JPH03232846A - Ｎ―エチル―ｎ―置換アミノフェノール類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、Ｎ−エチル−Ｎ−置換アミノフェノール類（
ただし、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノフェノールを除く。以
下同じ。）の製造方法に関する。

Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ換アミノフェノール類は、感熱・感
圧紙用染料、キサンチン系染料、蛍光染料等の中間物と
して工業的に極めて重要な化合物である。

〈従来の技術〉 従来、Ｎ−エチル−Ｎ−置換アミノフェノール類の製造
方法としては、二価フェノール類を酸触媒の存在下に１
級アミンと反応させて１段目のアルキル化反応を行なっ
た後、２段目のアルキル化反応として、ジエチル硫酸又
は塩化エチル、臭化エチル、沃化エチルのごときハロゲ
ン化エチルでエチル化する方法が知られている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかし、上記の方法は、１段目のアルキル化反応を、酸
触媒の存在下、高温・加圧下に過剰量の１級アミンを用
いて実施する方法であり、該反応の目的物であるＮ−モ
ノアルキル置換アミノフェノール類の収率が低く、副生
物が多い。

また、過剰の１級アミンを回収する必要があり、更に装
置の材質腐食の問題もある。

また、２段目のアルキル化反応で副生ずる無機酸を中和
する必要があり、それに伴い大量の廃水処理の必要が発
生する。

また、ジエチル硫酸やハロゲン化エチルを用いた場合に
は、ＯＨ基のアルキル化、及び四級塩の副生等により、
Ｎ−エチル−Ｎ−置換アミノフェノール類の収率の低下
、及び精製工程が複雑になるといった問題点もある。更
に、ハロゲンとして臭素や沃素を用いた場合には、それ
らが高価であるため、工業的にはハロゲンの回収が必要
となる。

従って、これら従来技術は、工業的に有利な方法とはい
いがたい。

く課題を解決するための手段〉 本発明者らは、これら従来技術の欠点を解消し、しかも
高収率で、高品位のＮ−エチル−Ｎ置換アミノフェノー
ル類の製造方法について鋭意検討した結果、本発明に到
達したものである。

すなわち、本発明は、下記第１工程〜第４工程からなる
、Ｎ−エチル−Ｎ−ｆｆｉ換アミノフェノール類の製造
方法に係るものである。

第１工程：有機溶媒、還元用触媒及びアミノフェノール
類を含む系に対し、水素圧５〜２０ｋｇ／ｃｎｆＧ、　
温度１０〜６０℃に維持しつつ、該アミノフェノール類
の仕込量１モルあたり０．９〜１．２モル量のカルボニ
ル化合物（ただし、アセトアルデヒドを除く。）を１０
〜６０分間かけて供給し、その後、温度２５〜６０℃で
１０〜９０分間維持することにより、第１段目の反応を
行なう工程。

第２工程：第１工程で得た第１段目の反応混合物に対し
、水素圧５〜２０ｋｇ／ａｌＧ、温度２５〜６０℃に維
持しつつ、前記アミノフェノール類の仕込量１モルあた
り１．１〜１．５モル量のアセトアルデヒド、及び該ア
ミノフェノール類の仕込量１００重量部あたり０．０５
〜５重量部の酢酸を１０〜６０分かけて供給し、その後
、温度２５〜６０℃で１０〜１２０分間維持することに
より、第２段目の反応を行なう工程。

第３工程：第２工程で得た第２段目の反応混合物から還
元用触媒を分離回収し、得た反応液を塔底温度１５０℃
以下の条件下で蒸留することにより、未反応のカルボニ
ル化合物及び有機溶媒を塔頂から留出せしめ、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−Ｍ換アミノフェノール類を主成分とする塔底液
を得る工程。

第４工程：第３工程で得た塔底液を、塔底温度２２０℃
以下の条件下で蒸留することにより、塔頂よりＮ−エチ
ル−Ｎ−置換アミノフェノール類を得る工程。

以下、具体的に説明する。

本発明の最終目的化合物は、Ｎ−エチル−Ｎ置換アミノ
フェノール類であるが、そのうちＮ、Ｎジエチルアミノ
フェノール類を除外する。すなわち、二つのＮ−置換基
のうち、一つはエチル基であり、他の一つはエチル基以
外の炭化水素基である。本発明のＮ−エチル−Ｎ−置換
アミノフェノール類の具体例としては、Ｎ−エチル−Ｎ
−プロピルメタアミノフェノール、Ｎ−エチル−Ｎイソ
プロピルメタアミノフェノール、Ｎ−エチルＮ−ブチル
メタアミノフェノール、Ｎ−エチルＮ−イソブチルメタ
アミノフェノール、Ｎ−エチル−Ｎ−７（１−メチルプ
ロピル）メタアミノフェノール、Ｎ−エチル−Ｎ−（１
，３−ジメチルブチル）メタアミノフェノール、Ｎ−エ
チル−Ｎ−イソアミルメタアミノフェノール、Ｎ−エチ
ル−Ｎシクロペンチルメタアミノフェノール、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−シクロへキシルメタアミノフェノール、Ｎ−エ
チル−Ｎ−イソブチルパラアミノフェノール、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−イソアミルパラアミノフェノール、Ｎ−エチル
−Ｎ−イソブチルオルソアミノフェノール、Ｎ−エチル
−Ｎ−イソアミルオルソアミノフェノール等があげられ
る。ただし、これらに限定されるものではない。

本発明の第一工程は、有機溶媒、還元用触媒及びアミノ
フェノール類を含む系に対し、水素圧５〜２０ｋｇ／　
ｃｒｌｌ　Ｇ　、温度１０〜６０℃に維持しツツ、該ア
ミノフェノール類の仕込量１モルあたり０．９〜１．２
モル量のカルボニル化合物（ただし、アセトアルデヒド
を除く。）を１０〜６０分間かけて供給し、その後、温
度２５〜６０℃で１０〜９０分間維持することにより、
第１段目の反応を行なう工程である。

本発明で用いられるアミノフェノール類とは、具体的に
は、オルソアミノフェノール、メタアミノフェノール、
パラアミノフェノールであり、特にメタアミノフェノー
ルが好ましい。

本発明で用いられるカルボニル化合物とは、各種のアル
デヒド類及びケトン類である。ただし、アセトアルデヒ
ドは除外する。

アルデヒド類としては、プロピオンアルデヒド、ブチル
アルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソアミルアルデ
ヒド等の脂肪族アルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド
、フルフラール等の環式アルデヒド、ベンズアルデヒド
、Ｐ−トルアルデヒド等の芳香族アルデヒド等が例示さ
れる。

ケトン類としては、アセトン、２−ブタノン、４−メチ
ル−２−ペンタノン等の脂肪族ケトン、シクロペンタノ
ン、シクロヘキサノン等の環式ケトン、アセトフェノン
、Ｐ−メチルアセトフェノン等の芳香族ケトン等が例示
される。

ただし、上記の例示は、本発明の範囲を限定するもので
はない。

有機溶媒としては、炭素数１〜４の脂肪族アルコール、
例えばメタノール、エタノール、プロパツール及びブタ
ノールの一種、又は二種以上の溶媒が用いられる。

還元用触媒としては、活性炭に担持させた白金触媒が好
ましく、更に芳香環の水添反応を抑制する効果の点から
、鉛原子を含有する白金触媒が好ましい。鉛原子の量は
白金原子１重量部に対し、０、００１〜０．５重量部、
更に好ましい範囲は０．００５〜０．２重量部である。

ｏ、　ｏｏｉ重量部以下では芳香環の水添を抑制する効
果が不十分であり、一方、０．５重量部を超えると、主
反応である還元アルキル化反応に対する触媒の活性が低
下し、その結果重質化が増大することがある。

水素圧は５〜２０ｋｇ／ａＩｒＧである。５ｋｇ／ｃｄ
Ｇ未満では目的の反応が遅くなり、重質物が増加するの
で好ましくない。また、２０ｋｇ／ｃｎｒＧを超えると
、カルボニル化合物からアルコールが生成する副反応が
速くなったり、他の副反応が増加するので好ましくない
。

反応温度は、１０〜６０℃の範囲である。１０℃未満で
は目的の還元アルキル化反応が遅くなって、重質物が増
加するので好ましくない。また、６０℃を超えると、カ
ルボニル化合物からアルコールが生成する副反応が速く
なったり、他の副反応が増加するので好ましくない。

本発明の方法は、アミノフェノール類のアミノ基が有す
る２個の水素原子のうち、その一つを第１工程において
炭化水素基と置換しく第１段目の反応）、他の一つの水
素原子を第２工程においてエチル基と置換する（第２段
目の反応）ものである。そして、このように、２段階の
置換反応を目的どおり行なわしめるためには、第１工程
におけるカルボニル化合物の使用量を、次のとおり調整
することが必要である。

すなわち、第１工程におけるカルボニル化合物の使用量
は、アミノフェノール類の仕込量１モルあたり０．９〜
１．２モルの範囲である。接置が０．９モル未満の場合
、本工程において未反応のアミノフェノール類が多量に
残留し、それが次の第２工程によりジエチル化されるこ
とにより、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノフェノールの副生を
増加させる結果となる。一方、接置が１．２モルを超え
た場合、第１工程において、前記アミノ基の２つの水素
原子の全てが置換されてしまう割合が増加し、よって目
的物の収率が低下する。

本発明の第２工程は、上記第１工程で得た第１段目の反
応混合物に対し、水素圧５〜２０　ｋｇ　／　ｃｉ　Ｇ
、温度２５〜６０℃に維持しつつ、前記アミノフェノー
ル類の仕込量１モルあたり１．１〜１．５モル量のアセ
トアルデヒド、及び該アミノフェノール類の仕込量１０
０重量部あたり０．０５〜５重量部の酢酸を１０〜６０
分かけて供給し、その後、温度２５〜６０℃で１０〜１
２０分間維持することにより、第２段目の反応を行なう
工程である。

アセトアルデヒドの使用量は、第１工程でのアミノフェ
ノール類の仕込量１モルあたり１．１〜１．５モルの範
囲である。１．１モル未満では、未反応のまま残存する
Ｎ−モノ置換アミノフェノール類が多くなり、目的のＮ
−エチル−Ｎ−置換アミノフェノール類の収率が低下す
るので好ましぐない。

一方１．５モルを超えると、未反応のまま残留するアセ
トアルデヒドの量が多くなり、第３工程で、アセトアル
デヒドに起因する重質物の生成が多くなるので好ましく
ない。

本工程においては、アセトアルデヒドを供給している間
に、第１工程でのアミノフェノール類の仕込量１００重
量部あたり０．０５〜５重量部の酢酸を■ 供給することが重要である。このことにより、反応速度
を速くすることができ、中間体の残存量を減らすことが
できる。酢酸の供給は、アセトアルデヒドの供給中の全
期間又は一部期間において連続的又は間欠的に行なわれ
る。

酢酸の使用量が上記規定量未満では効果が十分でなく、
Ｎ−モノ置換アミノフェノール類が多く残るので好まし
くなく、規定量を超えて使用すると、反応は速くなるが
、重質化がおこりやすくなって目的物収率低下をもたら
すので好ましくない。

なお、第２工程の水素圧、温度等の規定理由は、第１工
程における規定理由と同様である。

本発明の第３工程は、上記第２工程で得た第２段目の反
応混合物から還元用触媒を分離回収し、得た反応液を塔
底温度１５０℃以下の条件下で蒸留することにより、未
反応のカルボニル化合物及び有機溶媒を塔頂から留出せ
しめ、Ｎ−エチル−Ｎ置換アミノフェノール類を主成分
とする塔底液を得る工程である。

還元用触媒の分離は、濾過等の方法により実施される。

分離・回収された還元用触媒は、有機溶媒スラリーにし
て、次回の反応に繰返し使用することができる。

一方、前記還元用触媒を濾過・分離して得られる反応液
を、塔底温度を１５０９Ｃ以下の条件下で蒸留すること
により、未反応のカルボニル化合物及び有機溶媒を塔頂
より留去せしめ、Ｎ−エチル−Ｎ−置換アミノフェノー
ル類を主成分とする塔底液を得ることができる。

塔底温度が１５０℃を超えると、生成したＮ−エチル−
Ｎ−置換アミノフェノール類とカルボニル化合物とが反
応して重質化し、Ｎ−エチル−Ｎ＝置換アミノフェノー
ル類の収率が低下するので好ましくない。

また、この蒸留操作は、未反応のカルボニル化合物と生
成したＮ−エチル−Ｎ−置換アミノフェノール類が反応
して重質分を生成するので、触媒分離後、直ちに蒸留す
ることがより好ましい。

この操作は、減圧下、加圧下のいずれにしても、４ 又回分式、連続式いずれも実施可能であるが、操作の容
易さ、未反応のカルボニル化合物及び有機溶媒の回収の
容易さなどから条件が、適宜決定される。

本発明の第４工程は、上記第３工程で得た塔底液を、塔
底温度２２０℃以下の条件下で蒸留することにより、塔
頂よりＮ−エチル−Ｎ−置換アミノフェノール類を得る
工程である。塔底温度が２２０℃を超えると、第１工程
〜第３工程で生じた重質物の分解が起こり、これにより
発生した不純物により、目的物であるＮ−エチル−Ｎ−
置換アミノフェノール類の純度が低下するので、好まし
くない。

この蒸留は、通常、減圧下において、回分式、又は連続
式のいずれの方法にしても実施される。

この蒸留において、目的物であるＮ−エチルＮ−置換ア
ミノフェノール類は、塔頂より回収される。

なお、本蒸留に先立って行なわれる前記第３工程の蒸留
の操作条件によっては、その蒸留の塔底■ 液、すなわち、本蒸留に付する液中に、若干の軽沸性が
残留することがあるので、この場合には、本蒸留におい
て目的物であるＮ−エチルＮ−置換アミノフェノール類
を回収するに先立ち、蒸留初期に塔頂から留去する軽沸
性を、別途分離・回収することにより、目的物であるＮ
エチル−Ｎ−置換アミノフェノール類の純度の低下を避
けることができる。

〈実施例〉 次に実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。

実施例−１ 撹拌機を備えたＳＵＳ製５１のオートクレーブに、２５
重量％のメタアミノフェノールを含むメタノール溶液１
０９１ｇ　（メタアミノフェノール２７３　ｇ　、　　
２．５モル）と、−度反応に使用して回収した還元用触
媒１７．７ｇ　（白金−炭素触媒、白金含量５ｗｔ％、
白金１重量部に対して０．０５重量部の鉛原子含有）を
含有するメタノールスラリ■ −液７４５ｇを仕込んだ。次に、オートクレーブ内を、
窒素、次いで水素で置換してから、水素圧１０ｋｇ　／
　ｃｙｌ　Ｇまで昇圧した。水素圧一定のもとで、５０
重量％のイソブチルアルデヒドを含むメタノール溶液３
９６ｇ（イソブチルアルデヒド１９８ｇ、　２．７５モ
ル）を供給した。この間、温度は４０±２℃となるよう
に調整した。イソブチルアルデヒドの供給終了後、３０
分間上記温度に保ち、撹拌を継続した。

その後４６重量％のアセトアルデヒド及び酢酸を含むメ
タノール溶液３３５ｇ　（アセトアルデヒド１５４１ｉ
。

３．５モル；酢酸１．６４　ｇ　）を３５分間かけて供
給した後、上記温度に保ったまま７０分間撹拌を継続し
た。

反応終了後、冷却、脱圧して、使用した還元用触媒を濾
過分離して反応液を取り出した。反応液について、ガス
クロマトグラフィー（ＧＣ）　、液クロマトグラフイー
（ＬＣ）及びＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマト
グラフィー）分析を行った結果、目的物であるＮ−エチ
ル−Ｎ−イソブチルメタアミノフェノールの収率（仕込
みメタアミノフェノール基準、モルベース、以下同じ）
は９４．２％、７ Ｎ、Ｎ−ジエチルメタアミノフェノールの収率０．１％
、Ｎ−イソブチルアミノフェノールの収率０．７％、Ｎ
、Ｎ−ジイソブチルメタアミノフェノールの収率１．３
％、重質分の収率は１．０％であった。

前記、還元アルキル化反応で取得し、還元用触媒を除去
した反応液を直ちにオイルバス中に入れたナシ型フラス
コ中に連続的に供給しながら、未反応アルデヒド類及び
溶媒であるメタノール除去のための減圧蒸留を行なった
。反応液は３時間かけて連続供給し供給終了後、実質的
にアルデヒド類及びメタノールを除くためにバッチによ
る濃縮を実施した。この間、操作圧力は３００ｍｍＨｇ
一定、塔底液の温度は１４０℃以下で操作を行なった。

塔底液温度が１４０℃に到達したので蒸留を停止した。

分析の結果Ｎ−エチル−Ｎ−インブチルメタアミノフェ
ノールの収率（モル基準）は９７．０％であった。

アルデヒド類及びメタノールを除去して得られた前記の
塔底液から、Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルメタアミノフ
ェノールを留出、回収するため、圧力３ｍｍＨｇ一定の
もとバッチによる減圧蒸留を行なった。

若干量の残存軽沸骨及びＮ−イソブチルメタアミノフェ
ノールを除去するために、塔底液中のＮ−エチル−Ｎ−
インブチルメタアミノフェノール基準で１重量％量を初
留分として除いて、引続いて、製品に相当する本留分を
得た。塔底液の温度が１７０℃になったので蒸留操作を
停止し、本留分として４２３ｇを得た。Ｎ−エチルＮ−
イソブチルメタアミノフェノールの純度（重量基準）は
９６．０に、本蒸留工程での収率（モル基準）は９２．
０％であった。

実施例−２ 実施例−１と同様にして、還元アルキル化反応を実施し
、還元用触媒を濾過分離した反応液を取得し、これを使
用して、アルデヒド類及びメタノール除去を連続操作に
て実施した。反応液を連続的に蒸留塔に供給し、塔底液
は平均滞留時間１時間となる様にして順次抜出しながら
行なった。この間、操作圧力は２３０〜２５０ｍｍＨｇ
でほぼ一定、塔底液の温度は１２０〜１４０℃であった
。ＧＣ分析の結果Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルメタアミ
ノフェノールの収率は、９８．０％であった。

上記のアルデヒド類及びメタノールを除去して得られた
塔底液から、Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルメタアミノフ
ェノールを留出、回収させるため、圧力５ｍｍＨｇ一定
のもとバッチによる減圧蒸留を行なった。若干量の残存
軽沸骨及びＮブチルメタアミノフェノールを除去するた
めに、缶出液中のＮ−エチル−Ｎ−イソブチルメタアミ
ノフェノール基準で２重量％量を初留分として除き、引
続いて製品に相当する本留分を得た。塔底液の温度が１
８０℃になったので蒸留操作を停止した。Ｎ−エチル−
Ｎ−イソブチルメタアミノフェノールの純度は９６．５
％、蒸留工程での収率は９１．０％であった。

実施例−３ 実施例−１で５０％イソブチルアルデヒドの代わりに５
０％イソアミルアルデヒド４４４ｇ（イソ０ アミルアルデヒド２２２ｇ、　２．５８モル）を用いた
他は、実施例−１と同様の反応を行なった。Ｎ−エチル
−Ｎ−イソアミルメタアミノフェノールの収率９２，５
％、Ｎ、Ｎ−ジエチルメタアミノフェノールの収率１．
５％、Ｎ−イソアミルメタアミノフェノールの収率０．
２％、Ｎ、Ｎ−ジイソアミルメタアミノフェノールの収
率１．３％、重質分の収率１．４％であった。

引き続いて、実施例−１と同様の操作で軽沸分の除去、
及びＮ−エチル−Ｎ−インアミルメタアミノフェノール
の留出蒸留を行なったところ、Ｎ−エチル−Ｎ−イソア
ミルメタアミノフェノールの収率は各工程で９６．５％
、９０．３％となり、最終的に得られたＮ−エチル−Ｎ
−イソアミルメタアミノフェノールの純度は９６．１χ
であった。

実施例−４ 実施例−３と同様にして、還元アルキル化反応を行ない
、還元用触媒を濾過分離した反応液を取得し、これを使
用して実施例−２と同様の操作で蒸留を実施した。その
結果、Ｎ−エチルＮ−イソアミルメタアミノフェノール
の各蒸留での収率はそれぞれ９７．０％、９０．０％と
なり、得られたＮ−エチル−Ｎ−イソアミルメタアミノ
フェノールの純度は９５．５％であった。

比較例−１ 実施例−１と全く同様にして還元アルキル化反応し、還
元用触媒を濾過分離した反応液を得た。この反応液をオ
イルバス中に入れたナシ型フラスコ中に連続的に供給し
ながら、未反応アルデヒド類及びメタノール除去のため
の蒸留を行なった。反応液は、４時間かけて連続供給し
供給終了後、アルデヒド類及びメタノールを除くために
バッチによる濃縮を実施した。この間、操作圧は大気圧
下一定、又塔底温度はバッチ濃縮の間、徐々に温度が上
昇したが、本発明の規定温度（１５０℃）より高い１６
０℃に到達するまで蒸留を継続した。塔底液を分析した
結果、Ｎエチル−Ｎ−イソブチルメタアミノフェノール
の収率は９０．５％と低く、重質分の生成が著るし２ かった。引続いて、上記の塔底液を用いて、Ｎエチル−
Ｎ−イソブチルメタアミノフェノールを留出、回収する
ため、実施例−１と同様に、圧力３ｍｍＨｇ一定、１重
量％の初留分を除去した後、塔底温度が１８０℃になる
まで蒸留を行なった。収率は９０．５％とまずまずであ
ったが、Ｎエチル−Ｎ−イソブチルメタアミノフェノー
ルの純度は８９．３％と良くなかった。゛比較例−２ 実施例−１と全く同様にして、還元アルキル化反応、還
元用触媒濾過分離及び軽沸分除去を実施して、塔底液を
得、引続いて、圧力５ｍｍＨｇ一定、１重量％の初留分
を除去した後、塔底温度が本発明の規定（２２０℃）よ
り高い２３０℃になるまで蒸留を行なった。収率は９５
．２％と良好であったが、Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチル
メタアミノフェノールの純度は８５．０％と良くなかっ
た。

〈発明の効果〉 以上説明したように、本発明により、従来技術が有する
前記諸問題点を伴なうことなく、高３ 品位で高収率なＮ エチル−Ｎ 置換アミノフェ ノール類の製造方法を提供することができた。

以 上 ２４（完）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記第１工程〜第４工程からなる、Ｎ−エチル−
   Ｎ−置換アミノフェノール類の製造方法。 第１工程：有機溶媒、還元用触媒及びアミノフェノール
   類を含む系に対し、水素圧５〜２０ｋｇ／ｃｍ＾２Ｇ、
   温度１０〜６０℃に維持しつつ、該アミノフェノール類
   の仕込量１モルあたり０．９〜１．２モル量のカルボニ
   ル化合物（ただし、アセトアルデヒドを除く。）を１０
   〜６０分間かけて供給し、その後、温度２５〜６０℃で
   １０〜９０分間維持することにより、第１段目の反応を
   行なう工程。 第２工程：第１工程で得た第１段目の反応混合物に対し
   、水素圧５〜２０ｋｇ／ｃｍ＾２Ｇ、温度２５〜６０℃
   に維持しつつ、前記アミノフェノール類の仕込量１モル
   あたり１．１〜１．５モル量のアセトアルデヒド、及び
   該アミノフェノール類の仕込量１００重量部あたり０．
   ０５〜５重量部の酢酸を１０〜６０分かけて供給し、そ
   の後、温度２５〜６０℃で１０〜１２０分間維持するこ
   とにより、第２段目の反応を行なう工程。 第３工程：第２工程で得た第２段目の反応混合物から還
   元用触媒を分離回収し、得た反応液を塔底温度１５０℃
   以下の条件下で蒸留することにより、未反応のカルボニ
   ル化合物及び有機溶媒を塔頂から留出せしめ、Ｎ−エチ
   ル−Ｎ−置換アミノフェノール類を主成分とする塔底液
   を得る工程。 第４工程：第３工程で得た塔底液を、塔底温度２２０℃
   以下の条件下で蒸留することにより、塔頂よりＮ−エチ
   ル−Ｎ−置換アミノフェノール類を得る工程。
2. （２）第３工程で分離回収して得た還元用触媒を、次回
   以降の第１工程で再度用いる請求項１記載の方法。
3. （３）還元用触媒が活性炭に担持させた白金触媒及び／
   又は白金原子１重量部あたり０．００１〜０．５重量部
   の鉛原子を含有する活性炭に担持させた白金触媒であり
   、かつ有機溶媒が炭素数１〜４の脂肪族アルコールのう
   ちの一種又は二種以上である請求項（１）記載の方法。
4. （４）アミノフェノール類がメタアミノフェノールであ
   る請求項（１）記載の方法。