JP3174425B2 - Ｎ，ｎ−二置換アミノフェノール類の製造法 - Google Patents
Ｎ，ｎ−二置換アミノフェノール類の製造法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は二置換アミノフェノール
類の製造法に関する。さらに詳しくは、高収率で且つ不
純物が少なく、例えば感圧記録あるいは感熱記録紙用の
染料あるいは蛍光染料等を製造するための中間体として
有用な二置換アミノフェノール類を製造する方法に関す
る。
類の製造法に関する。さらに詳しくは、高収率で且つ不
純物が少なく、例えば感圧記録あるいは感熱記録紙用の
染料あるいは蛍光染料等を製造するための中間体として
有用な二置換アミノフェノール類を製造する方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、上記Ｎ,Ｎ−二置換アミノフェノ
ール類は、（１）二価フェノール類を酸触媒の存在下に
１級アミンと反応させた（１段目の反応）後、生成した
Ｎ−置換アミノフェノール類をジアルキル硫酸または塩
化アルキル、臭化アルキル、沃化アルキルのようなハロ
ゲン化アルキルでアルキル化する（２段目の反応）方
法、および（２）二価フェノール類をアンモニアにより
アミノ化したアミノフェノール類を生成させ、これを分
離精製した後、該アミノフェノール類に還元触媒、有機
カルボン酸、有機溶媒および水素共存下でアルデヒド類
を段階的に加えることにより該アミノフェノール類を還
元アルキル化する方法などが知られている。
ール類は、（１）二価フェノール類を酸触媒の存在下に
１級アミンと反応させた（１段目の反応）後、生成した
Ｎ−置換アミノフェノール類をジアルキル硫酸または塩
化アルキル、臭化アルキル、沃化アルキルのようなハロ
ゲン化アルキルでアルキル化する（２段目の反応）方
法、および（２）二価フェノール類をアンモニアにより
アミノ化したアミノフェノール類を生成させ、これを分
離精製した後、該アミノフェノール類に還元触媒、有機
カルボン酸、有機溶媒および水素共存下でアルデヒド類
を段階的に加えることにより該アミノフェノール類を還
元アルキル化する方法などが知られている。
【０００３】しかし、（１）の方法は、２段目のアルキ
ル化反応で副生する無機酸を中和する必要がありそれに
伴い大量の廃水が発生する。またハロゲンとして臭素お
よび沃素を使用した場合それらが高価であるため、工業
的にはハロゲンの回収が必要でありプロセスが複雑とな
る。更にジアルキル硫酸およびハロゲン化アルキルを用
いた場合には、ＯＨ基のアルキル化およびアミノフェノ
ール類とアルキル硫酸による四級塩の副生が起こりＮ,
Ｎ−二置換アミノフェノール類の収率の低下および精製
工程の複雑化といった問題点がある。
ル化反応で副生する無機酸を中和する必要がありそれに
伴い大量の廃水が発生する。またハロゲンとして臭素お
よび沃素を使用した場合それらが高価であるため、工業
的にはハロゲンの回収が必要でありプロセスが複雑とな
る。更にジアルキル硫酸およびハロゲン化アルキルを用
いた場合には、ＯＨ基のアルキル化およびアミノフェノ
ール類とアルキル硫酸による四級塩の副生が起こりＮ,
Ｎ−二置換アミノフェノール類の収率の低下および精製
工程の複雑化といった問題点がある。
【０００４】（２）の方法は二価フェノール類をアンモ
ニアでアミノ化する工程が低収率であるため、原料の二
価フェノール類が大量に残りアミノフェノール類を精製
する工程が複雑となる。
ニアでアミノ化する工程が低収率であるため、原料の二
価フェノール類が大量に残りアミノフェノール類を精製
する工程が複雑となる。
【０００５】また、特公昭６２−５４１６号公報および
特開平３−９９０４２号公報には、二価フェノール類と
１級アミンを無触媒でアミノ化反応させることにより、
Ｎ−置換アミノフェノールを生成させ、反応で生成した
不純物および有機溶媒等の中から分離してＮ−置換アミ
ノフェノール類を含む混合物を得る方法が開示されてい
る。
特開平３−９９０４２号公報には、二価フェノール類と
１級アミンを無触媒でアミノ化反応させることにより、
Ｎ−置換アミノフェノールを生成させ、反応で生成した
不純物および有機溶媒等の中から分離してＮ−置換アミ
ノフェノール類を含む混合物を得る方法が開示されてい
る。
【０００６】更に、特開昭６２−２５８３４６号公報お
よび特開昭６２−２９２７４７号公報には、Ｎ−置換ア
ミノフェノール類とアルデヒド類を還元触媒、有機溶媒
および水素共存下で還元アルキル化反応させてＮ,Ｎ−
二置換アミノフェノール類を生成させ、得られた反応混
合物から触媒を分離した後、蒸留により精製しＮ,Ｎ−
二置換アミノフェノールを得る方法が開示されている。
よび特開昭６２−２９２７４７号公報には、Ｎ−置換ア
ミノフェノール類とアルデヒド類を還元触媒、有機溶媒
および水素共存下で還元アルキル化反応させてＮ,Ｎ−
二置換アミノフェノール類を生成させ、得られた反応混
合物から触媒を分離した後、蒸留により精製しＮ,Ｎ−
二置換アミノフェノールを得る方法が開示されている。
【０００７】しかしながら、これらの方法では、還元ア
ルキル化の工程において触媒活性が低く且つ触媒寿命も
短かくなるのが普通であった。
ルキル化の工程において触媒活性が低く且つ触媒寿命も
短かくなるのが普通であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のＮ,
Ｎ−二置換アミノフェノール類の製造における上記した
問題を解決するためになされたものであって、還元アル
キル化工程での触媒活性低下と触媒の短命化を抑制し
て、高い収率で且つ不純物の少ないＮ,Ｎ−二置換アミ
ノフェノール類を安定して製造することができる方法を
提供することを目的とする。
Ｎ−二置換アミノフェノール類の製造における上記した
問題を解決するためになされたものであって、還元アル
キル化工程での触媒活性低下と触媒の短命化を抑制し
て、高い収率で且つ不純物の少ないＮ,Ｎ−二置換アミ
ノフェノール類を安定して製造することができる方法を
提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、（１）二価フェノール類と下
記式（１） Ｒ1ＮＨ2 ・・・・・（１） ここで、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数
４〜８のシクロアルキル基を示す、で表わされる１級ア
ミンを反応せしめて下記式（２）
の上記目的および利点は、（１）二価フェノール類と下
記式（１） Ｒ1ＮＨ2 ・・・・・（１） ここで、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数
４〜８のシクロアルキル基を示す、で表わされる１級ア
ミンを反応せしめて下記式（２）
【００１０】
【化４】
【００１１】ここで、Ｒ1の定義は上記式（１）に同じ
である、で表わされるＮ−置換アミノフェノール類を含
む反応混合物を得、（２）該反応混合物中に不可避的に
存在する下記式（３）
である、で表わされるＮ−置換アミノフェノール類を含
む反応混合物を得、（２）該反応混合物中に不可避的に
存在する下記式（３）
【００１２】
【化５】
【００１３】ここでＲ1の定義は上記式（１）に同じで
ある、で表わされる４級アンモニウム塩を二価フェノー
ル類と上記式（１）で表わされる１級アミンとに熱分解
せしめ且つ少なくとも該１級アミンを該反応混合物から
除去し、（３）上記式（２）で表わされるＮ−置換アミ
ノフェノール類を該反応混合物から蒸留により分離し、
次いで（４）得られたＮ−置換アミノフェノール類を下
記式（４） Ｒ2ＣＨＯ ・・・・（４） ここでＲ2は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基また
は炭素数４〜８のシクロアルキル基である、で表わされ
るアルデヒド類と、水素雰囲気下、有機溶媒中、還元触
媒の存在下、還元アルキル化せしめて下記式（５）
ある、で表わされる４級アンモニウム塩を二価フェノー
ル類と上記式（１）で表わされる１級アミンとに熱分解
せしめ且つ少なくとも該１級アミンを該反応混合物から
除去し、（３）上記式（２）で表わされるＮ−置換アミ
ノフェノール類を該反応混合物から蒸留により分離し、
次いで（４）得られたＮ−置換アミノフェノール類を下
記式（４） Ｒ2ＣＨＯ ・・・・（４） ここでＲ2は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基また
は炭素数４〜８のシクロアルキル基である、で表わされ
るアルデヒド類と、水素雰囲気下、有機溶媒中、還元触
媒の存在下、還元アルキル化せしめて下記式（５）
【００１４】
【化６】
【００１５】ここでＲ1およびＲ2の定義は前記に同じで
ある、で表わされるＮ,Ｎ−二置換アミノフェノール類
を生成せしめる、ことを特徴とするＮ,Ｎ−二置換アミ
ノフェノール類の製造法によって達成される。
ある、で表わされるＮ,Ｎ−二置換アミノフェノール類
を生成せしめる、ことを特徴とするＮ,Ｎ−二置換アミ
ノフェノール類の製造法によって達成される。
【００１６】本発明方法において、先ず二価フェノール
類と１級アミンが反応せしめられる（工程（１））。二
価フェノール類としては、例えばレゾルシンおよびハイ
ドロキノンを好ましいものとして挙げることができる。
１級アミンは上記式（１）で表わされる化合物である。
式中、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数４
〜８のシクロアルキル基である。炭素数１〜６のアルキ
ル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。かか
る１級アミンとしては、例えばメチルアミン、エチルア
ミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−
ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチ
ルアミン、アミルアミン、イソアミルアミン、ヘキシル
アミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、
シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロ
オクチルアミン等があげられる。
類と１級アミンが反応せしめられる（工程（１））。二
価フェノール類としては、例えばレゾルシンおよびハイ
ドロキノンを好ましいものとして挙げることができる。
１級アミンは上記式（１）で表わされる化合物である。
式中、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数４
〜８のシクロアルキル基である。炭素数１〜６のアルキ
ル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。かか
る１級アミンとしては、例えばメチルアミン、エチルア
ミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−
ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチ
ルアミン、アミルアミン、イソアミルアミン、ヘキシル
アミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、
シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロ
オクチルアミン等があげられる。
【００１７】工程（１）のアミノ化反応では、二価フェ
ノール類１モルに対し１級アミンが０.４〜１.８モル、
好ましくは０.７〜１.５モルの割合で用いられる。
ノール類１モルに対し１級アミンが０.４〜１.８モル、
好ましくは０.７〜１.５モルの割合で用いられる。
【００１８】反応は、有機媒体の非存在下もしくは存在
下に行なわれる。有機媒体としては通常の不活性媒体が
用いられる。上記アミノ化反応は、二価フェノール類お
よび１級アミンを含む系に対して、あるいは二価フェノ
ール類、１級アミンおよび有機媒体を含む系に対して、
初期窒素圧力が常圧〜４ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、温度が１５０
℃〜２５０℃の条件下で行なうのが好ましい。
下に行なわれる。有機媒体としては通常の不活性媒体が
用いられる。上記アミノ化反応は、二価フェノール類お
よび１級アミンを含む系に対して、あるいは二価フェノ
ール類、１級アミンおよび有機媒体を含む系に対して、
初期窒素圧力が常圧〜４ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、温度が１５０
℃〜２５０℃の条件下で行なうのが好ましい。
【００１９】本発明では、工程（１）のアミノ化反応に
より生成したＮ−置換アミノフェノール類を反応混合物
から蒸留により分離する（工程（３））前に、該反応混
合物中に不可避的に存在する下記式（３）
より生成したＮ−置換アミノフェノール類を反応混合物
から蒸留により分離する（工程（３））前に、該反応混
合物中に不可避的に存在する下記式（３）
【００２０】
【化７】
【００２１】ここでＲ1の定義は上記式（１）に同じで
ある、で表わされる４級アンモニウム塩を二価フェノー
ル類と上記式（１）で表わされる１級アミンとに熱分解
せしめ且つ少なくとも該１級アミンを該反応混合物から
除去する（工程（２））ことが肝要である。すなわち、
反応混合物からの一般式（２）で表わされるＮ−置換ア
ミノフェノール類の蒸留は、通常、連続二塔方式および
バッチ方式で行なわれるが、上記４級アンモニウム塩は
蒸留工程では一般式（２）で表わされるＮ−置換アミノ
フェノール類と分離することが困難である。また４級ア
ンモニウム塩は蒸留工程で一部分解し１級アミンを生じ
るため、一般式（２）で表わされるＮ−置換アミノフェ
ノール中に含有されることにもなる。それ故、この場
合、Ｎ−置換アミノフェノール中に含有される４級アン
モニウム塩および１級アミンが還元アルキル化の次工程
において、触媒を被毒して触媒活性を低下させ、還元ア
ルキル化反応の反応収率を低下させ、不純物の生成を増
加させることになる。また触媒を繰り返し使用する場合
には、触媒の劣化が進み徐々に収率が低下して、触媒寿
命を短かくすることにもなる。従って工業的に安定な運
転はできず触媒コストも増加する結果を来す。
ある、で表わされる４級アンモニウム塩を二価フェノー
ル類と上記式（１）で表わされる１級アミンとに熱分解
せしめ且つ少なくとも該１級アミンを該反応混合物から
除去する（工程（２））ことが肝要である。すなわち、
反応混合物からの一般式（２）で表わされるＮ−置換ア
ミノフェノール類の蒸留は、通常、連続二塔方式および
バッチ方式で行なわれるが、上記４級アンモニウム塩は
蒸留工程では一般式（２）で表わされるＮ−置換アミノ
フェノール類と分離することが困難である。また４級ア
ンモニウム塩は蒸留工程で一部分解し１級アミンを生じ
るため、一般式（２）で表わされるＮ−置換アミノフェ
ノール中に含有されることにもなる。それ故、この場
合、Ｎ−置換アミノフェノール中に含有される４級アン
モニウム塩および１級アミンが還元アルキル化の次工程
において、触媒を被毒して触媒活性を低下させ、還元ア
ルキル化反応の反応収率を低下させ、不純物の生成を増
加させることになる。また触媒を繰り返し使用する場合
には、触媒の劣化が進み徐々に収率が低下して、触媒寿
命を短かくすることにもなる。従って工業的に安定な運
転はできず触媒コストも増加する結果を来す。
【００２２】本発明はかかる不都合を、上記の如く、工
程（２）を実施することにより回避することを可能とし
た。工程（２）においては、一般式（３）で表わされる
４級アンモニウム塩を二価フェノール類と１級アミンに
熱分解する操作は、発生する１級アミンを反応で生成し
た低沸点不純物または反応で生成した低沸点不純物およ
び有機溶媒と共に蒸留により留出させながら行う。この
熱分解操作は加圧下、減圧下のいずれにおいても可能で
あり、回分式、連続式いずれの操作によっても可能であ
る。熱分解に用いる装置は、熱発缶、蒸留塔が使われ
る。当該熱分解操作は通常、圧力が１００ｍｍＨｇ以
下、好ましくは５０ｍｍＨｇ以下で、塔底温度が１００
〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃で行われる。
塔底温度が高くなれば当該熱分解反応の速度は速くなる
が、反応物の重質化や分解を速めるので好ましくない。
程（２）を実施することにより回避することを可能とし
た。工程（２）においては、一般式（３）で表わされる
４級アンモニウム塩を二価フェノール類と１級アミンに
熱分解する操作は、発生する１級アミンを反応で生成し
た低沸点不純物または反応で生成した低沸点不純物およ
び有機溶媒と共に蒸留により留出させながら行う。この
熱分解操作は加圧下、減圧下のいずれにおいても可能で
あり、回分式、連続式いずれの操作によっても可能であ
る。熱分解に用いる装置は、熱発缶、蒸留塔が使われ
る。当該熱分解操作は通常、圧力が１００ｍｍＨｇ以
下、好ましくは５０ｍｍＨｇ以下で、塔底温度が１００
〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃で行われる。
塔底温度が高くなれば当該熱分解反応の速度は速くなる
が、反応物の重質化や分解を速めるので好ましくない。
【００２３】本発明方法では、次いで、工程（３）にお
いて、反応混合物から一般式（２）で表わされるＮ−置
換アミノフェノール類を蒸留により分離する。この蒸留
は減圧下、加圧下のいずれの方法によっても可能であ
り、また連続式、回分式のいずれにおいても可能であ
る。当該蒸留操作は、通常、塔頂の圧力が３０ｍｍＨｇ
以下、好ましくは２０ｍｍＨｇ以下、より好ましくは１
０ｍｍＨｇ以下で行われる。圧力が高くなると塔内の温
度が高くなってＮ−置換アミノフェノール類およびその
他の反応物が重質化と分解を起しやすくなり、収率が低
下し且つＮ−置換アミノフェノール類を含む反応物中の
不純物が多くなる。
いて、反応混合物から一般式（２）で表わされるＮ−置
換アミノフェノール類を蒸留により分離する。この蒸留
は減圧下、加圧下のいずれの方法によっても可能であ
り、また連続式、回分式のいずれにおいても可能であ
る。当該蒸留操作は、通常、塔頂の圧力が３０ｍｍＨｇ
以下、好ましくは２０ｍｍＨｇ以下、より好ましくは１
０ｍｍＨｇ以下で行われる。圧力が高くなると塔内の温
度が高くなってＮ−置換アミノフェノール類およびその
他の反応物が重質化と分解を起しやすくなり、収率が低
下し且つＮ−置換アミノフェノール類を含む反応物中の
不純物が多くなる。
【００２４】工程（３）によって得られたＮ−置換アミ
ノフェノール類は工程（４）において、上記式（４）の
アルデヒド類と還元アルキル化反応に付される。上記還
元アルキル化反応は、有機溶媒、還元触媒、一般式
（２）で表わされるＮ−置換アミノフェノール類を含む
系に対して、水素圧力を好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃ
ｍ 2Ｇ、温度を好ましくは１０〜６０℃として、アルデ
ヒド類を供給して行われる。上記アルデヒド類として
は、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソア
ミノアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、シクロブチルア
ルデヒド、シクロペンチルアルデヒド、シクロヘキシル
アルデヒド、シクロヘプチルアルデヒド、シクロオクチ
ルアルデヒド等を好ましいものとしてあげられる。これ
らのアルデヒド類は、Ｎ−置換アミノフェノール類に対
し０.７〜１.５モル倍、好ましくは０.９〜１.３モル倍
用いられる。
ノフェノール類は工程（４）において、上記式（４）の
アルデヒド類と還元アルキル化反応に付される。上記還
元アルキル化反応は、有機溶媒、還元触媒、一般式
（２）で表わされるＮ−置換アミノフェノール類を含む
系に対して、水素圧力を好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃ
ｍ 2Ｇ、温度を好ましくは１０〜６０℃として、アルデ
ヒド類を供給して行われる。上記アルデヒド類として
は、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソア
ミノアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、シクロブチルア
ルデヒド、シクロペンチルアルデヒド、シクロヘキシル
アルデヒド、シクロヘプチルアルデヒド、シクロオクチ
ルアルデヒド等を好ましいものとしてあげられる。これ
らのアルデヒド類は、Ｎ−置換アミノフェノール類に対
し０.７〜１.５モル倍、好ましくは０.９〜１.３モル倍
用いられる。
【００２５】上記還元触媒としては、例えばＰｄ、Ｐ
ｔ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ等の第ＶＩＩＩ族の金属を
活性炭、アルミナ等に担持させたものがあげられるが、
その中でもＰｔを活性炭に担持させたものが好適に用い
られる。また、有機溶媒としては、例えばメタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級脂肪族
アルコールがあげられる。その中でもメタノールおよび
エタノールが特に好適に用いられる。
ｔ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ等の第ＶＩＩＩ族の金属を
活性炭、アルミナ等に担持させたものがあげられるが、
その中でもＰｔを活性炭に担持させたものが好適に用い
られる。また、有機溶媒としては、例えばメタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級脂肪族
アルコールがあげられる。その中でもメタノールおよび
エタノールが特に好適に用いられる。
【００２６】還元アルキル化反応終了後、脱圧を行い、
一般式（５）で表わされるＮ,Ｎ−二置換アミノフェノ
ール類を含む反応混合物から濾過により触媒を分離した
後、蒸留によって精製し、一般式（２）で表わされる
Ｎ,Ｎ−二置換アミノフェノール類を得る。
一般式（５）で表わされるＮ,Ｎ−二置換アミノフェノ
ール類を含む反応混合物から濾過により触媒を分離した
後、蒸留によって精製し、一般式（２）で表わされる
Ｎ,Ｎ−二置換アミノフェノール類を得る。
【００２７】上記のとおり、本発明によれば、アミノ化
反応混合物中の４級アンモニウム塩を熱分解しながら発
生した１級アミンを蒸留によりあらかじめ除去し、その
後蒸留操作により高沸点不純物を分離することによって
得られたＮ−置換アミノフェノール類を含む反応物を還
元アルキル化反応に使用することによって還元アルキル
化反応の収率を向上させ、不純物の生成を抑制すること
ができるので、工業的に安定して、高い収率で且つ不純
物が少ない高純度の製品を得ることができる。
反応混合物中の４級アンモニウム塩を熱分解しながら発
生した１級アミンを蒸留によりあらかじめ除去し、その
後蒸留操作により高沸点不純物を分離することによって
得られたＮ−置換アミノフェノール類を含む反応物を還
元アルキル化反応に使用することによって還元アルキル
化反応の収率を向上させ、不純物の生成を抑制すること
ができるので、工業的に安定して、高い収率で且つ不純
物が少ない高純度の製品を得ることができる。
【００２８】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものでは
ない。
本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものでは
ない。
【００２９】実施例１ ＳＵＳ３１６製のオートクレーブにレゾルシン１１０重
量部を窒素雰囲気下で仕込んだ後密閉し、温度を１３０
℃まで上げてレゾルシンを溶融する。内温が１３０℃と
なったら、攪拌下でモノエチルアミン３６重量部を１時
間かけて供給した。その後温度を１７０℃まで上げて、
１７０℃に保ちながら７時間攪拌を継続した。
量部を窒素雰囲気下で仕込んだ後密閉し、温度を１３０
℃まで上げてレゾルシンを溶融する。内温が１３０℃と
なったら、攪拌下でモノエチルアミン３６重量部を１時
間かけて供給した。その後温度を１７０℃まで上げて、
１７０℃に保ちながら７時間攪拌を継続した。
【００３０】反応終了後、冷却脱圧して、反応混合物を
ガスクロマトグラフィーにより分析を行った結果、Ｎ−
エチル−ｍ−アミノフェノールの収率は６４.１ｍｏｌ
％であった。
ガスクロマトグラフィーにより分析を行った結果、Ｎ−
エチル−ｍ−アミノフェノールの収率は６４.１ｍｏｌ
％であった。
【００３１】次に反応混合物を蒸発缶に移し、攪拌しな
がら圧力を１００ｍｍＨｇ、温度を１４０℃に保って１
時間熱分解および低沸点不純物の除去を行った。さらに
圧力を１５ｍｍＨｇとして系内の低沸点不純物を取り除
いた後、温度を１９０℃として反応物を留出させ高沸点
不純物を分離した。反応物回収終了時の温度は２００℃
であった。得られた反応物をガスクロマトグラフィーで
分析したところ反応物中のモノエチルアミン濃度は０.
２％でＮ−エチル−ｍ−アミノフェノールの収率は８
７.０ｗｔ％であった。
がら圧力を１００ｍｍＨｇ、温度を１４０℃に保って１
時間熱分解および低沸点不純物の除去を行った。さらに
圧力を１５ｍｍＨｇとして系内の低沸点不純物を取り除
いた後、温度を１９０℃として反応物を留出させ高沸点
不純物を分離した。反応物回収終了時の温度は２００℃
であった。得られた反応物をガスクロマトグラフィーで
分析したところ反応物中のモノエチルアミン濃度は０.
２％でＮ−エチル−ｍ−アミノフェノールの収率は８
７.０ｗｔ％であった。
【００３２】ＳＵＳ３１６製のオートクレーブに反応物
中のＮ−エチル−ｍ−アミノフェノール２６重量部、有
機溶媒としてメタノール７２重量部、還元触媒としてＰ
ｔを活性炭に２ｗｔ％担持したＰｔ触媒２重量部を窒素
雰囲気下で仕込み、攪拌下で水素で置換してから７ｋｇ
／ｃｍ2Ｇに昇圧した。水素圧力を一定の条件下、温度
を３０℃〜３５℃に保ちながらイソアミルアルデヒド１
８重量部を３時間かけて供給した。その後、上記の圧力
および温度を保ちながら３時間攪拌を継続した。
中のＮ−エチル−ｍ−アミノフェノール２６重量部、有
機溶媒としてメタノール７２重量部、還元触媒としてＰ
ｔを活性炭に２ｗｔ％担持したＰｔ触媒２重量部を窒素
雰囲気下で仕込み、攪拌下で水素で置換してから７ｋｇ
／ｃｍ2Ｇに昇圧した。水素圧力を一定の条件下、温度
を３０℃〜３５℃に保ちながらイソアミルアルデヒド１
８重量部を３時間かけて供給した。その後、上記の圧力
および温度を保ちながら３時間攪拌を継続した。
【００３３】反応終了後、冷却、脱圧して、反応混合物
をろ過して還元触媒を分離した。ろ液として得た反応混
合物をガスクロマトグラフィーで分析を行った結果、Ｎ
−エチル−Ｎ−イソアミル−ｍ−アミノフェノールの収
率は８４.７ｍｏｌ％で選択率は８８.７ｍｏｌ％であっ
た。
をろ過して還元触媒を分離した。ろ液として得た反応混
合物をガスクロマトグラフィーで分析を行った結果、Ｎ
−エチル−Ｎ−イソアミル−ｍ−アミノフェノールの収
率は８４.７ｍｏｌ％で選択率は８８.７ｍｏｌ％であっ
た。
【００３４】比較例１ 実施例１と同様にアミノ化反応を行ない、反応混合物中
の低沸点不純物および高沸点不純物を四級アンモニウム
塩の熱分解除去を行わずに蒸留によって除去した後、得
られた反応物を用いて還元アルキル化反応を行った。蒸
留は薄膜蒸留で圧力１００ｍｍＨｇ蒸発面温度１３０℃
において行い、低沸点不純物を除去した後、蒸留塔で圧
力１０ｍｍＨｇ、塔底温度２００℃において蒸留し高沸
点不純物を除去して反応物を得た。蒸留によって得られ
た反応物をガスクロマトグラフィーにより分析したとこ
ろ、反応物中のモノエチルアミン濃度は０.６ｗｔ％で
あった。
の低沸点不純物および高沸点不純物を四級アンモニウム
塩の熱分解除去を行わずに蒸留によって除去した後、得
られた反応物を用いて還元アルキル化反応を行った。蒸
留は薄膜蒸留で圧力１００ｍｍＨｇ蒸発面温度１３０℃
において行い、低沸点不純物を除去した後、蒸留塔で圧
力１０ｍｍＨｇ、塔底温度２００℃において蒸留し高沸
点不純物を除去して反応物を得た。蒸留によって得られ
た反応物をガスクロマトグラフィーにより分析したとこ
ろ、反応物中のモノエチルアミン濃度は０.６ｗｔ％で
あった。
【００３５】得られた反応物を用いて実施例１と同様に
還元アルキル化反応を行った。得られた反応混合物をガ
スクロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ−エチル−Ｎ
−イソアミル−ｍ−アミノフェノールの収率は６９.８
ｍｏｌ％で選択率は８２.６ｍｏｌ％であった。
還元アルキル化反応を行った。得られた反応混合物をガ
スクロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ−エチル−Ｎ
−イソアミル−ｍ−アミノフェノールの収率は６９.８
ｍｏｌ％で選択率は８２.６ｍｏｌ％であった。
【００３６】実施例２ ＳＵＳ３１６製のオートクレーブに実施例１で得られた
反応物中のＮ−エチル−ｍ−アミノフェノール２６重量
部、有機溶媒としてメタノール７２重量部、還元触媒と
して実施例１で使用した濾過分離した触媒と新たにＰｔ
を活性炭に２ｗｔ％担持したＰｔ触媒０.２重量部を窒
素雰囲気下で仕込み、攪拌下で水素で置換してから７ｋ
ｇ／ｃｍ2Ｇに昇圧した。水素圧力を一定の条件下、温
度を３０℃〜３５℃に保ちながらイソアミルアルデヒド
１８重量部を６時間かけて供給した。その後、上記の圧
力および温度を保ちながら３時間攪拌を継続した。反応
終了後、冷却、脱圧して、反応混合物をろ過して還元触
媒を分離し、ろ液として得た反応混合物をガスクロマト
グラフィーで分析を行った。この操作を繰り返し行い、
触媒を８回リサイクル使用したところ、Ｎ−エチル−Ｎ
−イソアミル−ｍ−アミノフェノールの収率は８４〜８
７ｍｏｌ％、選択率は８６〜９０ｍｏｌ％であった。
反応物中のＮ−エチル−ｍ−アミノフェノール２６重量
部、有機溶媒としてメタノール７２重量部、還元触媒と
して実施例１で使用した濾過分離した触媒と新たにＰｔ
を活性炭に２ｗｔ％担持したＰｔ触媒０.２重量部を窒
素雰囲気下で仕込み、攪拌下で水素で置換してから７ｋ
ｇ／ｃｍ2Ｇに昇圧した。水素圧力を一定の条件下、温
度を３０℃〜３５℃に保ちながらイソアミルアルデヒド
１８重量部を６時間かけて供給した。その後、上記の圧
力および温度を保ちながら３時間攪拌を継続した。反応
終了後、冷却、脱圧して、反応混合物をろ過して還元触
媒を分離し、ろ液として得た反応混合物をガスクロマト
グラフィーで分析を行った。この操作を繰り返し行い、
触媒を８回リサイクル使用したところ、Ｎ−エチル−Ｎ
−イソアミル−ｍ−アミノフェノールの収率は８４〜８
７ｍｏｌ％、選択率は８６〜９０ｍｏｌ％であった。
【００３７】比較例２ 比較例１で得られた反応物を用いて実施例２と同様に反
応を行ないろ液として得た反応混合物をガスクロマトグ
ラフィーにより分析を行った。この操作を繰り返し行
い、触媒を８回リサイクルしたところ、Ｎ−エチル−Ｎ
−イソアミル−ｍ−アミノフェノール収率は６４〜７０
ｍｏｌ％、選択率は８０〜８２ｍｏｌ％であった。
応を行ないろ液として得た反応混合物をガスクロマトグ
ラフィーにより分析を行った。この操作を繰り返し行
い、触媒を８回リサイクルしたところ、Ｎ−エチル−Ｎ
−イソアミル−ｍ−アミノフェノール収率は６４〜７０
ｍｏｌ％、選択率は８０〜８２ｍｏｌ％であった。
【００３８】
【発明の効果】以上のように、本発明の方法によれば二
価フェノールと１級アミンのアミノ化反応によって得ら
れた反応混合物を精製する工程において、二価フェノー
ルと１級アミンの四級アンモニウム塩を熱分解し蒸留に
よって除去した後に精製した反応物を還元アルキル化反
応に用いることによって、Ｎ,Ｎ−二置換アミノフェノ
ール類の反応収率を高めることができ、触媒寿命を延ば
すことができる。
価フェノールと１級アミンのアミノ化反応によって得ら
れた反応混合物を精製する工程において、二価フェノー
ルと１級アミンの四級アンモニウム塩を熱分解し蒸留に
よって除去した後に精製した反応物を還元アルキル化反
応に用いることによって、Ｎ,Ｎ−二置換アミノフェノ
ール類の反応収率を高めることができ、触媒寿命を延ば
すことができる。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−105648（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−5059（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−168650（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−20250（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−20251（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−240758（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−26660（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−292747（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−258346（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−99042（ＪＰ，Ａ) 特公 昭62−5416（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 215/76 B01J 23/40 B01J 23/74 C07C 213/02 C07B 61/00 300
Claims (3)
- 【請求項１】 （１）二価フェノール類と下記式（１） Ｒ1ＮＨ2 ・・・・・（１） ここで、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数
４〜８のシクロアルキル基を示す、で表わされる１級ア
ミンを反応せしめて下記式（２） 【化１】 ここで、Ｒ1の定義は上記式（１）に同じである、で表
わされるＮ−置換アミノフェノール類を含む反応混合物
を得、（２）該反応混合物中に不可避的に存在する下記
式（３） 【化２】 ここでＲ1の定義は上記式（１）に同じである、で表わ
される４級アンモニウム塩を二価フェノール類と上記式
（１）で表わされる１級アミンとに熱分解せしめ且つ少
なくとも該１級アミンを該反応混合物から除去し、
（３）上記式（２）で表わされるＮ−置換アミノフェノ
ール類を該反応混合物から蒸留により分離し、次いで
（４）得られたＮ−置換アミノフェノール類を下記式
（４） Ｒ2ＣＨＯ ・・・・（４） ここでＲ2は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基また
は炭素数４〜８のシクロアルキル基である、で表わされ
るアルデヒド類と、水素雰囲気下、有機溶媒中、還元触
媒の存在下、還元アルキル化せしめて下記式（５） 【化３】 ここでＲ1およびＲ2の定義は前記に同じである、で表わ
されるＮ,Ｎ−二置換アミノフェノール類を生成せしめ
る、ことを特徴とするＮ,Ｎ−二置換アミノフェノール
類の製造法。 - 【請求項２】 担体に第ＶＩＩＩ族の金属を担持した還
元触媒を用いる請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 還元アルキル化工程で使用した還元触媒
を分離、回収し、還元アルキル化工程で再使用する請求
項１に記載の方法。
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|---|---|---|---|
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| EP94910026A EP0641765B1 (en) | 1993-03-19 | 1994-03-17 | Process for producing n,n-disubstituted aminophenol |
| US08/335,744 US5442121A (en) | 1993-03-19 | 1994-03-17 | Process for producing N,N-disubstituted aminophenol |
| DE69410898T DE69410898T2 (de) | 1993-03-19 | 1994-03-17 | Verfahren zur herstellung von n,n,-disubstituiertem aminophenol |
| PCT/JP1994/000424 WO1994021594A1 (en) | 1993-03-19 | 1994-03-17 | Process for producing n,n-disubstituted aminophenol |
| KR1019940704148A KR100271564B1 (ko) | 1993-03-19 | 1994-03-17 | N,n-2치환 아미노페놀의 제조법 |
| CA002136102A CA2136102C (en) | 1993-03-19 | 1994-03-17 | Process for producing n,n-disubstituted aminophenol |
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|---|---|---|---|
| JP06007593A JP3174425B2 (ja) | 1993-03-19 | 1993-03-19 | Ｎ，ｎ−二置換アミノフェノール類の製造法 |
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|---|---|
| JPH06271515A JPH06271515A (ja) | 1994-09-27 |
| JP3174425B2 true JP3174425B2 (ja) | 2001-06-11 |
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| CN101486658B (zh) * | 2009-02-27 | 2011-11-16 | 康爱特维迅（蓬莱）化学有限公司 | 3-(n-乙基-n-异戊基)氨基苯酚的制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| JPS55105648A (en) * | 1979-02-08 | 1980-08-13 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of aminophenol |
| JPS5673048A (en) * | 1979-11-20 | 1981-06-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Amination of dihydric phenol |
| FR2548179B1 (fr) * | 1983-06-29 | 1986-06-20 | Ugine Kuhlmann | Procede de preparation d'amino-phenols par hydroxylation d'anilines en milieu superacide au moyen du peroxyde d'hydrogene |
| JPS60130551A (ja) * | 1983-12-16 | 1985-07-12 | Kao Corp | 第３級アミンの製造方法 |
| JPS617239A (ja) * | 1984-06-20 | 1986-01-13 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | アミノフエノ−ル類の製造法 |
| JPS625416A (ja) * | 1985-07-01 | 1987-01-12 | Toshiba Corp | 有線移動車両の制御装置 |
| JPS62258346A (ja) * | 1986-04-30 | 1987-11-10 | Sumitomo Chem Co Ltd | Ｎ，ｎ−ジアルキルアミノフエノ−ル類の製造方法 |
| JPH0739378B2 (ja) * | 1986-06-11 | 1995-05-01 | 住友化学工業株式会社 | Ｎ，ｎ−ジアルキル置換アミノフエノ−ル類の製造方法 |
| JPS63253056A (ja) * | 1987-04-09 | 1988-10-20 | Sumitomo Chem Co Ltd | Ｎ，ｎ−ジエチルアミノフエノ−ル類の製造方法 |
| LU86905A1 (fr) * | 1987-05-29 | 1989-01-19 | Oreal | Nouvelles metaphenylenediamines,leur procede de preparation,composes intermediaires et utilisation de ces metaphenylenediamines en tant que coupleurs pour la teinture d'oxydation des fibres keratiniques et en particulier des cheveux humains |
| JP2705239B2 (ja) * | 1989-09-13 | 1998-01-28 | 三井石油化学工業株式会社 | Ｎ―置換アミノフェノール類の製造方法 |
-
1993
- 1993-03-19 JP JP06007593A patent/JP3174425B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-03-17 WO PCT/JP1994/000424 patent/WO1994021594A1/ja active IP Right Grant
- 1994-03-17 EP EP94910026A patent/EP0641765B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-17 KR KR1019940704148A patent/KR100271564B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-03-17 US US08/335,744 patent/US5442121A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-17 CA CA002136102A patent/CA2136102C/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-17 DE DE69410898T patent/DE69410898T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-17 FI FI945414A patent/FI106956B/fi not_active IP Right Cessation
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| WO1994021594A1 (en) | 1994-09-29 |
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| EP0641765A4 (en) | 1995-06-14 |
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