JPH0363250A - Ｎ，ｎ―ジブチルアミノフェノール類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノフェノール類の製造
方法に関する。Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノフェノール類は
、感熱・感圧紙用染料、キサンチン系染料、蛍光染料等
の中間物として工業的に極めて重要な化合物である。

〈従来の技術〉 従来、Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノフェノール類の製造方法
としては。

■　二価フェノール類を酸触媒の存在下にジブチルアミ
ンと反応させる方法。

■　アミノフェノール類を臭化ブチル又は沃化ブチルで
ブチル化する方法。

などが知られている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかし、■の方法は、酸触媒の存在下、高温・加圧下に
過剰量のジブチルアミンを用いて反応する方法であり、
Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノフェノール類の収率が低く、副
生物が多い。また。

過剰のジグチルアミンを回収する必要があり。

さらに材質腐食の問題もあって、工業的には極めて困難
な方法である。

また、■の方法は、高価なハロゲンを使用するので、工
業的にはハロゲンの回収が必要であり、プロセスが煩雑
である。更にこの方法は。

Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノフェノール類の四級塩が生成し
やすいので、Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノフェノール類の精
製に困難を伴なう。

従って、これら従来の方法は、工業的には有利な方法と
はいいがたい。

く課題を解決するための手段〉 本発明者らは、これら従来技術の欠点を解消し、しかも
高収率で、高品位のＮ、Ｎ−ジブチルアミノフェノール
類の製造方法について鋭意検討した結果、アミノフェノ
ール類とブチルアルデヒドを還元アルキル化反応させ、
還元用触媒を分離した後の反応液を、特定の温度条件の
もとで蒸留することにより、工業的に極めて有利に、収
率良く、高品位のＮ、Ｎ−ジブチルアミノフェノール類
が得られることを見い出し２本発明を完成したものであ
る。即ち１本発明は。

下記（ａ）、　（ｂｌ及び［Ｃ１の工程からなる。Ｎ、
Ｎ−ジブチルアミノフェノール類の製造方法に係るもの
である。

（ａｌ　　有機溶媒、還元用触媒及びアミノフェノール
類を含む系に対し、水素圧５〜２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ。

温度１０〜６０℃に維持しつつ、該アミノフェノール類
の仕込量１モルに対して２．１〜２．７モルのブチルア
ルデヒド、及び該アミノフェノール類の仕込量１００重
量部に対して０．０５〜５重量部の有機カルボン酸類を
連続供給し、還元アルキル化反応により生成したＮ、Ｎ
−ジブチルアミノフェノール類を含有する反応液を得る
工程 （ｂｌ　　該反応液から還元用触媒を濾過・分離して得
た濾過後の反応液を、塔底温度を１６０℃以下に維持し
て蒸留することにより、未反応のブチルアルデヒド及び
有機溶媒を塔頂より留去せしめ、Ｎ、Ｎ−ジブチルアミ
ノフェノール類を主成分とする塔底液を得る工程 （ｃ）該塔底液を、塔底温度を２３０℃以下に維持して
蒸留することにより、Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノフェノー
ル類を塔頂より回収する工程。

以下、具体的に説明する。

本発明のアミノフェノール類とは、具体的には、オルソ
アミノフェノール、メタアミノフェノール、パラアミノ
フェノール等でア’）＋　特にメタアミノフェノールが
好ましい。Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノフェノール類とは、
具体的にハ、Ｎ。

Ｎ−ジブチルオルソアミノフェノール、Ｎ、Ｎ−ジブチ
ルメタアミノフェノール、Ｎ、Ｎ−ジブチルパラアミノ
フェノール等であり、特にＮ、Ｎ−ジブチルメタアミノ
フェノールが好ましい。

本発明の還元アルキル化反応とは、アミノフェノール類
、有機溶媒及び還元用触媒を仕込んで、水素圧５〜２０
ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、反応温度１０〜６０　℃に維持して、
該アミノフェノール類の仕込量１モルに対して２．１〜
２．７モルのブチルアルデヒド、及び該アミノフェノー
ル類の仕込量１００重量部に対して０．０５〜５重量部
の有機カルボン酸類を連続供給することによって、Ｎ、
Ｎ−ジブチルアミノフェノール類を得る反応である。

有機溶媒としては、脂肪族アルコール、例えばメタノー
ル、エタノール及びブタノールの一種又は二種以上の溶
媒が用いられる。

還元用触媒としては、活性炭に担持させた白金触媒が好
ましい。還元用触媒の使用量は、特に制限されないが、
アミノフェノール類の仕込量に対して０．５〜１０重量
％が一般的である。

水素圧は５〜２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇである。５ｋｇ／ｃｍ
２Ｇ未満では目的の反応が遅くなり９重質物が増加する
ので好ましくない。また、　２０　ｋｇ／ｃｍ　２Ｇを
超、えると、アルデヒドからアルコールが生成する副反
応が速くなったり、他の副反応が増加するので好ましく
ない。

反応温度は、１０〜６０℃の範囲である。１０℃未満で
は目的の還元アルキル化反応が遅くなり。

一方１重質物が増加するので好ましくない。また、　６
０℃を超えると、アルデヒドからアルコールが生成する
副反応が速くなったり、他の副反応が増加するので好ま
しくない。

ブチルアルデヒドの使用量は、アミノフェノール類の仕
込量１モルに対して２．１〜２６７モルの範囲である。

２．１モル未満では、未反応のまま残存するＮ−ブチル
アミノフェノール類が多くなり、又２．７モルを超える
と９次の軽沸分を除去する工程で、未反応のまま残存す
るブチルアルデヒドが原因で２重質物が多く生成するの
で好ましくない。

本発明においては、還元アルキル化反応中。

ブチルアルデヒドを連続供給している間に、アミノフェ
ノール類の仕込量１００重量部に対して０．０５〜５重
量部の有機カルボン酸類を連続供給することが重要であ
る。このことにより１反応初期におこる重質化反応を抑
えることができる。

有機カルボン酸類の連続供給は、還元アルキル化反応の
全期間又は一部期間において行なわれる。好ましい方法
としては、有機溶媒、還元用触媒及びアミノフェノール
類を含む反応系に。

先ずアルデヒド類の連続的供給を開始し、水素吸収によ
り還元アルキル化反応の開始を確認した以降に有機カル
ボン酸類の連続供給を開始するのがよく、特に、アルデ
ヒド類の供給開始ＩＯ分以降から添加をはじめて、所定
量のアルデヒド類の供給を終了するまでの間に、有機カ
ルボン酸類の供給を終えるのが最も好ましい。

この方法は、特に還元用触媒を繰返し使用した場合に効
果が大である。

なお９本発明における有機カルボン酸類の「連続的添加
」には２文字どおり連続的に添加することの他、適宜間
欠的に添加することも含まれる。

本発明に於ける有機カルボン酸類とは、炭素数１〜８の
モノカルボン酸類、ジカルボン酸類又は、オキシカルボ
ン酸類であり、モノカルボン酸類としては９例えば酢酸
、プロピオン酸。

ラク酸、吉草酸、安息香酸等、ジカルボン酸類としでは
、シュウ酸、−７０ン酸、コハク酸、マレイン酸、イソ
フタル酸等、オキシカルボン酸類としては、グリフール
酸、乳酸、リンゴ酸。

酒石酸、クエン酸等が選ばれるが、特に酢酸。

ラク酸が好ましい。これら有機カルボン酸類は。

１種又は２種以上が混合して使用される。また。

有機カルボン酸類は、添加量が少ないので、−般には９
反応に使用する有機溶媒で希釈して用いられる。

有機カルボン酸類の全添加量は、アミノフェノール類の
仕込量に対して、　０．０５〜５重量％の範囲で用いら
れるが、特に好ましくは、０．２〜２重量％の範囲であ
る。０．０５重量％未満では効果カ十分でなく、Ｎ−ブ
チルアミノフェノール類が多く残るので好ましくなく、
５重量％を超えて添加すると９反応は速くなるが２重質
化がおこりやすくなって収率低下をもたらすので好まし
くない。

以上の還元アルキル化反応により、Ｎ、Ｎ−ジプチルア
ミノフェノール類を含有する反応液を得ることができる
。

次に、該反応液を濾過することにより２反応液から還元
用触媒が分離・回収される。分離・回収された還元用触
媒は、有機溶媒スラリーにして１次回の反応に繰返し使
用することができる。

一方、前記還元用触媒を濾過・分離して得られる濾過後
の反応液を、塔底温度を１６０℃以下に維持して蒸留す
ることにより、未反応のブチルアルデヒド及び有機溶媒
を塔頂より留去せしめ、Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノフェノ
ール類ヲ主成分とする塔底液を得ることができる。

塔底温度が１６０℃を超えると、゛生成したＮ、Ｎ−ジ
ブチルアミノフェノール類とブチルアルデヒドが反応し
て重質化し、Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノフェノール類の収
率が低下するので好ましくない。

また、この蒸留操作は、未反応ブチルアルデヒドと生成
したＮ、Ｎ−ジブチルアミノフェノール類が反応して重
質分を生成するので、触媒濾過後、直ちに蒸留すること
がより好ましい。

この操作は、減圧下、加圧下のいずれにても実施可能で
、又回分式、連続式いずれも実施可能であるが、操作の
容易さ、未反応のブチルアルデヒド及び有機溶媒の回収
の容易さなどから条件が、決定される。

以上記述した蒸留によって、未反応のブチルアルデヒド
及び有機溶媒が除去された。Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノフ
ェノール類を主成分とする塔底液を得ることができる。

該塔底液は、更に、蒸留に付される。この蒸留は、塔底
温度を２３０℃以下に維持して行なわれる。塔底温度が
２３０℃を超えると、前記の還元アルキル化反応及び本
蒸留に先立って行なわれる前記の蒸留時に生じた重質物
の分解が起こり。

これにより発生した不純物により、目的物であるＮ、Ｎ
−ジブチルアミノフェノール類の純度が低下することが
あるので、好ましくない。

この蒸留は１通常、減圧下において１回分式又は連続式
のいずれの方法にても実施される。

この蒸留において、巨的物であるＮ、Ｎ−ジブチルアミ
ノフェノール類は、塔頂より回収される。

なお１本蒸留に先立って行なわれる前記の蒸留の操作条
件によっては、その蒸留の塔底液。

すなわち９本蒸留に付する液中に、若干の軽沸分が残留
することがあるので、この場合には。

本蒸留において目的物であるＮ、Ｎ−ジブチルアミノフ
ェノール類を回収するに先立ち、蒸留初期に塔頂から留
去する軽沸分を、別途分離・回収することにより、目的
物であるＮ、Ｎ−ジブチルアミノフェノールの純度の低
下を避けることができる。

〈実施例〉 次に実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが９
本発明はこれに限定されるものではない。

実施例−１ 撹拌機を備えたＳＵＳ製５１のオートクレーブに、２５
重量％のメタアミノフェノールを含むメタノール溶液１
０９１ｇ　（メタアミノフェノール２７３ｇ、　　２．
５モル）と、−度反応に使用して回収した還元用触媒１
７．７ｇ　（白金−炭素触媒、白金含量５　ｗｔ％）を
含有するメタノールスラリー液７４５ｇを仕込んだ。次
に、オートクレーブ内を。

窒素１次いで水素で置換してから、水素圧１０ｋｇ／ｃ
ｍ２Ｇまで昇圧した。水素圧一定のもとで、　５０重量
％のブチルアルデヒドを含むメタノール溶液９０１ｇ　
（ブチルアルデヒド４５１ｇ、　６．２５モル）を６０
分間で供給終了する様に一定速度で供給開始した。該供
給開始後、水素の吸収を確認した後。

上記ブチルアルデヒドのメタノール溶液を供給開始して
１５分後から１５分間で、１０重量％の酢酸を含有する
メタノール溶液１６．４ｇ　（酢酸１．６４ｇ。

０．０２７モル）を、一定速度で連続添加した。この間
９反応温度は除熱しながら最高４２℃までに抑制した。

上記ブチルアルデヒド供給終了後、４０±２℃で２．５
時間保温して還元アルキル化反応を終了させた。反応終
了後、冷却、脱圧して。

使用した還元用触媒を濾過分離して反応液を取り出した
。反応液について、ガスクロマトグラクィー（ＧＣ）、
液クロマトグラクイー（ＬＣ）及びＧＰＣ（ゲルパーミ
ュエーションクロマトグラクィー）分析を行った結果、
目的物であるＮ、Ｎ−ジブチルメタアミノフェノールの
収率（仕込みメタアミノフェノール基準９モルベース、
以下同じ）は９４．１％、Ｎ−ブチルメタアミノフェノ
ールの収率は１．８％１重質分の収率は２．５９６であ
った。

前記、還元アルキル化反応で取得し、還元用触媒を除去
した反応液を直ちにオイルバス中に入れたナシ型フラス
コ中に連続的に供給しながら、未反応ブチルアルデヒド
及び溶媒であるメタノール除去のための減圧蒸留を行な
った。反応液は３時間かけて連続供給し供給終了後、実
質的にブチルアルデヒド及びメタノールを除くためにバ
ッチによる濃縮を実施した。この間。

操作圧力は３００　ｍｍＨｇ一定、塔底液の温度は１４
０℃以下で操作を行なった。塔底液温度が１４０”Ｃに
到達したので蒸留を停止した。分析の結果Ｎ、Ｎ−ジブ
チルメタアミノフェノールの収率（モル基準）は９６．
２％であった。

ブチルアルデヒド及びメタノールを除去して得られた前
記の塔底液から、Ｎ、Ｎ−ジブチルメタアミノフェノー
ルを留出１回収するため、圧力３　ｍｍＨｇ一定のもと
バッチによる減圧蒸留を行なった。

若干量の残存軽沸分及びＮ−ブチルメタアミノフェノー
ルを除去するために、塔底液中のＮ、Ｎ−ジブチルメタ
アミノフェノール基準で１重量％量を初留分として除い
て、引続いて、製品に相当する本留分を得た。塔底液の
温度が２１０℃になったので蒸留操作を停止し２本質分
として４７８ｇを得た。Ｎ、Ｎ−ジブチルメタアミノフ
ェノールの純度（重量基準）は９８．５％９本蒸留工程
でめ収率（モル基準）は９５．３％であった。

実施例−２ 実施例−１と同様にして、還元アルキル化反応を実施し
、還元用触媒を濾過分離した反応液を取得し、これを使
用して、ブチルアルデヒド及びメタノール除去を連続操
作にて実施した。

反応液を連続的に蒸留塔に供給し、塔底液は平均滞留時
間１時間となる様にして順次抜出しながら行なった。こ
の間、操作圧力は２３０〜２５０ｍｍＨｇでほぼ一定、
塔底液の温度は１２０〜１４０″Ｃテアった。ＧＣ分析
の結果Ｎ、Ｎ−ジブチルメタアミノフェノールの収率は
、　約９７．１％であった。

上記のブチルアルデヒド及びメタノールを除去して得ら
れた塔底液から、Ｎ、Ｎ−ジブチルメタアミノフェノー
ルを留出１回収させるため。

圧力５　ｍｍＨｇ一定のもとバッチによる減圧蒸留を行
なった。若干量の残存軽沸分及びＮ−ブチルメタアミノ
フェノールを除去するために１缶出液中のＮ、Ｎ−ジブ
チルメタアミノフェノール基準で２重量％量を初留分と
して除き、引続いて製品に相当する本留分を得た。塔底
液の温度が２１０℃になったので蒸留操作を停止した。

Ｎ、Ｎ−ジブチルメタアミノフェノールの純度は９７．
２％、蒸留工程での収率は９２．８％であった。

比較例−１ 実施例−１と全く同様にして還元アルキル化反応し、還
元用触媒を濾過分離した反応液を得た。この反応液をオ
イルバス中に入れたナシ型フラスコ中に連続的に供給し
ながら、未反応ブチルアルデヒド及びメタノール除去の
ための蒸留を行なった。反応液は、４時間かけて連続供
給し供給終了後、ブチルアルデヒド及びメタノールを除
くためにバッチによる濃縮を実施した。

この間、操作圧は大気圧下一定、又塔底温度はバッチ濃
縮の間、徐々に温度が上昇したが１本発明の規定温度（
１６０℃）より高い１７０℃に到達するまで蒸留を継続
した。塔底液を分析した結果、Ｎ、Ｎ−ジブチルメタア
ミノフェノールの収率は８８．４％と低く２重質分の生
成が著るしかった。引続いて、上記の塔底液を用いて、
Ｎ、Ｎ−ジブチルメタアミノフェノールヲ留出１回収ス
るため、実施例−１と同様に、圧力３　ｍｍＨｇ　−定
、１重量％の初留分を除去した後、塔底温度が２１０　
℃になるまで蒸留を行なった。収率は９３．５％とまず
まずであったが、Ｎ、Ｎ−ジブチルメタアミノフェノー
ルの純度は９１．３％と良くなかった。

比較例−２ 実施例−１と全く同様にして、還元アルキル化反応、還
元用触媒濾過分離及び軽沸分除去を実施して、塔底液を
得、引続いて、圧力５　ｍｍＨｇ一定、１重量％の初留
分を除去した後、塔底温度が本発明の規定（２３０℃）
より高い２３５℃になるまで蒸留を行なった。収率は９
４．４％と良好であったが、Ｎ、Ｎ−ジブチルメタアミ
ノフェノールの純度は９３．１％と良くなかった。

〈発明の効果〉 以上説明したように９本発明により、材質腐食その他、
工業化に伴う問題を解消し、かつ。

高品位で高収率なＮ、Ｎ−ジブチルアミノフェノール類
の製造方法を提供することができた。

以上

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の工程からなる、
   Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノフェノール類の製造方法。 （ａ）有機溶媒、還元用触媒及びアミノフェノール類を
   含む系に対し、水素圧５〜２０ｋｇ／ｃｍ＾２Ｇ、温度
   １０〜６０℃に維持しつつ、該アミノフェノール類の仕
   込量１モルに対して
2. ２．１〜２．７モルのブチルアルデヒド、及び該アミノ
   フェノール類の仕込量１００重量部に対して０．０５〜
   ５重量部の有機カルボン酸類を連続供給し、還元アルキ
   ル化反応により 生成したＮ，Ｎ−ジブチルアミノフェノール類を含有す
   る反応液を得る工程 （ｂ）該反応液から還元用触媒を濾過・分離して得た濾
   過後の反応液を、塔底温度を１６０℃以下に維持して蒸
   留することにより、未反応のブチルアルデヒド及び有機
   溶媒を塔頂より留去せしめ、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノフ
   ェノール類を主成分とする塔底液を得る工程（ｃ）該塔
   底液を、塔底温度を２３０℃以下に維持して蒸留するこ
   とにより、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノフェノール類を塔頂
   より回収する工程 （２）還元アルキル化反応により生成したＮ，Ｎ−ジブ
   チルアミノフェノール類を含有する反応液から濾過分離
   して回収した還元用触媒を、有機溶媒スラリー液として
   、次回の還元アルキル化反応に繰返し使用する請求項（
   １）記載の方法。
3. （３）還元用触媒が活性炭に担持させた白金触媒、有機
   溶媒がメタノール、エタノール及びブタノールのうちの
   一種又は二種以上、有機カルボン酸類が酢酸及び／又は
   ラク酸である請求項（１）又は（２）記載の方法。
4. （４）アミノフェノール類がメタアミノフェノールであ
   る請求項（１）、（２）又は（３）記載の方法。