JPS63253056A - Ｎ，ｎ−ジエチルアミノフエノ−ル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノフェノール類の製
造方法に関する。Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノフェノール類
は、感熱・感圧紙用染料、キサンチン系染料、蛍光染料
等の中間物として工業的に極めて重要な化合物である。

〈従来の技術〉 従来、　Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノフェノール類の合成法
として。

■　ニトロベンゼンを出発原料とし、メタニル酸ソーダ
を得、これをエチルクロライド又はジエチル硫酸でエチ
ル化した後、アルカリフー−ジ嘗ンして目的物を得る方
法。

■　二価フェノール類を酸触媒の存在下にジエチルアミ
ンと反応させて、目的物を得る方法。

■　アミノフェノール類をアルカリ塩の存在下にエチル
クロライド又はジエチル硫酸でエチル化して、目的物を
得る方法。

などが知られている。

■の方法はいわゆる。アルカリフ島−ジ胃ン法であり、
多量の排水と多量のスラッジが発生し、工程も長く、工
業的には極めて魅力の乏しい方法である。

■の方法は、酸触媒の存在下、高温・加圧・下に過剰量
のジエチルアミンを用いて反応する方法であるが、　Ｎ
、Ｎ−ジエチルアミノフェノール類の収率が低く、副生
物が多い。Ｘ、過剰のジエチルアミンを回収する必要が
あり、さらに材質腐食の問題もあって、工業的には極め
て困難な方法である。

■の方法は、脱酸剤としてアルカリ塩を使用しているも
のの、材質の腐食を伴なうこと２又反応終了後に生成す
る塩化物と生成するＮ、Ｎ−ジエチルアミノフェノール
類との分離が困難で。

精製に多量の排水が発生することで、工程ががなり煩雑
になっている。

又、■■■いずれの方法も、　Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ
フェノール類を回収する際、酸又はアルカリによる中和
処理が必ず必要であり、アミノ基含有化合物のため、中
和の終点が判定しずらく、又精製する場合、　Ｎ、Ｎ−
ジエチルアミノフェノール類の熱的な不安定さのために
、蒸留による方法を採ることができなかりた。従りて。

自スかうＮ、Ｎ−ジエチルアミノフェノール類の品質に
も限界があり、従来法で得られるＮ、Ｎ　−ジエチルア
ミノフエ、ノール類の外観は一般に。

少量のタール分（重質分）を含むため、褐色を呈してお
り、従来しばしば商品価値をそこねていた。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明は、これら従来の技術の欠点、すなわち多量の排
水やスラッジの発生、材質腐食等の問題点を解決し、し
かも従来にない高品位のＮ。

Ｎ−ジエチルアミノツーノール類を高収率で得ようとす
るものである。

く問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、従来法に変わるＮ、Ｎ−ジエチルアミノ
フェノール類の新しい製法につき鋭意検討した結果、ア
ミノフェノール類とアセトアルデヒドを還元アルキル化
反応させ、触媒を分離した後の反応液から特定の温度条
件を管理しながら、　Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノフェノー
ル類を蒸留によりて留出させることにより、工業的に極
めて有利に収率良く、高品位のＮ、Ｎ−ジエチルアミノ
フェノール類が得られることを見い出し２本発明を完成
したもので以下の要件を備えることを特徴とする。

即ち２本発明は、アミノツーノール類とアセトアルデヒ
ドを反応させてＮ、Ｎ−ジエチルアミノツーノール類を
製造する方法において、溶媒。

触媒及び水素の共存下還元アルキル化反応させた後、触
媒を分離した反応液から未反応アセトアルデヒド及び溶
媒を１缶出温度を１６０℃以下に維持しつつ、蒸留によ
って実質的に除去し。

次いで缶出液を２００℃以下に維持しながら、Ｎ。

Ｎ−ジエチルアミノフェノール類を留出させて回収する
ことを特徴とするＮ、Ｎ−ジエチルアミノフェノール類
の製造方法である。

以下、具体的に詳述する。

本発明のアミノフェノール類とは、具体的には、オルソ
アミノフェノール、メタアミノフェノール、パラアミノ
フェノール等であり、特にメタアミノフェノールが好ま
しい。Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノフェノール類とは、具体
的にはＩ　ＮｌＮ−ジエチルオルソアミノフェノール、
Ｎ、Ｎ−ジエチルメタアミノフェノール、　Ｎ、Ｎ−ジ
エチルバラアミノフェノール等であり、特Ｇ：Ｎ、Ｎ−
ジエチルメタアミノフェノールが好ましい。

本発明の方法において、還元アルキル化反応は２通常の
方法、即ち、アミノフェノール類。

溶媒、及び触媒を仕込んで水素加圧下にアセトアルデヒ
ドを連続供給することによって容易に行なわせることが
できる。通常、溶媒としては。

脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、プ
ロパツール、触媒としては、白金、パラジウム、ニッケ
ルなど還元アルキル化能を有するものが用いられる。

アセトアルデヒドの使用量は、アミノフェノール類１モ
ルに対し１通常、２．１〜４倍モル量。

又、使用する溶媒の量は、アミノツーノール類１重量部
に対し、１重量部〜２０重量部、触媒の量は、アミノフ
ェノール類１重量部に対し。

０．００５〜０．１重量部が用いられる反応温度は、常
温〜１５０℃、水素圧力は特に制限ないが１通常２０　
Ｋｑ　／　ａｄ　Ｇ以下で十分である。

以上、記述した方法によりて還元アルキル化反応を行っ
た後、触媒を分離して得られる反応液からＮ、Ｎ−ジエ
チルアミンフェノール類ヲ回収する本発明の第一の特徴
は、先ず１缶出温度を１６０℃以下に維持しつつ該反応
液から実質的に未反応のアセトアルデヒド及び溶媒を蒸
留によって除去する点である。缶出温度が１６０℃を越
えると生成したＮ、Ｎ−ジエチルアミノツーノール類と
アセトアルデヒドが反応して重質化し。

Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノフェノール類の収率が低下する
ので好ましくない。

又、この蒸留操作中に、未反応アセトアルデヒドと生成
したＮ、Ｎ−ジエチルアミノフェノール類が反応して重
質分を生成するので触媒−過後、直ちに蒸留することが
より好ましい。

この操作は減圧”下、加圧下いずれにても実施可能で、
又回分式、連続式いずれも実施可能であるが、操作の容
易さ、未反応アセトアルデヒド及び溶媒の回収の容易さ
などから条件が、決定される。

次に１本発明の第２の特徴は２実質的にアセトアルデヒ
ド及び溶媒を除去した後の缶出液を２００℃以丁に維持
しなからＮ、Ｎ−ジエチルアミノフェノール類を蒸留に
よって留出させ１回収する点である。

２００℃をこえると、　Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノツーノ
ール類の分解及び還元アルキル化反応、さらには、アセ
トアルデヒド及び溶媒を除去する工程で生成する重質物
の分解で不純物が生成し。

Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノフェノールの純度低下をきたす
ので好ましくない。

この操作は通常減圧下１回分式又は連続式いずれの方法
にても実施され、　Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノフェノール
類は留出液をフレーキングすることで淡黄白色ないし淡
紅色のフレークないし粉末の固体として、高収率・高純
度のものとして取得できる。

Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノフェノール類は、熱的に不安定
で脱エチル化を起こし、不純物Ｎ−モノエエチアミノフ
ェノール類及ヒ核にエチル基カ入ったエチル−Ｎ、Ｎ−
ジエチルアミノフェノール類を生成しやすい。従って従
来法のごとく中和処理工程を要する製法では、蒸留でＮ
、Ｎ　−ジエチルアミノフェノール類を精製回収するこ
とが不可能で、精製する場合、無機物を含む多量の排水
の発生を伴なうのが常でありた。

本発明の方法によれば、従来法にみられた問題点が全く
なく、シかも収率良く、高品位のＮ。

Ｎ−ジエチルアミノフェノール類が取得可能となりた。

次に実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが１
本発明はこれに限定されるものではない。

〈実施例〉 実施例−１ （還元アルキル化反応工程） 攪拌機付ＳＵＳ製５ｔのオートクレーブにメタアミノフ
ェノール１６３．７　ｇｒ　（１，５モル）、メタノー
ル１８１４”ｇｒ　、触媒として５％白金−炭素４．１
ｇｒを仕込み、４０℃水素圧力１０Ｋｆ／、−、ＩＧ一
定して、アセトアルデヒド１６５．２ｇｒ　（３，７５
モル）を５時間かけて連続供給しながら、還元アルキル
化反応を行なった。アセトアルデヒドの連続導入終了後
、同温度でさらに２０分間保持した後冷却し、触媒を濾
過分離して反応液を得た。

ガスクロマトグラフィー（以下ＧＣと称す）分析の結果
、メタアミノフェノールの転化率は１００％、Ｎ、Ｎ−
’、；エチルメタアミノフェノールの選択率は９５．７
％であった。

（未反応アセトアルデヒド及びメタノール除去工程） 還元アル中ル化反応で取得した反応液を直ちにオイルバ
ス中に入れたナシ型フラスコ中に連続的に供給しながら
、未反応アセトアルデヒド及びメタノール除去のための
減圧蒸留を行なつな。反応液は３時間かけて連続供給し
供給終了後、実質的にアセトアルデヒド及びメタノール
を除くためにバッチによる濃縮を実施した。この間、操
作圧力は３００　ｍｌ（ｇ一定、又缶出液の温度は１２
０℃以下の操作を行なった。缶出液温度が１２０℃に到
達したので蒸留を停止し９分析の結果Ｎ、Ｎ−ジエチル
メタアミノフェノールの収率は９９．２％であった。

（Ｎ、Ｎ−ジエチルメタアミノフェノール回収工程）ア
セトアルデヒド及びメタノールを除去して得られた缶出
液から、　Ｎ、Ｎ−ジエチルメタアミノフェノールを留
出２回収させるため、圧力３−セ一定のもとバッチによ
る減圧蒸留を行なりた。缶出液の温度が１７０℃になっ
たので蒸留操作を停止し、得られた留出液をＳＯＳのト
レー上にあけ固化させた。収率は９６．１％、　Ｎ、Ｎ
−ジエチルメタアミノフェノールの品質は純１９９．２
％であり、外観は微淡紅色のきれいな製品であった。

実施例−２ （未反応アセトアルデヒド及びメタノール除去工程） 実施例−１と全く同様にして４回、還元アルキル化反応
を行な−い反応液を取得し、これを使用して、アセトア
ルデヒド、メタノール除去を連続蒸留にて実施した。反
応液を連続的に供給し、濃縮した後の缶出液は平均滞留
時間４時間となる様にして順次抜出しながら行なった。

この間、操作圧力は２５０　ｍＨｇ一定２缶出液の温度
は１２０〜１３０℃であった。供給反応液に対するアセ
トアルデヒド及びメタノールを除去した後の缶出液中の
Ｎ、Ｎ−ジエチルメタアミノフェノールの収率は操作中
２時間を区切りて調べた。

ＧＣ分析の結果Ｎ、Ｎ−ジエチルメタアミノフェノール
の収率は、約９７．８％であった。

（Ｎ、Ｎ−ジエチルメタアミノフェノール回収工程）連
続的にアセトアルデヒド及びメタアミノフェノールを除
去して得られた缶出液から、　Ｎ、Ｎ−ジエチルメタア
ミノフェノールを留出回収するため、圧力５−５−５Ｈ
定のもとバッチによる減圧蒸留を行なつた。缶出液の温
度が１７５℃になりたので、蒸留操作を停止し、得られ
た留出液をＳＵＳのトレー上に固化させた。収率は９４
．９％、　Ｎ、Ｎ−ジエチルメタアミノフェノールの品
質は純度９８．８％であり、外観は微淡紅色のきれいな
製品であった。

比較例−１ （未反応アセトアルデヒド及びメタノール除去工程） 実施例−１と全く同様にして還元アｌレキル化反応して
反応液を得た。この反応液をオイルバス中に入れたナシ
型フラスコ中に連続的に供給しながら、未反応アセトア
ルデヒド及びメタノール除去のための蒸留を行なった。

反応液は。

３時間かけて連続供給し供給終了後、実質的にアセトア
ルデヒド及びメタノールを除くためにバッチによる濃縮
を実施した。この間、操作圧は大気圧下一定、又缶出液
の温度はバッチ濃縮の間、徐々に温度が上昇し最終１７
０℃に到達した時点で蒸留を停止した。分析の結果、Ｎ
、Ｎ−ジエチルメタアミノフェノールの収率は９６．５
％であった。

（Ｎ、Ｎ−ジエチルメタアミノフェノール回収工程）ア
セトアルデヒド及びメタノールを除去して得られた缶出
液からＮ、Ｎ−ジエチルメタアミノフェノールを留出回
収するため、圧力５■ｍ　一定のもとに缶出液の温度２
１０℃になるまでバッチによる減圧蒸留を行なった。得
られた留出液をＳＵＳのトレー上にあけ固化させた。収
率は９８．５％と良好であったが、　Ｎ、Ｎ−ジエチル
メタアミノフェノールの純度は９５．３％と悪かりだ。

〈発明の効果〉 アミノフェノール類とアセトアルデヒドの還元アルキル
化反応でＮ、Ｎ−ジエチルアミノフェノール類を生成さ
せ１反応液からＮ、Ｎ−ジエチルアミノフェノール類を
特定の温度条件下で。

蒸留によりて留出回収するＮ、Ｎ−ジエチルアミノフェ
ノール類の製造法は、従来法にない全く新しいＮ、Ｎ　
−’、；エチエチタアミノフェノール類の工業的製法で
ある。本発明の方法によれば。

材質上の腐食の問題、多量の排水発生の問題。

製品の品質の問題環、従来法に比べて格段に進歩し、極
めて工業的に有利なＮ、Ｎ−ジエチルアミノフェノール
類の製造が可能である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アミノフェノール類とアセトアルデヒドを反応させてＮ
   ，Ｎ−ジエチルアミノフェノール類を製造する方法にお
   いて、溶媒、触媒及び水素の共存下に還元アルキル化反
   応させた後、触媒を分離した反応液から未反応アセトア
   ルデヒド及び溶媒を、缶出温度を１６０℃以下に維持し
   つつ、蒸留によって実質的に除去し、次いで缶出液を２
   ００℃以下に維持しながら、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフ
   ェノール類を留出させて回収することを特徴とするＮ，
   Ｎ−ジエチルアミノフェノール類の製造方法。