノアセトニトリル２５０ｇ（１．
７８ｍｏｌ）を高圧定量ポンプにて及び９０気圧を保つ
ように水素を２時間かけて供給しながら接触還元反応を
行なった。反応液を冷却後、触媒をろ別し、ろ液をガス
クロマトグラフィーで分析したところ、Ｎ，Ｎ−ジイソ
プロピルアミノアセトニトリルの転化率は９９．９ｍｏ
ｌ％で、ＤＩＰＡＥＡの選択率は９２．６ｍｏｌ％であ
った。従って、ＤＩＰＡＥＡの収率は９２．６ｍｏｌ％
であった。他にジイソプロピルアミンが２．８ｍｏｌ％
生成されていた。
ールで洗浄してその上澄みをデカント除去して容量１Ｌ
の電磁攪拌式オートクレーブに仕込み、さらに溶媒とし
てベンゼン２５０ｇ及びアンモニア３０ｇを仕込み、水
素を導入して１００℃、９０気圧とした。次いでＮ，Ｎ
−ジイソプロピルアミノアセトニトリル２５０ｇ（１．
７８ｍｏｌ）を高圧定量ポンプにて及び９０気圧を保つ
ように水素を２時間かけて供給しながら接触還元反応を
行なった。反応液を冷却後、触媒をろ別し、ろ液をガス
クロマトグラフィーで分析したところ、Ｎ，Ｎ−ジイソ
プロピルアミノアセトニトリルの転化率は９９．９ｍｏ
ｌ％で、ＤＩＰＡＥＡの選択率は９２．６ｍｏｌ％であ
った。従って、ＤＩＰＡＥＡの収率は９２．６ｍｏｌ％
であった。他にジイソプロピルアミンが２．８ｍｏｌ％
生成されていた。
【００１５】実施例２
実施例１において、ベンゼンの代わりにトルエンを用
い、反応温度を８０℃とし、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルア
ミノアセトニトリルを３時間かけて供給した他は同様の
手順に従って反応させた。その結果を表１に示した。
い、反応温度を８０℃とし、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルア
ミノアセトニトリルを３時間かけて供給した他は同様の
手順に従って反応させた。その結果を表１に示した。
【００１６】実施例３
実施例１において、ベンゼンの代わりにトルエンを用
い、反応温度を６０℃とし、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルア
ミノアセトニトリルを６時間かけて供給した他は同様の
手順に従って反応させた。その結果を表１に示した。
い、反応温度を６０℃とし、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルア
ミノアセトニトリルを６時間かけて供給した他は同様の
手順に従って反応させた。その結果を表１に示した。
【００１７】実施例４
実施例１において、ベンゼンの代わりにトルエンを用
い、反応温度を８０℃、反応圧を５０気圧とし、Ｎ，Ｎ
−ジイソプロピルアミノアセトニトリルを３時間かけて
供給した他は同様の手順に従って反応させた。その結果
を表１に示した。
い、反応温度を８０℃、反応圧を５０気圧とし、Ｎ，Ｎ
−ジイソプロピルアミノアセトニトリルを３時間かけて
供給した他は同様の手順に従って反応させた。その結果
を表１に示した。
【００１８】実施例５
実施例１において、ベンゼンの代わりにトルエンを用
い、反応温度を８０℃、反応圧を５０気圧とし、Ｎ，Ｎ
−ジイソプロピルアミノアセトニトリルの代わりにＮ，
Ｎ−ジイソブチルアミノアセトニトリルを３時間かけて
供給した他は同様の手順に従って反応させた。その結果
を表２に示した。
い、反応温度を８０℃、反応圧を５０気圧とし、Ｎ，Ｎ
−ジイソプロピルアミノアセトニトリルの代わりにＮ，
Ｎ−ジイソブチルアミノアセトニトリルを３時間かけて
供給した他は同様の手順に従って反応させた。その結果
を表２に示した。
【００１９】比較例１
市販の展開ラネーコバルト５０ｇを水洗し次いでメタノ
ールで洗浄してその上澄みをデカント除去して容量１Ｌ
の電磁攪拌式オートクレーブに仕込み、さらにＮ，Ｎ−
ジイソプロピルアミノアセトニトリル２５０ｇとベンゼ
ン２５０ｇ及びアンモニア３０ｇを仕込み、水素を導入
して１００℃、９０気圧として２時間接触還元反応を行
なった。その結果を表１に示した。
ールで洗浄してその上澄みをデカント除去して容量１Ｌ
の電磁攪拌式オートクレーブに仕込み、さらにＮ，Ｎ−
ジイソプロピルアミノアセトニトリル２５０ｇとベンゼ
ン２５０ｇ及びアンモニア３０ｇを仕込み、水素を導入
して１００℃、９０気圧として２時間接触還元反応を行
なった。その結果を表１に示した。
【００２０】比較例２
比較例１において、ベンゼンの代わりにトルエンを用
い、反応温度を８０℃、反応圧を５０気圧とした他は同
様の手順に従って３時間反応した。その結果を表１に示
した。
い、反応温度を８０℃、反応圧を５０気圧とした他は同
様の手順に従って３時間反応した。その結果を表１に示
した。
【００２１】比較例３
比較例１において、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノアセ
トニトリルの代わりにＮ，Ｎ−ジイソブチルアミノアセ
トニトリルを用い、ベンゼンの代わりにトルエンを用
い、反応温度を８０℃、反応圧を５０気圧とした他は同
様の手順に従って３時間反応した。その結果を表２に示
した。
トニトリルの代わりにＮ，Ｎ−ジイソブチルアミノアセ
トニトリルを用い、ベンゼンの代わりにトルエンを用
い、反応温度を８０℃、反応圧を５０気圧とした他は同
様の手順に従って３時間反応した。その結果を表２に示
した。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【表２】
【００２４】注）ＤＩＢＡＥＡ：Ｎ，Ｎ−ジイソブチル
エチレンジアミン
エチレンジアミン
【００２５】
【発明の効果】本発明によれば、安価な原料を用いて良
好な収率でＮ，Ｎ−ジ置換エチレンジアミンが得られ
る。
好な収率でＮ，Ｎ−ジ置換エチレンジアミンが得られ
る。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 渡辺 茂
千葉県袖ケ浦市北袖25番地 広栄化学工
業株式会社内
(56)参考文献 特開 平２−737（ＪＰ，Ａ)
特公 昭31−2970（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (3)
- 【請求項１】 【化１】 （式中、Ｒ1及びＲ2は同じ又は異なって、炭素数１〜８
の炭化水素基（但し、不飽和鎖状炭化水素基及び不飽和
脂環式炭化水素基を除く）を示す。）で表わされるＮ、
Ｎ−ジ置換アミノアセトニトリルを接触水素添加して 【化２】 （式中、Ｒ1及びＲ2は前記に同じ）で表わされるＮ，Ｎ
−ジ置換エチレンジアミンを製造するにあたり、ラネー
コバルト触媒及びアンモニアの存在下、反応系内にＮ、
Ｎ−ジ置換アミノアセトニトリルが蓄積しないように、
反応速度に合わせてＮ、Ｎ−ジ置換アミノアセトニトリ
ルを連続的または間欠的に供給しながら当該接触水素添
加をすることを特徴とするＮ，Ｎ−ジ置換エチレンジア
ミンの製造方法。 - 【請求項２】 Ｒ1及びＲ2の少なくても一方が２級アル
キル基、シクロアルキル基、アリール基又はアルアルキ
ル基である請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 Ｒ1及びＲ2の少なくても一方がイソプロ
ピル基である請求項１記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20472891A JP3422331B2 (ja) | 1991-07-19 | 1991-07-19 | Ｎ，ｎ−ジ置換エチレンジアミンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20472891A JP3422331B2 (ja) | 1991-07-19 | 1991-07-19 | Ｎ，ｎ−ジ置換エチレンジアミンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0525098A JPH0525098A (ja) | 1993-02-02 |
| JP3422331B2 true JP3422331B2 (ja) | 2003-06-30 |
Family
ID=16495333
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20472891A Expired - Lifetime JP3422331B2 (ja) | 1991-07-19 | 1991-07-19 | Ｎ，ｎ−ジ置換エチレンジアミンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3422331B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3634641B2 (ja) | 1998-10-20 | 2005-03-30 | 富士通株式会社 | Ｃｄｍａ方式移動通信システム |
| JP2002338536A (ja) * | 2001-05-18 | 2002-11-27 | Koei Chem Co Ltd | アルキルアミノアセトニトリル及びｎ−アルキルエチレンジアミンの製造方法 |
| DE102006061535A1 (de) * | 2006-12-27 | 2008-07-03 | Saltigo Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Aminoalkylaminen |
| JP2010126464A (ja) * | 2008-11-26 | 2010-06-10 | Asahi Kasei E-Materials Corp | アミノ基含有イミダゾール類の製造方法 |
| CN107216256B (zh) * | 2017-05-19 | 2019-06-21 | 舞阳威森生物医药有限公司 | 一种n，n-二异丙基乙二胺的合成方法 |
-
1991
- 1991-07-19 JP JP20472891A patent/JP3422331B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0525098A (ja) | 1993-02-02 |
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