JPH11130723A - ジシクロヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸化合物又はその二無水物およびその製造法 - Google Patents
ジシクロヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸化合物又はその二無水物およびその製造法Info
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Abstract
合物又はその二無水物およびその製造法を提供する。 【解決手段】 シクロヘキシル−２，３，３’，４’−
テトラカルボン酸化合物、その二無水物およびビフェニ
ル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸エステルを
水素化する工程を含むシクロヘキシル−２，３，３’，
４’−テトラカルボン酸化合物又はその二無水物の製造
法に関する。
Description
ヘキシルテトラカルボン酸類化合物であるジシクロヘキ
シル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸、エステ
ル又はその二無水物およびその製造法に関するものであ
る。
トラカルボン酸を水素化反応させたジシクロヘキシルテ
トラカルボン酸又はその二無水物としては、特開平１−
９６１４７号公報に記載されているジシクロヘキシル−
３，３’，４，４’−テトラカルボン酸又はその二無水
物が知られているにすぎない。
規なジシクロヘキシルテトラカルボン酸またはその二無
水物およびその製造法を提供することである。
下記一般式で表されるジシクロヘキシル−２，３，
３’，４’−テトラカルボン酸化合物に関する。
を示す。） また、この発明は、下記一般式で表されるジシクロヘキ
シル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物
に関する。
−テトラカルボン酸エステルを貴金属水素化触媒または
貴金属の坦持触媒などの水素化触媒によって水素化反応
させる工程を含み、必要であればさらに加水分解、無水
化処理する工程を含むジシクロヘキシル−２，２，
３’，４’−テトラカルボン酸化合物又はその二無水物
の製造法に関する。
３’，４’−テトラカルボン酸化合物としては、ジシク
ロヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸、
ジシクロヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカルボ
ン酸メチルエステル、ジシクロヘキシル−２，３，
３’，４’−テトラカルボン酸エチルエステル、ジシク
ロヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸イ
ソプロピルエステル、ジシクロヘキシル−２，３，
３’，４’−テトラカルボン酸ｎ−ブチルエステルなど
を挙げることができる。
２，３，３’，４’−テトラカルボン酸アルキルエステ
ルは公知の化合物であって、例えば特公昭６０−３３３
７９号公報、特公昭６１−５７８２１号公報に記載の方
法によって製造することができる。例えば、フタル酸ジ
エステルを酸素、パラジウム塩および１，１０−フェナ
ンソロリンまたはビピリジルの触媒によって酸素存在
下、カップリング反応させた後、生成したビフェニル−
２，３，３’，４’−テトラカルボン酸メチルエステル
などのアルキルエステルを含む混合物から、触媒および
溶媒を除去した後、蒸留法によって得ることができる。
このビフェニル−２，３，３’，４’−テトラカルボン
酸メチルエステルは、沸点が２００（１ｍｍＨｇ）℃、
融点が７５℃の白色結晶である。
３’，４’−テトラカルボン酸化合物は、好適には次の
ようにして製造することができる。すなわち、前記のビ
フェニル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸エス
テルを溶媒に溶解させて水素化触媒の存在下水素化反応
を行わせる。使用する溶媒としては、ビフェニル−２，
３，３’，４’−テトラカルボン酸エステルを溶解し、
水素化反応時に副反応を生じない溶媒であればよく、メ
チルアルコ−ル、エチルアルコ−ルなどの炭素数１以上
の脂肪族アルコ−ル類、酢酸メチル、酢酸エチルなどの
炭素数３以上のエステル類、テトラヒドロフラン、ジメ
チルエ−テル、ジイソプロピルエ−テルなどの炭素数４
以上のエ−テル類、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン
などの炭素数６以上の炭化水素類などが挙げられる。前
記の水素化触媒としては、金属ロジウム粉末、金属ルテ
ニウム粉末やこれらの金属を活性炭、アルミナ、珪藻
土、シリカ等の担体に担持させた触媒などが挙げられ
る。担持触媒の場合、貴金属換算で０．１−１０重量％
の担持量であることが好ましい。前記の水素化触媒の使
用量は通常ビフェニル−２，３，３’，４’−テトラカ
ルボン酸エステルに対して、金属換算で２−５０重量％
であることが好ましい。
によって異なるが、通常水素圧力が数ｋｇ／ｃｍ2 −１
００ｋｇ／ｃｍ2 、特に２０−５０ｋｇ／ｃｍ2 であ
り、温度が２０−２００℃、特に５０−１５０℃であ
り、反応時間が数１０分−２４時間程度であることが好
ましい。水素化反応の進行状態および終了に関しては、
圧力計から消費水素量を求めることによって判断するこ
とができる。反応が終了したら、反応混合物から濾過操
作により触媒を除去し、さらに系を減圧にして溶媒を除
去し、圧力１−２０ｍｍＨｇ、温度２００−２５０℃で
蒸留してジシクロヘキシル−２，３，３’，４’−テト
ラカルボン酸エステルを得ることができる。
３’，４’−テトラカルボン酸は、前記のジシクロヘキ
シル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸エステル
を加水分解して得ることができる。前記の加水分解の方
法としては、水中で加熱加水分解、酸加水分解あるいは
アルカリ加水分解とその後の酸析によって行うことがで
きる。前記の酸あるいはアルカリは触媒量であればよ
い。前記の加水分解反応の条件としては、温度が通常２
０−２５０℃であり、圧力が１−４０ｋｇ／ｃｍ2 であ
り、水の量がジシクロヘキシル−２，３，３’，４’−
テトラカルボン酸エステルの数重量倍−１００重量倍程
度であり、反応時間が数１０分−２４時間程度であるこ
とが好ましい。
３’，４’−テトラカルボン酸二無水物は、ジシクロヘ
キシル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸を脱水
閉環させて無水化して得ることができる。前記の無水化
は、常圧−減圧下に不活性ガス流通下に加熱する方法あ
るいは無水酢酸に加熱溶解させて結晶化させる方法によ
って行うことができる。前記の加熱無水化の条件として
は、圧力が１−７５０ｍｍＨｇであり、温度が１５０−
２５０℃であり、時間が数分−２４時間程度であること
が好ましい。ジシクロヘキシル−２，３，３’，４’−
テトラカルボン酸二無水物は、無水化反応と同時に不純
物が昇華されて得ることができる。また、前記の無水酢
酸による無水化は、無水酢酸の量がジシクロヘキシル−
２，３，３’，４’−テトラカルボン酸に対して１０倍
モル程度であり、時間が１−３時間程度であり、減圧下
に溶媒および無水酢酸を除去して放冷し、結晶のジシク
ロヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸二
無水物を得ることができる。
ン酸メチルエステルの製造 攪拌装置の付いた容量１リットルのオ−トクレ−ブに融
点：７５℃のビフェニル−２，３，３’，４’−テトラ
カルボン酸メチルエステル〔オルトフタル酸ジメチルエ
ステルを酢酸パラジウムおよび１，１０−フェナンソロ
リンの触媒によって酸素存在下、常圧で５−１０時間加
熱しカップリング反応させた後、生成したビフェニル−
２，３，３’，４’−テトラカルボン酸メチルエステル
などのアルキルエステルを含む混合物から、触媒を還
元、濾過した後、溶媒を減圧下で除去した後、蒸留およ
びメチルアルコ−ルによる晶析によって製造）７７．１
ｇ（０．２モル）、テトラヒドロフラン３８６ｇおよび
活性炭に５重量％ロジウムを担持させた触媒（エヌ・イ
−ケムキャット社製）７．７ｇを仕込み、水素圧力３０
ｋｇ／ｃｍ2 、反応温度１００℃で所定量の水素が吸収
されるまで水素化反応を行った。反応後、触媒を濾過操
作により除去した後、エバポレ−タ−により５０℃に加
熱して溶媒のテトラヒドロフランを除去し、白色ワック
ス状のジシクロヘキシル−２，３，３’，４’−テトラ
カルボン酸メチルエステル７３．０ｇ（０．１９モル）
を得た。この白色ワックス状の赤外吸収スペクトル（日
本分光社製ＪＡＳ．ＣＯ ＦＴ／ＩＲ−５３００型赤外
分光光度計を用いＫＢｒ法で測定）を第１図に示す。1
Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製ＧＳＸ−４００型 核磁気共
鳴スペクトロメ−タ−）による分析の結果、ベンゼン核
水素および炭素−炭素二重結合に結合した水素は検出さ
れず、水素化反応は完結していることが確認された。
ン酸の製造 攪拌装置の付いた容量１リットルのオ−トクレ−ブにジ
シクロヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカルボン
酸メチルエステル４０ｇ（０．１モル）、水８００ｇを
仕込み、槽内を窒素で不活性化させた。２００℃に加熱
して８時間攪拌し反応させた。反応終了後、反応液をエ
バポレ−タ−により過剰の水を除去し、乾燥させて３
３．２ｇ（０．０９７モル）の白色粉末状結晶のジシク
ロヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸を
得た。この結晶の赤外吸収スペクトルを第２図に示す。
1 Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、９ｐｐｍのカルボキシ
ル基プロトンに基づく吸収と０．９−３．０ｐｐｍのシ
クロヘキサン環プロトンに基づく吸収の積分強度比は、
４．３：１８．１であり、理論値に一致した。また、こ
の白色結晶は融点が１１８．０−１２３．５℃であっ
た。
ン酸二無水物の製造 昇華用の容量１リットルのガラス容器にジシクロヘキシ
ル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸１３．７ｇ
（０．０４モル）を仕込み、圧力１ｍｍＨｇ、温度２０
０℃で１０時間無水化反応を行った。冷却後、不純物が
無水化反応と同時に昇華除去された白色結晶を得た。こ
の結晶の赤外吸収スペクトルを第３図に示す。また、1
Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、９ｐｐｍのカルボキシル
基プロトンに基づく吸収はなく、無水物になっているこ
とが確認された。またこの結晶の融点は８７．３−９
０．８℃であった。
ェニル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸６６．
１ｇ（０．２モル）、テトラヒドロフラン３８６ｇ、お
よび活性炭に５重量％ロジウムを担持させた触媒（エヌ
・イ−ケムキャット社製）６．６ｇを仕込み、水素圧力
３０ｋｇ／ｃｍ2 、反応温度１００℃で５時間攪拌を続
けたが水素の吸収は認められず、水素化反応は進行せず
ジシクロヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカルボ
ン酸メチルエステルを得ることができなかった。
ェニル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸二無水
物５８．８ｇ（０．２モル）、テトラヒドロフラン３８
６ｇ、および活性炭に５重量％ロジウムを担持させた触
媒（エヌ・イ−ケムキャット社製）５．９ｇを仕込み、
水素圧力３０ｋｇ／ｃｍ2 、反応温度１００℃で５時間
攪拌を続けたが水素の吸収は認められず、水素化反応は
進行せずジシクロヘキシル−２，３，３’，４’−テト
ラカルボン酸メチルエステルを得ることができなかっ
た。
その前駆体である新規なジシクロヘキシル−２，２，
３’，４’−テトラカルボン酸化合物又はその二無水物
を得ることができる。
ル−２，２，３’，４’−テトラカルボン酸化合物又は
その二無水物を容易に製造することができる。
−２，２，３’，４’−テトラカルボン酸メチルエステ
ルの赤外吸収スペクトル図である。
−２，２，３’，４’−テトラカルボン酸の赤外吸収ス
ペクトル図である。
−２，２，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物の赤
外吸収スペクトル図である。
Claims (3)
- 【請求項１】 下記一般式で表されるジシクロヘキシル
−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸化合物。 【化１】 （式中、Ｘは水素原子、又は炭素数１以上のアルキル基
を示す。） - 【請求項２】 下記一般式で表されるジシクロヘキシル
−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物。 【化２】 - 【請求項３】 ビフェニル−２，３，３’，４’−テト
ラカルボン酸エステルを貴金属水素化触媒または貴金属
の坦持触媒などの水素化触媒によって水素化反応させる
工程を含み、必要であればさらに加水分解、無水化処理
する工程を含む請求項１あるいは請求項２に記載のジシ
クロヘキシル−２，２，３’，４’−テトラカルボン酸
化合物又はその二無水物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29232897A JP3608354B2 (ja) | 1997-10-24 | 1997-10-24 | ジシクロヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29232897A JP3608354B2 (ja) | 1997-10-24 | 1997-10-24 | ジシクロヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸化合物 |
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| Publication Number | Publication Date |
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| JP29232897A Expired - Fee Related JP3608354B2 (ja) | 1997-10-24 | 1997-10-24 | ジシクロヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸化合物 |
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002322119A (ja) * | 2001-04-25 | 2002-11-08 | Ube Ind Ltd | ｒａｃ−ｃｉｓ−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ジ無水物およびそれらの製法 |
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-
1997
- 1997-10-24 JP JP29232897A patent/JP3608354B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| CN111032214B (zh) * | 2017-09-01 | 2024-02-06 | 恩亿凯嘉股份有限公司 | 核氢化反应用催化剂 |
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