JPH03232846A - N―エチル―n―置換アミノフェノール類の製造方法 - Google Patents
N―エチル―n―置換アミノフェノール類の製造方法Info
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
ただし、N、N−ジエチルアミノフェノールを除く。以
下同じ。)の製造方法に関する。
圧紙用染料、キサンチン系染料、蛍光染料等の中間物と
して工業的に極めて重要な化合物である。
方法としては、二価フェノール類を酸触媒の存在下に1
級アミンと反応させて1段目のアルキル化反応を行なっ
た後、2段目のアルキル化反応として、ジエチル硫酸又
は塩化エチル、臭化エチル、沃化エチルのごときハロゲ
ン化エチルでエチル化する方法が知られている。
触媒の存在下、高温・加圧下に過剰量の1級アミンを用
いて実施する方法であり、該反応の目的物であるN−モ
ノアルキル置換アミノフェノール類の収率が低く、副生
物が多い。
置の材質腐食の問題もある。
する必要があり、それに伴い大量の廃水処理の必要が発
生する。
は、OH基のアルキル化、及び四級塩の副生等により、
N−エチル−N−置換アミノフェノール類の収率の低下
、及び精製工程が複雑になるといった問題点もある。更
に、ハロゲンとして臭素や沃素を用いた場合には、それ
らが高価であるため、工業的にはハロゲンの回収が必要
となる。
いがたい。
高収率で、高品位のN−エチル−N置換アミノフェノー
ル類の製造方法について鋭意検討した結果、本発明に到
達したものである。
、N−エチル−N−ffi換アミノフェノール類の製造
方法に係るものである。
類を含む系に対し、水素圧5〜20kg/cnfG、
温度10〜60℃に維持しつつ、該アミノフェノール類
の仕込量1モルあたり0.9〜1.2モル量のカルボニ
ル化合物(ただし、アセトアルデヒドを除く。)を10
〜60分間かけて供給し、その後、温度25〜60℃で
10〜90分間維持することにより、第1段目の反応を
行なう工程。
、水素圧5〜20kg/alG、温度25〜60℃に維
持しつつ、前記アミノフェノール類の仕込量1モルあた
り1.1〜1.5モル量のアセトアルデヒド、及び該ア
ミノフェノール類の仕込量100重量部あたり0.05
〜5重量部の酢酸を10〜60分かけて供給し、その後
、温度25〜60℃で10〜120分間維持することに
より、第2段目の反応を行なう工程。
元用触媒を分離回収し、得た反応液を塔底温度150℃
以下の条件下で蒸留することにより、未反応のカルボニ
ル化合物及び有機溶媒を塔頂から留出せしめ、N−エチ
ル−N−M換アミノフェノール類を主成分とする塔底液
を得る工程。
以下の条件下で蒸留することにより、塔頂よりN−エチ
ル−N−置換アミノフェノール類を得る工程。
フェノール類であるが、そのうちN、Nジエチルアミノ
フェノール類を除外する。すなわち、二つのN−置換基
のうち、一つはエチル基であり、他の一つはエチル基以
外の炭化水素基である。本発明のN−エチル−N−置換
アミノフェノール類の具体例としては、N−エチル−N
−プロピルメタアミノフェノール、N−エチル−Nイソ
プロピルメタアミノフェノール、N−エチルN−ブチル
メタアミノフェノール、N−エチルN−イソブチルメタ
アミノフェノール、N−エチル−N−7(1−メチルプ
ロピル)メタアミノフェノール、N−エチル−N−(1
,3−ジメチルブチル)メタアミノフェノール、N−エ
チル−N−イソアミルメタアミノフェノール、N−エチ
ル−Nシクロペンチルメタアミノフェノール、N−エチ
ル−N−シクロへキシルメタアミノフェノール、N−エ
チル−N−イソブチルパラアミノフェノール、N−エチ
ル−N−イソアミルパラアミノフェノール、N−エチル
−N−イソブチルオルソアミノフェノール、N−エチル
−N−イソアミルオルソアミノフェノール等があげられ
る。ただし、これらに限定されるものではない。
フェノール類を含む系に対し、水素圧5〜20kg/
crll G 、温度10〜60℃に維持しツツ、該ア
ミノフェノール類の仕込量1モルあたり0.9〜1.2
モル量のカルボニル化合物(ただし、アセトアルデヒド
を除く。)を10〜60分間かけて供給し、その後、温
度25〜60℃で10〜90分間維持することにより、
第1段目の反応を行なう工程である。
は、オルソアミノフェノール、メタアミノフェノール、
パラアミノフェノールであり、特にメタアミノフェノー
ルが好ましい。
デヒド類及びケトン類である。ただし、アセトアルデヒ
ドは除外する。
アルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソアミルアルデ
ヒド等の脂肪族アルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド
、フルフラール等の環式アルデヒド、ベンズアルデヒド
、P−トルアルデヒド等の芳香族アルデヒド等が例示さ
れる。
ル−2−ペンタノン等の脂肪族ケトン、シクロペンタノ
ン、シクロヘキサノン等の環式ケトン、アセトフェノン
、P−メチルアセトフェノン等の芳香族ケトン等が例示
される。
はない。
例えばメタノール、エタノール、プロパツール及びブタ
ノールの一種、又は二種以上の溶媒が用いられる。
ましく、更に芳香環の水添反応を抑制する効果の点から
、鉛原子を含有する白金触媒が好ましい。鉛原子の量は
白金原子1重量部に対し、0、001〜0.5重量部、
更に好ましい範囲は0.005〜0.2重量部である。
果が不十分であり、一方、0.5重量部を超えると、主
反応である還元アルキル化反応に対する触媒の活性が低
下し、その結果重質化が増大することがある。
G未満では目的の反応が遅くなり、重質物が増加するの
で好ましくない。また、20kg/cnrGを超えると
、カルボニル化合物からアルコールが生成する副反応が
速くなったり、他の副反応が増加するので好ましくない
。
は目的の還元アルキル化反応が遅くなって、重質物が増
加するので好ましくない。また、60℃を超えると、カ
ルボニル化合物からアルコールが生成する副反応が速く
なったり、他の副反応が増加するので好ましくない。
る2個の水素原子のうち、その一つを第1工程において
炭化水素基と置換しく第1段目の反応)、他の一つの水
素原子を第2工程においてエチル基と置換する(第2段
目の反応)ものである。そして、このように、2段階の
置換反応を目的どおり行なわしめるためには、第1工程
におけるカルボニル化合物の使用量を、次のとおり調整
することが必要である。
は、アミノフェノール類の仕込量1モルあたり0.9〜
1.2モルの範囲である。接置が0.9モル未満の場合
、本工程において未反応のアミノフェノール類が多量に
残留し、それが次の第2工程によりジエチル化されるこ
とにより、N、N−ジエチルアミノフェノールの副生を
増加させる結果となる。一方、接置が1.2モルを超え
た場合、第1工程において、前記アミノ基の2つの水素
原子の全てが置換されてしまう割合が増加し、よって目
的物の収率が低下する。
応混合物に対し、水素圧5〜20 kg / ci G
、温度25〜60℃に維持しつつ、前記アミノフェノー
ル類の仕込量1モルあたり1.1〜1.5モル量のアセ
トアルデヒド、及び該アミノフェノール類の仕込量10
0重量部あたり0.05〜5重量部の酢酸を10〜60
分かけて供給し、その後、温度25〜60℃で10〜1
20分間維持することにより、第2段目の反応を行なう
工程である。
ノール類の仕込量1モルあたり1.1〜1.5モルの範
囲である。1.1モル未満では、未反応のまま残存する
N−モノ置換アミノフェノール類が多くなり、目的のN
−エチル−N−置換アミノフェノール類の収率が低下す
るので好ましぐない。
トアルデヒドの量が多くなり、第3工程で、アセトアル
デヒドに起因する重質物の生成が多くなるので好ましく
ない。
に、第1工程でのアミノフェノール類の仕込量100重
量部あたり0.05〜5重量部の酢酸を■ 供給することが重要である。このことにより、反応速度
を速くすることができ、中間体の残存量を減らすことが
できる。酢酸の供給は、アセトアルデヒドの供給中の全
期間又は一部期間において連続的又は間欠的に行なわれ
る。
N−モノ置換アミノフェノール類が多く残るので好まし
くなく、規定量を超えて使用すると、反応は速くなるが
、重質化がおこりやすくなって目的物収率低下をもたら
すので好ましくない。
程における規定理由と同様である。
応混合物から還元用触媒を分離回収し、得た反応液を塔
底温度150℃以下の条件下で蒸留することにより、未
反応のカルボニル化合物及び有機溶媒を塔頂から留出せ
しめ、N−エチル−N置換アミノフェノール類を主成分
とする塔底液を得る工程である。
て、次回の反応に繰返し使用することができる。
を、塔底温度を1509C以下の条件下で蒸留すること
により、未反応のカルボニル化合物及び有機溶媒を塔頂
より留去せしめ、N−エチル−N−置換アミノフェノー
ル類を主成分とする塔底液を得ることができる。
N−置換アミノフェノール類とカルボニル化合物とが反
応して重質化し、N−エチル−N=置換アミノフェノー
ル類の収率が低下するので好ましくない。
成したN−エチル−N−置換アミノフェノール類が反応
して重質分を生成するので、触媒分離後、直ちに蒸留す
ることがより好ましい。
易さ、未反応のカルボニル化合物及び有機溶媒の回収の
容易さなどから条件が、適宜決定される。
底温度220℃以下の条件下で蒸留することにより、塔
頂よりN−エチル−N−置換アミノフェノール類を得る
工程である。塔底温度が220℃を超えると、第1工程
〜第3工程で生じた重質物の分解が起こり、これにより
発生した不純物により、目的物であるN−エチル−N−
置換アミノフェノール類の純度が低下するので、好まし
くない。
式のいずれの方法にしても実施される。
ミノフェノール類は、塔頂より回収される。
の操作条件によっては、その蒸留の塔底■ 液、すなわち、本蒸留に付する液中に、若干の軽沸性が
残留することがあるので、この場合には、本蒸留におい
て目的物であるN−エチルN−置換アミノフェノール類
を回収するに先立ち、蒸留初期に塔頂から留去する軽沸
性を、別途分離・回収することにより、目的物であるN
エチル−N−置換アミノフェノール類の純度の低下を避
けることができる。
本発明はこれに限定されるものではない。
重量%のメタアミノフェノールを含むメタノール溶液1
091g (メタアミノフェノール273 g 、
2.5モル)と、−度反応に使用して回収した還元用触
媒17.7g (白金−炭素触媒、白金含量5wt%、
白金1重量部に対して0.05重量部の鉛原子含有)を
含有するメタノールスラリ■ −液745gを仕込んだ。次に、オートクレーブ内を、
窒素、次いで水素で置換してから、水素圧10kg /
cyl Gまで昇圧した。水素圧一定のもとで、50
重量%のイソブチルアルデヒドを含むメタノール溶液3
96g(イソブチルアルデヒド198g、 2.75モ
ル)を供給した。この間、温度は40±2℃となるよう
に調整した。イソブチルアルデヒドの供給終了後、30
分間上記温度に保ち、撹拌を継続した。
タノール溶液335g (アセトアルデヒド1541i
。
給した後、上記温度に保ったまま70分間撹拌を継続し
た。
過分離して反応液を取り出した。反応液について、ガス
クロマトグラフィー(GC) 、液クロマトグラフイー
(LC)及びGPC(ゲルパーミュエーションクロマト
グラフィー)分析を行った結果、目的物であるN−エチ
ル−N−イソブチルメタアミノフェノールの収率(仕込
みメタアミノフェノール基準、モルベース、以下同じ)
は94.2%、7 N、N−ジエチルメタアミノフェノールの収率0.1%
、N−イソブチルアミノフェノールの収率0.7%、N
、N−ジイソブチルメタアミノフェノールの収率1.3
%、重質分の収率は1.0%であった。
した反応液を直ちにオイルバス中に入れたナシ型フラス
コ中に連続的に供給しながら、未反応アルデヒド類及び
溶媒であるメタノール除去のための減圧蒸留を行なった
。反応液は3時間かけて連続供給し供給終了後、実質的
にアルデヒド類及びメタノールを除くためにバッチによ
る濃縮を実施した。この間、操作圧力は300mmHg
一定、塔底液の温度は140℃以下で操作を行なった。
ノールの収率(モル基準)は97.0%であった。
塔底液から、N−エチル−N−イソブチルメタアミノフ
ェノールを留出、回収するため、圧力3mmHg一定の
もとバッチによる減圧蒸留を行なった。
ノールを除去するために、塔底液中のN−エチル−N−
インブチルメタアミノフェノール基準で1重量%量を初
留分として除いて、引続いて、製品に相当する本留分を
得た。塔底液の温度が170℃になったので蒸留操作を
停止し、本留分として423gを得た。N−エチルN−
イソブチルメタアミノフェノールの純度(重量基準)は
96.0に、本蒸留工程での収率(モル基準)は92.
0%であった。
、還元用触媒を濾過分離した反応液を取得し、これを使
用して、アルデヒド類及びメタノール除去を連続操作に
て実施した。反応液を連続的に蒸留塔に供給し、塔底液
は平均滞留時間1時間となる様にして順次抜出しながら
行なった。この間、操作圧力は230〜250mmHg
でほぼ一定、塔底液の温度は120〜140℃であった
。GC分析の結果N−エチル−N−イソブチルメタアミ
ノフェノールの収率は、98.0%であった。
塔底液から、N−エチル−N−イソブチルメタアミノフ
ェノールを留出、回収させるため、圧力5mmHg一定
のもとバッチによる減圧蒸留を行なった。若干量の残存
軽沸骨及びNブチルメタアミノフェノールを除去するた
めに、缶出液中のN−エチル−N−イソブチルメタアミ
ノフェノール基準で2重量%量を初留分として除き、引
続いて製品に相当する本留分を得た。塔底液の温度が1
80℃になったので蒸留操作を停止した。N−エチル−
N−イソブチルメタアミノフェノールの純度は96.5
%、蒸留工程での収率は91.0%であった。
0%イソアミルアルデヒド444g(イソ0 アミルアルデヒド222g、 2.58モル)を用いた
他は、実施例−1と同様の反応を行なった。N−エチル
−N−イソアミルメタアミノフェノールの収率92,5
%、N、N−ジエチルメタアミノフェノールの収率1.
5%、N−イソアミルメタアミノフェノールの収率0.
2%、N、N−ジイソアミルメタアミノフェノールの収
率1.3%、重質分の収率1.4%であった。
及びN−エチル−N−インアミルメタアミノフェノール
の留出蒸留を行なったところ、N−エチル−N−イソア
ミルメタアミノフェノールの収率は各工程で96.5%
、90.3%となり、最終的に得られたN−エチル−N
−イソアミルメタアミノフェノールの純度は96.1χ
であった。
、還元用触媒を濾過分離した反応液を取得し、これを使
用して実施例−2と同様の操作で蒸留を実施した。その
結果、N−エチルN−イソアミルメタアミノフェノール
の各蒸留での収率はそれぞれ97.0%、90.0%と
なり、得られたN−エチル−N−イソアミルメタアミノ
フェノールの純度は95.5%であった。
元用触媒を濾過分離した反応液を得た。この反応液をオ
イルバス中に入れたナシ型フラスコ中に連続的に供給し
ながら、未反応アルデヒド類及びメタノール除去のため
の蒸留を行なった。反応液は、4時間かけて連続供給し
供給終了後、アルデヒド類及びメタノールを除くために
バッチによる濃縮を実施した。この間、操作圧は大気圧
下一定、又塔底温度はバッチ濃縮の間、徐々に温度が上
昇したが、本発明の規定温度(150℃)より高い16
0℃に到達するまで蒸留を継続した。塔底液を分析した
結果、Nエチル−N−イソブチルメタアミノフェノール
の収率は90.5%と低く、重質分の生成が著るし2 かった。引続いて、上記の塔底液を用いて、Nエチル−
N−イソブチルメタアミノフェノールを留出、回収する
ため、実施例−1と同様に、圧力3mmHg一定、1重
量%の初留分を除去した後、塔底温度が180℃になる
まで蒸留を行なった。収率は90.5%とまずまずであ
ったが、Nエチル−N−イソブチルメタアミノフェノー
ルの純度は89.3%と良くなかった。゛比較例−2 実施例−1と全く同様にして、還元アルキル化反応、還
元用触媒濾過分離及び軽沸分除去を実施して、塔底液を
得、引続いて、圧力5mmHg一定、1重量%の初留分
を除去した後、塔底温度が本発明の規定(220℃)よ
り高い230℃になるまで蒸留を行なった。収率は95
.2%と良好であったが、N−エチル−N−イソブチル
メタアミノフェノールの純度は85.0%と良くなかっ
た。
前記諸問題点を伴なうことなく、高3 品位で高収率なN エチル−N 置換アミノフェ ノール類の製造方法を提供することができた。
Claims (4)
- (1)下記第1工程〜第4工程からなる、N−エチル−
N−置換アミノフェノール類の製造方法。 第1工程:有機溶媒、還元用触媒及びアミノフェノール
類を含む系に対し、水素圧5〜20kg/cm^2G、
温度10〜60℃に維持しつつ、該アミノフェノール類
の仕込量1モルあたり0.9〜1.2モル量のカルボニ
ル化合物(ただし、アセトアルデヒドを除く。)を10
〜60分間かけて供給し、その後、温度25〜60℃で
10〜90分間維持することにより、第1段目の反応を
行なう工程。 第2工程:第1工程で得た第1段目の反応混合物に対し
、水素圧5〜20kg/cm^2G、温度25〜60℃
に維持しつつ、前記アミノフェノール類の仕込量1モル
あたり1.1〜1.5モル量のアセトアルデヒド、及び
該アミノフェノール類の仕込量100重量部あたり0.
05〜5重量部の酢酸を10〜60分かけて供給し、そ
の後、温度25〜60℃で10〜120分間維持するこ
とにより、第2段目の反応を行なう工程。 第3工程:第2工程で得た第2段目の反応混合物から還
元用触媒を分離回収し、得た反応液を塔底温度150℃
以下の条件下で蒸留することにより、未反応のカルボニ
ル化合物及び有機溶媒を塔頂から留出せしめ、N−エチ
ル−N−置換アミノフェノール類を主成分とする塔底液
を得る工程。 第4工程:第3工程で得た塔底液を、塔底温度220℃
以下の条件下で蒸留することにより、塔頂よりN−エチ
ル−N−置換アミノフェノール類を得る工程。 - (2)第3工程で分離回収して得た還元用触媒を、次回
以降の第1工程で再度用いる請求項1記載の方法。 - (3)還元用触媒が活性炭に担持させた白金触媒及び/
又は白金原子1重量部あたり0.001〜0.5重量部
の鉛原子を含有する活性炭に担持させた白金触媒であり
、かつ有機溶媒が炭素数1〜4の脂肪族アルコールのう
ちの一種又は二種以上である請求項(1)記載の方法。 - (4)アミノフェノール類がメタアミノフェノールであ
る請求項(1)記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2028756A JPH0772161B2 (ja) | 1990-02-07 | 1990-02-07 | N―エチル―n―置換アミノフェノール類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2028756A JPH0772161B2 (ja) | 1990-02-07 | 1990-02-07 | N―エチル―n―置換アミノフェノール類の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03232846A true JPH03232846A (ja) | 1991-10-16 |
JPH0772161B2 JPH0772161B2 (ja) | 1995-08-02 |
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ID=12257255
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2028756A Expired - Fee Related JPH0772161B2 (ja) | 1990-02-07 | 1990-02-07 | N―エチル―n―置換アミノフェノール類の製造方法 |
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---|---|
JP (1) | JPH0772161B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5861535A (en) * | 1997-09-23 | 1999-01-19 | Eastman Kodak Company | Reductive alkylation process to prepare tertiary aminoaryl compounds |
CN109896967A (zh) * | 2019-04-04 | 2019-06-18 | 上海工程技术大学 | 一种间二乙氨基苯酚的制备方法 |
-
1990
- 1990-02-07 JP JP2028756A patent/JPH0772161B2/ja not_active Expired - Fee Related
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US5861535A (en) * | 1997-09-23 | 1999-01-19 | Eastman Kodak Company | Reductive alkylation process to prepare tertiary aminoaryl compounds |
CN109896967A (zh) * | 2019-04-04 | 2019-06-18 | 上海工程技术大学 | 一种间二乙氨基苯酚的制备方法 |
CN109896967B (zh) * | 2019-04-04 | 2021-10-22 | 上海工程技术大学 | 一种间二乙氨基苯酚的制备方法 |
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JPH0772161B2 (ja) | 1995-08-02 |
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