JPH0723339B2 - 新規なジシクロヘキシル―３，４，３′，４′―テトラカルボン酸二無水物及びその製造法 - Google Patents
新規なジシクロヘキシル―３，４，３′，４′―テトラカルボン酸二無水物及びその製造法Info
- Publication number
- JPH0723339B2 JPH0723339B2 JP25404987A JP25404987A JPH0723339B2 JP H0723339 B2 JPH0723339 B2 JP H0723339B2 JP 25404987 A JP25404987 A JP 25404987A JP 25404987 A JP25404987 A JP 25404987A JP H0723339 B2 JPH0723339 B2 JP H0723339B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dicyclohexyl
- acid
- reaction
- tetracarboxylic acid
- tetracarboxylic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリイミド樹脂の原料として有用な脂環式テ
トラカルボン酸である新規なジシクロヘキシル−3,4,
3′,4′−テトラカルボン酸二無水物及びその製造法に
関する。
トラカルボン酸である新規なジシクロヘキシル−3,4,
3′,4′−テトラカルボン酸二無水物及びその製造法に
関する。
（従来の技術） 従来、芳香族テトラカルボン酸を水素化反応させ、対応
する脂環式テトラカルボン酸を得る方法に関する報告は
非常に少なく、以下に示すピロメリット酸又はそのエス
テルに関するものだけである。
する脂環式テトラカルボン酸を得る方法に関する報告は
非常に少なく、以下に示すピロメリット酸又はそのエス
テルに関するものだけである。
すなわち、ジャーナル オブ オーガニツク ケミスト
リー（J.Org.Chem.）・第28巻 1770頁（1963年）にはピ
ロメリツト酸又はピロメリツト酸テトラエチルエステル
をラネーニツケル触媒下に水素圧力3,000PSi（210kg/cm
2）、温度150℃、反応時間３日間で水素化し、対応する
シクロヘキサンテトラカルボン酸又はシクロヘキサンテ
トラカルボン酸テトラエチルエステルとする方法が示さ
れる。
リー（J.Org.Chem.）・第28巻 1770頁（1963年）にはピ
ロメリツト酸又はピロメリツト酸テトラエチルエステル
をラネーニツケル触媒下に水素圧力3,000PSi（210kg/cm
2）、温度150℃、反応時間３日間で水素化し、対応する
シクロヘキサンテトラカルボン酸又はシクロヘキサンテ
トラカルボン酸テトラエチルエステルとする方法が示さ
れる。
他方、ジャーナル オブ オーガニツク ケミストリー
（J.Org.Chem.）・第31巻 3438頁（1966年）には、ピロ
メリツト酸水溶液をロジウム触媒存在下に水素圧力2.7
気圧、温度60℃、反応時間１時間で水素化し、対応する
脂環式テトラカルボン酸であるシクロヘキサンテトラカ
ルボン酸を得る方法が示される。
（J.Org.Chem.）・第31巻 3438頁（1966年）には、ピロ
メリツト酸水溶液をロジウム触媒存在下に水素圧力2.7
気圧、温度60℃、反応時間１時間で水素化し、対応する
脂環式テトラカルボン酸であるシクロヘキサンテトラカ
ルボン酸を得る方法が示される。
（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、ジャーナル オブ オーガニツク ケミ
ストリー 第31巻 3438頁（1966年）で述べられている
方法でシクロヘキサンテトラカルボン酸を合成し、これ
を無水酢酸を用いて脱水閉環させ、シクロヘキサンテト
ラカルボン酸二無水物を得た。この酸無水物と4,4′−
ジアミノジフェニルエーテルとを用いてＮ−メチルピロ
リドン溶媒下にポリアミド酸とし、次いでガラス板に流
延させ250℃１時間の加熱処理を行ってポリイミド化さ
せた。しかしながら、こうして得たポリイミドは非常に
もろく、塗膜はリン片状にぼろぼろに割れ、フイルムを
形成できなかった。
ストリー 第31巻 3438頁（1966年）で述べられている
方法でシクロヘキサンテトラカルボン酸を合成し、これ
を無水酢酸を用いて脱水閉環させ、シクロヘキサンテト
ラカルボン酸二無水物を得た。この酸無水物と4,4′−
ジアミノジフェニルエーテルとを用いてＮ−メチルピロ
リドン溶媒下にポリアミド酸とし、次いでガラス板に流
延させ250℃１時間の加熱処理を行ってポリイミド化さ
せた。しかしながら、こうして得たポリイミドは非常に
もろく、塗膜はリン片状にぼろぼろに割れ、フイルムを
形成できなかった。
また、製造法に関して、本発明のジシクロヘキシル−3,
3′,4,4′−テトラカルボン酸を合成するに当り、ジャ
ーナル オブ オーガニツク ケミストリー 第31巻 3
438頁（1966年）で述べられている方法を検討した。す
なわち、ビフェニル−3,4,3′,4′−テトラカルボン酸
の水溶液をロジウム触媒存在下に水素反応を試みた。し
かしながら、ビフェニル−3,4,3′,4′−テトラカルボ
ン酸は水に不溶であり、不均一系反応となるため水素圧
力を50kg/cm2とし、温度を150℃まで上げ反応条件を過
酷にしたが、水素の消費は見られず、反応は進行しなか
った。また、ビフェニル−3,4,3′,4′−テトラカルボ
ン酸を水酸化カリウム溶液に溶解させ、ロジウム触媒を
用いて水素化反応を試みたが、反応は進行しなかつた。
さらに、ビフェニル−3,4,3′,4′−テトラカルボ酸二
無水物を無水酢酸に溶解させて同様の水素化反応を試み
たがこれも反応は進行しなかった。
3′,4,4′−テトラカルボン酸を合成するに当り、ジャ
ーナル オブ オーガニツク ケミストリー 第31巻 3
438頁（1966年）で述べられている方法を検討した。す
なわち、ビフェニル−3,4,3′,4′−テトラカルボン酸
の水溶液をロジウム触媒存在下に水素反応を試みた。し
かしながら、ビフェニル−3,4,3′,4′−テトラカルボ
ン酸は水に不溶であり、不均一系反応となるため水素圧
力を50kg/cm2とし、温度を150℃まで上げ反応条件を過
酷にしたが、水素の消費は見られず、反応は進行しなか
った。また、ビフェニル−3,4,3′,4′−テトラカルボ
ン酸を水酸化カリウム溶液に溶解させ、ロジウム触媒を
用いて水素化反応を試みたが、反応は進行しなかつた。
さらに、ビフェニル−3,4,3′,4′−テトラカルボ酸二
無水物を無水酢酸に溶解させて同様の水素化反応を試み
たがこれも反応は進行しなかった。
本発明は、芳香族テトラカルボン酸を水素化反応させて
得られる脂環式テトラカルボン酸において、耐熱性が高
く、透明性に優れるポリイミドを与えることができる新
規なジシクロヘキシル−3,3′,4,4′−テトラカルボン
酸二無水物及びこの製造法を提供することを目的とす
る。
得られる脂環式テトラカルボン酸において、耐熱性が高
く、透明性に優れるポリイミドを与えることができる新
規なジシクロヘキシル−3,3′,4,4′−テトラカルボン
酸二無水物及びこの製造法を提供することを目的とす
る。
（問題点を解決するための手段） 第１の発明はジシクロヘキシル−3,4,3′,4′−テトラ
カルボン酸二無水物に関する。ジシクロヘキシル−3,4,
3′,4′−テトラカルボン酸二無水物は次式〔Ｉ〕で表
わされる化合物である。
カルボン酸二無水物に関する。ジシクロヘキシル−3,4,
3′,4′−テトラカルボン酸二無水物は次式〔Ｉ〕で表
わされる化合物である。
第２の発明は、ビフェニル−3,4,3′,4′−テトラカル
ボン酸テトラメチルエステルをロジウム触媒を用いて水
素化反応させ、ついで後加水分解してジシクロヘキシル
−3,4,3′,4′−テトラカルボン酸とし、ジシクロヘキ
シル−3,4,3′,4′−テトラカルボン酸を脱水閉環する
ことを特徴とするジシクロヘキシル−3,4,3′,4′−テ
トラカルボン酸二無水物の製造法に関する。
ボン酸テトラメチルエステルをロジウム触媒を用いて水
素化反応させ、ついで後加水分解してジシクロヘキシル
−3,4,3′,4′−テトラカルボン酸とし、ジシクロヘキ
シル−3,4,3′,4′−テトラカルボン酸を脱水閉環する
ことを特徴とするジシクロヘキシル−3,4,3′,4′−テ
トラカルボン酸二無水物の製造法に関する。
以下に、本発明について詳しく説明する。
ビフェニル−3,4,3′,4′−テトラカルボン酸テトラメ
チルエステルは融点が102〜103℃の白色結晶であるた
め、水素化反応を行わせるためには、溶媒に溶解させて
行わせる。用いる溶媒は、ビフェニル−3,4,3′,4′−
テトラカルボン酸テトラメチルエステルを溶解させ、水
素化反応時に副反応を生じない溶媒であればよく、その
ような溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプ
ロパノールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチ
ルなどのエステル類、テトラヒドロフラン、ジエチルエ
ーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類、ノ
ルマルヘキサン、シクロヘキサンなどのパラフィン類等
の溶媒が挙げられる。
チルエステルは融点が102〜103℃の白色結晶であるた
め、水素化反応を行わせるためには、溶媒に溶解させて
行わせる。用いる溶媒は、ビフェニル−3,4,3′,4′−
テトラカルボン酸テトラメチルエステルを溶解させ、水
素化反応時に副反応を生じない溶媒であればよく、その
ような溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプ
ロパノールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチ
ルなどのエステル類、テトラヒドロフラン、ジエチルエ
ーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類、ノ
ルマルヘキサン、シクロヘキサンなどのパラフィン類等
の溶媒が挙げられる。
用いる溶媒の量は特に限定されるものではなく、ビフェ
ニル−3,4,3′,4′−テトラカルボン酸テトラメチルエ
ステルが反応条件で溶解し得る量で用いることができ
る。
ニル−3,4,3′,4′−テトラカルボン酸テトラメチルエ
ステルが反応条件で溶解し得る量で用いることができ
る。
次いで、水素化反応の触媒としては、金属ロジウム粉末
あるいは活性炭、アルミナ、ケイソウ土、シリカ等の担
体に担持させたロジウム触媒が挙げられる。触媒量は通
常ビフェニル−3,4,3′,4′−テトラカルボン酸テトラ
メチルエステルに対して、２〜50重量％用いるが、担体
に担持させたロジウム量によって変化する。
あるいは活性炭、アルミナ、ケイソウ土、シリカ等の担
体に担持させたロジウム触媒が挙げられる。触媒量は通
常ビフェニル−3,4,3′,4′−テトラカルボン酸テトラ
メチルエステルに対して、２〜50重量％用いるが、担体
に担持させたロジウム量によって変化する。
反応時の水素圧力は２〜100kg/cm2であり、好ましくは2
0〜50kg/cm2である。水素圧力が低い場合、反応時間が
長くなる傾向がある。一方、水素圧力が高い場合は、反
応が急激に進み反応温度の制御が行いにくくなる傾向が
ある。
0〜50kg/cm2である。水素圧力が低い場合、反応時間が
長くなる傾向がある。一方、水素圧力が高い場合は、反
応が急激に進み反応温度の制御が行いにくくなる傾向が
ある。
反応温度は室温〜150℃であり、好ましくは50〜120℃で
ある。反応温度が低い場合は反応時間が長くなる傾向と
なる。一方、反応温度が150℃を越えると、エステルの
カルボニルが攻撃を受け、副生成物が出来やすくなる傾
向となる。
ある。反応温度が低い場合は反応時間が長くなる傾向と
なる。一方、反応温度が150℃を越えると、エステルの
カルボニルが攻撃を受け、副生成物が出来やすくなる傾
向となる。
このような反応条件の場合、反応時間は30分〜20時間程
度で反応が完結する。反応の進行状態及び終了に関して
は、圧力計から消費水素量を求めることで判断すること
ができる。
度で反応が完結する。反応の進行状態及び終了に関して
は、圧力計から消費水素量を求めることで判断すること
ができる。
反応が終了したならば、反応混合物から濾過操作で触媒
を除き、さらにエバポレーションで溶媒を除去してジシ
クロヘキシル−3,4,3′,4′−テトラカルボン酸テトラ
メチルエステルを得ることができる。
を除き、さらにエバポレーションで溶媒を除去してジシ
クロヘキシル−3,4,3′,4′−テトラカルボン酸テトラ
メチルエステルを得ることができる。
得られたジシクロヘキシル−3,4,3′,4′−テトラカル
ボン酸テトラメチルエステルを加水分解してジシクロヘ
キシル−3,4,3′,4′−テトラカルボン酸とするには、
常法に従って酸加水分解あるいはアルカリ加水分解その
後の酸析の操作によって行うことができる。
ボン酸テトラメチルエステルを加水分解してジシクロヘ
キシル−3,4,3′,4′−テトラカルボン酸とするには、
常法に従って酸加水分解あるいはアルカリ加水分解その
後の酸析の操作によって行うことができる。
酸加水分解の場合、硫酸、塩酸等の鉱酸を触媒にして行
うが、ジシクロヘキシル−3,4,3′,4′−テトラカルボ
ン酸テトラメチルエステルは水に不溶のため、あらかじ
め酢酸に溶解させ、これに鉱酸触媒の入った水溶液を加
えて、加熱リフラックスさせ加水分解を行う。加水分解
後のジシクロヘキシル−3,4,3′,4′−テトラカルボン
酸は水に難溶のため、白色微粉末状結晶として析出する
ので濾過操作によってこれを得ることができる。
うが、ジシクロヘキシル−3,4,3′,4′−テトラカルボ
ン酸テトラメチルエステルは水に不溶のため、あらかじ
め酢酸に溶解させ、これに鉱酸触媒の入った水溶液を加
えて、加熱リフラックスさせ加水分解を行う。加水分解
後のジシクロヘキシル−3,4,3′,4′−テトラカルボン
酸は水に難溶のため、白色微粉末状結晶として析出する
ので濾過操作によってこれを得ることができる。
また、アルカリ加水分解では、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム等のアルカリを触媒にするが、この時ジシク
ロヘキシル−3,4,3′,4′−テトラカルボン酸テトラメ
チルエステルをメタノールに溶解させておき、これにア
ルカリ触媒の入った水溶液を加えて加熱リフラックスさ
せ加水分解を行う。
化カリウム等のアルカリを触媒にするが、この時ジシク
ロヘキシル−3,4,3′,4′−テトラカルボン酸テトラメ
チルエステルをメタノールに溶解させておき、これにア
ルカリ触媒の入った水溶液を加えて加熱リフラックスさ
せ加水分解を行う。
反応終了後は、ジシクロヘキシル−3,4,3′,4′−テト
ラカルボン酸はアルカリ塩となって水溶液中に溶解して
いるので、これに塩酸、硫酸等の鉱酸を加えて酸析を行
い、白色微粉末状の結晶として得ることができる。
ラカルボン酸はアルカリ塩となって水溶液中に溶解して
いるので、これに塩酸、硫酸等の鉱酸を加えて酸析を行
い、白色微粉末状の結晶として得ることができる。
ジシクロヘキシル−3,4,3′,4′−テトラカルボン酸を
脱水閉環させ二無水物とするには常法に従って減圧下加
熱する方法あるいは無水酢酸に加熱溶解させ再結晶させ
る方法がある。
脱水閉環させ二無水物とするには常法に従って減圧下加
熱する方法あるいは無水酢酸に加熱溶解させ再結晶させ
る方法がある。
減圧下加熱する方法では、30〜100mmHgの減圧下で180〜
220℃の加熱条件下に１〜５時間保つことで二無水物を
得ることができる。
220℃の加熱条件下に１〜５時間保つことで二無水物を
得ることができる。
無水酢酸による方法では、ジシクロヘキシル−3,4,3′,
4′−テトラカルボン酸1gに対して12gの無水酢酸を加
え、リフラックス１時間行い、熱濾過、放冷し結晶のジ
シクロヘキシル−3,4,3′,4′−テトラカルボン酸二無
水物を得ることができる。
4′−テトラカルボン酸1gに対して12gの無水酢酸を加
え、リフラックス１時間行い、熱濾過、放冷し結晶のジ
シクロヘキシル−3,4,3′,4′−テトラカルボン酸二無
水物を得ることができる。
（実施例） 以下、本発明を実施例により説明する。
実施例１ （１）ジシクロヘキシル−3,4,3′,4′−テトラカルボ
ン酸テトラメチルエステルの製造 電磁石による上下攪拌装置の付いた容量500mlオートク
レーブ（坂下化学機器（株）製 SE−50型 電磁上下攪
拌式オートクレーブ）にビフェニル−3,4,3′,4′−テ
トラカルボン酸テトラメチルエステル38.6g（0.100モ
ル）、テトラヒドロフラン193g及び活性炭に５重量％ロ
ジウムを担持させた触媒（日本エンゲルハルド社製）3.
86gを仕込み、水素圧力30kg/cm2、反応温度100℃で水素
化反応を行った。反応時間3.5時間で水素の消費が停止
し、その時の蓄圧器内の水素圧力の減少量から求めた消
費水素量は理論消費水素量（0.60モル）の98.7％であっ
た。
ン酸テトラメチルエステルの製造 電磁石による上下攪拌装置の付いた容量500mlオートク
レーブ（坂下化学機器（株）製 SE−50型 電磁上下攪
拌式オートクレーブ）にビフェニル−3,4,3′,4′−テ
トラカルボン酸テトラメチルエステル38.6g（0.100モ
ル）、テトラヒドロフラン193g及び活性炭に５重量％ロ
ジウムを担持させた触媒（日本エンゲルハルド社製）3.
86gを仕込み、水素圧力30kg/cm2、反応温度100℃で水素
化反応を行った。反応時間3.5時間で水素の消費が停止
し、その時の蓄圧器内の水素圧力の減少量から求めた消
費水素量は理論消費水素量（0.60モル）の98.7％であっ
た。
反応液中の活性炭担持ロジウム触媒を濾過操作により除
去したのち、エバポレーションで溶媒テトラヒドロフラ
ンを除去し、白色ワックス状のジシクロヘキシル−3,4,
3′,4′−テトラカルボン酸テトラメチルエステルを36.
87g（0.0925モル）得た。1H−NMR（日立製作所（株）製
日立Ｒ−250型核磁気共鳴スペクトロメーター）によ
る分析の結果、ベンゼ核水素及び炭素−炭素二重結合に
付いている水素は見出されず、水素化反応は完結してい
ることがわかった。
去したのち、エバポレーションで溶媒テトラヒドロフラ
ンを除去し、白色ワックス状のジシクロヘキシル−3,4,
3′,4′−テトラカルボン酸テトラメチルエステルを36.
87g（0.0925モル）得た。1H−NMR（日立製作所（株）製
日立Ｒ−250型核磁気共鳴スペクトロメーター）によ
る分析の結果、ベンゼ核水素及び炭素−炭素二重結合に
付いている水素は見出されず、水素化反応は完結してい
ることがわかった。
（２）ジシクロヘキシル−3,4,3′,4′−テトラカルボ
ン酸の製造 冷却管を取付けた１リットル ナス形フラスコにジシク
ロヘキシル−3,4,3′,4′−テトラカルボン酸テトラメ
チルエステル29.9g（0.075モル）を入れ、これにメタノ
ール200gを加え均一溶液としたのち、10％水酸化ナトリ
ウム溶液200gを加え、100℃の油浴に入れ、リフラック
スを６時間行った。この後、エバポレーションによりメ
タノールを留去し、反応液量が140gになるまで濃縮し、
これに36％塩酸48mlを加え、pH1とした。pH4〜５で液は
白濁し、pH1では白色の微細な粉末が沈殿した。沈殿物
を濾過で取出し、このあと水洗、乾燥し17.8gの白色微
粉末状結晶のジシクロヘキシル−3,4,3′,4′−テトラ
カルボン酸を得た（0.052モル）。
ン酸の製造 冷却管を取付けた１リットル ナス形フラスコにジシク
ロヘキシル−3,4,3′,4′−テトラカルボン酸テトラメ
チルエステル29.9g（0.075モル）を入れ、これにメタノ
ール200gを加え均一溶液としたのち、10％水酸化ナトリ
ウム溶液200gを加え、100℃の油浴に入れ、リフラック
スを６時間行った。この後、エバポレーションによりメ
タノールを留去し、反応液量が140gになるまで濃縮し、
これに36％塩酸48mlを加え、pH1とした。pH4〜５で液は
白濁し、pH1では白色の微細な粉末が沈殿した。沈殿物
を濾過で取出し、このあと水洗、乾燥し17.8gの白色微
粉末状結晶のジシクロヘキシル−3,4,3′,4′−テトラ
カルボン酸を得た（0.052モル）。
この結晶の赤外吸収スペクトル（日立製作所（株）製
日立260−30型赤外分光光度計を用いKBr法で測定）を第
１図に示し、その1H−NMRスペクトルを第２図に示す。
第２図において2.50ppmの吸収は溶媒d6−ジメチルスル
ホキシドにもとづく吸収であり、3.35ppmの吸収は溶媒
に含まれている水による吸収である。これら２つを除い
た吸収において、11.95ppmのカルボキシル基プロトンに
もとづく吸収と、0.87〜3.00ppmのシクロヘキサン環プ
ロトンに基づく吸収の積分強度比は、前者：後者が29:1
32（＝4:18.2）であり、理論値に一致した。
日立260−30型赤外分光光度計を用いKBr法で測定）を第
１図に示し、その1H−NMRスペクトルを第２図に示す。
第２図において2.50ppmの吸収は溶媒d6−ジメチルスル
ホキシドにもとづく吸収であり、3.35ppmの吸収は溶媒
に含まれている水による吸収である。これら２つを除い
た吸収において、11.95ppmのカルボキシル基プロトンに
もとづく吸収と、0.87〜3.00ppmのシクロヘキサン環プ
ロトンに基づく吸収の積分強度比は、前者：後者が29:1
32（＝4:18.2）であり、理論値に一致した。
また、この結晶の融点は219〜222℃であり、元素分析の
結果、炭素56.24％、水素6.53％であり、この化合物の
計算値炭素56.13％、水素6.48％に一致した。
結果、炭素56.24％、水素6.53％であり、この化合物の
計算値炭素56.13％、水素6.48％に一致した。
（３）ジシクロヘキシル−3,4,3′,4′−テトラカルボ
ン酸二無水物の製造 冷却管を取付けた300mlナス形フラスコにジシクロヘキ
シル−3,4,3′,4′−テトラカルボン酸15.0g（0.044モ
ル）と無水酢酸180gとを仕込み、150℃の油浴に入れ、
１時間リフラックスさせた。
ン酸二無水物の製造 冷却管を取付けた300mlナス形フラスコにジシクロヘキ
シル−3,4,3′,4′−テトラカルボン酸15.0g（0.044モ
ル）と無水酢酸180gとを仕込み、150℃の油浴に入れ、
１時間リフラックスさせた。
この後、熱時濾過を行い、濾液を放冷させたところ、白
色結晶が析出した。この結晶を濾過操作で取出し、圧力
30mmHg、温度100℃で２時間乾燥した後の結晶量は10.8g
（0.035モル）であった。
色結晶が析出した。この結晶を濾過操作で取出し、圧力
30mmHg、温度100℃で２時間乾燥した後の結晶量は10.8g
（0.035モル）であった。
結晶の融点は231〜234℃であり、元素分析の結晶炭素6
2.59％、水素6.01％であり、理論値（式〔Ｉ〕の化合
物）の炭素62.74％、水素5.92％とよく一致した。
2.59％、水素6.01％であり、理論値（式〔Ｉ〕の化合
物）の炭素62.74％、水素5.92％とよく一致した。
この結晶の赤外吸収スペクトルを第３図に示す。1 H−NMRスペクトルを第４図に示す。第４図において、1
0〜13ppmの低磁場におけるカルボン酸プロトンの吸収は
なく、無水物になっていることがわかる。
0〜13ppmの低磁場におけるカルボン酸プロトンの吸収は
なく、無水物になっていることがわかる。
比較例１ 実施例１で用いた500mlオートクレーブに、イオン交換
水250ml、ビフェニル−3,4,3′,4′−テトラカルボン酸
20.0g及び実施例１で用いたロジウム触媒4.0gを仕込
み、水素圧力50kg/cm2、反応温度150℃とし５時間攪拌
を続けたが水素の消費は認められず、反応は進行しなか
った。
水250ml、ビフェニル−3,4,3′,4′−テトラカルボン酸
20.0g及び実施例１で用いたロジウム触媒4.0gを仕込
み、水素圧力50kg/cm2、反応温度150℃とし５時間攪拌
を続けたが水素の消費は認められず、反応は進行しなか
った。
比較例２ ビフェニル−3,4,3′,4′−テトラカルボン酸二無水物3
0.0g（0.102モル）をイオン交換水350gと85％水酸化カ
リウム25.6g（0.387モル）との水溶液に加えリフラック
スさせ、均一溶液とした。このときの水溶液のpHは7.6
であった。
0.0g（0.102モル）をイオン交換水350gと85％水酸化カ
リウム25.6g（0.387モル）との水溶液に加えリフラック
スさせ、均一溶液とした。このときの水溶液のpHは7.6
であった。
上記で得たビフェニル−3,4,3′,4′−テトラカルボン
酸カリウム塩の水溶液250g（ビフェニル−3,4,3′,4′
−テトラカルボン酸二無水物として18.5g）と実施例１
で用いたロジウム触媒1.85gを500mlオートクレーブに仕
込み、水素圧力35kg/cm2、反応温度130℃とし、５時間
攪拌を続けたが、水素の消費は認められず、反応は進行
しなかった。
酸カリウム塩の水溶液250g（ビフェニル−3,4,3′,4′
−テトラカルボン酸二無水物として18.5g）と実施例１
で用いたロジウム触媒1.85gを500mlオートクレーブに仕
込み、水素圧力35kg/cm2、反応温度130℃とし、５時間
攪拌を続けたが、水素の消費は認められず、反応は進行
しなかった。
比較例３ ビフェニル−3,4,3′,4′−テトラカルボン酸二無水物1
0.0gを250gの無水酢酸に加え、１時間加熱リフラックス
させたのち室温に放冷した。析出したビフェニル−3,4,
3′,4′−テトラカルボン酸二無水物を濾過で除き、濾
液を全量実施例１で用いた500mlオートクレーブに仕込
んだ。析出したビフェニル−3,4,3′,4′−テトラカル
ボン酸二無水物の量は乾燥後6.47gであり、オートクレ
ーブに仕込んだ量は3.53gとなった。オートクレーブ
に、実施例１で用いたロジウム触媒1.76gを仕込み、水
素圧力31kg/cm2、反応温度102℃で５時間攪拌を続けた
が、水素の消費は認められず、反応は進行しなかった。
0.0gを250gの無水酢酸に加え、１時間加熱リフラックス
させたのち室温に放冷した。析出したビフェニル−3,4,
3′,4′−テトラカルボン酸二無水物を濾過で除き、濾
液を全量実施例１で用いた500mlオートクレーブに仕込
んだ。析出したビフェニル−3,4,3′,4′−テトラカル
ボン酸二無水物の量は乾燥後6.47gであり、オートクレ
ーブに仕込んだ量は3.53gとなった。オートクレーブ
に、実施例１で用いたロジウム触媒1.76gを仕込み、水
素圧力31kg/cm2、反応温度102℃で５時間攪拌を続けた
が、水素の消費は認められず、反応は進行しなかった。
応用例１ 温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた200mlの
三つ口フラスコ4,4′−ジアミノジフェニルエーテル12.
014g（60ミリモル）及び反応溶媒としてＮ−メチル−２
−ピロリドン70.92gを入れ室温で攪拌溶解させた。
三つ口フラスコ4,4′−ジアミノジフェニルエーテル12.
014g（60ミリモル）及び反応溶媒としてＮ−メチル−２
−ピロリドン70.92gを入れ室温で攪拌溶解させた。
これに実施例１で合成したジシクロヘキシル−3,4,3′,
4′−テトラカルボン酸二無水物18.379g（60ミリモル）
を加え、室温で８時間攪拌を続けた。この間反応時間の
経過とともにポリアミド酸反応液の粘度は上昇してゆ
き、８時間攪拌を行った時の粘度は25℃で86ポアズに達
した。ついで、この反応液を80℃で約５時間加熱（クッ
キング）し粘度を15ポアズに調整した後、ガラス板上に
塗布して乾燥後、250℃で１時間熱処理してガラス板か
ら剥離したところ35μｍ厚さの透明性良好なポリイミド
のフィルムが得られた。次にこのフィルムを以下に示す
試験方法により評価した。結果を表１に示す。
4′−テトラカルボン酸二無水物18.379g（60ミリモル）
を加え、室温で８時間攪拌を続けた。この間反応時間の
経過とともにポリアミド酸反応液の粘度は上昇してゆ
き、８時間攪拌を行った時の粘度は25℃で86ポアズに達
した。ついで、この反応液を80℃で約５時間加熱（クッ
キング）し粘度を15ポアズに調整した後、ガラス板上に
塗布して乾燥後、250℃で１時間熱処理してガラス板か
ら剥離したところ35μｍ厚さの透明性良好なポリイミド
のフィルムが得られた。次にこのフィルムを以下に示す
試験方法により評価した。結果を表１に示す。
試験方法 （１）熱分解温度 上記フィルム10mgを用い、熱点秤（デュポン社製910型D
SC）で空気気流中昇温速度５℃/minで測定し、５％重量
減少した温度を熱分解温度とした。
SC）で空気気流中昇温速度５℃/minで測定し、５％重量
減少した温度を熱分解温度とした。
（２）透過率 分光光度計（日立製作所（株）製 日立200−20型ダブ
ルビーム分光光度計）を用いて、波長700nm、600nm及び
500nmにおける可視光透過率を測定した。
ルビーム分光光度計）を用いて、波長700nm、600nm及び
500nmにおける可視光透過率を測定した。
応用例２ 4,4′−ジ（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホ
ン19.463g（45ミリモル）、ジシクロヘキシル−3,4,
3′,4′−テトラカルボン酸二無水物13.784g（45ミリモ
ル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン77.58gを用いて応用
例１と同様にしてポリアミド酸溶液およびポリイミドの
フイルムを作製し、応用例１と同様の評価を行った結果
を表１に併せて示す。
ン19.463g（45ミリモル）、ジシクロヘキシル−3,4,
3′,4′−テトラカルボン酸二無水物13.784g（45ミリモ
ル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン77.58gを用いて応用
例１と同様にしてポリアミド酸溶液およびポリイミドの
フイルムを作製し、応用例１と同様の評価を行った結果
を表１に併せて示す。
比較応用例１ 4,4′−ジアミノジフェニルエーテル8.010g（40ミリモ
ル）、ピロメリット酸二無水物8.725g（40ミリモル）、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン94.83gを用いて応用例１と
同様にしてポリアミド酸溶液を得、350℃１時間熱処理
してポリイミドのフイルムを作製し、応用例１と同様の
評価を行った結果を表１に併せて示す。
ル）、ピロメリット酸二無水物8.725g（40ミリモル）、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン94.83gを用いて応用例１と
同様にしてポリアミド酸溶液を得、350℃１時間熱処理
してポリイミドのフイルムを作製し、応用例１と同様の
評価を行った結果を表１に併せて示す。
比較応用例２ 4,4′−ジアミノジフェニルエーテル15.018g（75ミリモ
ル）、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物14.86
0g（75ミリモル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン69.7
2gを用い応用例１と同様にしてポリアミド酸溶液及びポ
リイミドのフイルムを作成し、応用例１と同様の評価を
行った結果を表１に併せて示す。
ル）、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物14.86
0g（75ミリモル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン69.7
2gを用い応用例１と同様にしてポリアミド酸溶液及びポ
リイミドのフイルムを作成し、応用例１と同様の評価を
行った結果を表１に併せて示す。
比較応用例３ ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー（J.Or
g.Chem.）・第31巻 3438頁（1966年）で述べられている
方法で、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸を
合成し、これを無水酢酸を用いて脱水閉環させ、1,2,4,
5−シクロヘキサンカルボン酸二無水物を得た。この酸
無水物15.692g（70ミリモル）と4,4′−ジアミノジフェ
ニルエーテル14.017g（70ミリモル）及びＮ−メチル−
２−ピロリドン69.321gを用い、応用例１と同様にして
ポリアミド酸の溶液を作成した。次に、応用例１と同様
にしてポリアミド酸溶液をガラス板に塗布し、乾燥後25
0℃１時間の熱処理を行ったところ、塗膜はリン片状に
ぼろぼろに割れ、フイルムを形成出来なかった。
g.Chem.）・第31巻 3438頁（1966年）で述べられている
方法で、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸を
合成し、これを無水酢酸を用いて脱水閉環させ、1,2,4,
5−シクロヘキサンカルボン酸二無水物を得た。この酸
無水物15.692g（70ミリモル）と4,4′−ジアミノジフェ
ニルエーテル14.017g（70ミリモル）及びＮ−メチル−
２−ピロリドン69.321gを用い、応用例１と同様にして
ポリアミド酸の溶液を作成した。次に、応用例１と同様
にしてポリアミド酸溶液をガラス板に塗布し、乾燥後25
0℃１時間の熱処理を行ったところ、塗膜はリン片状に
ぼろぼろに割れ、フイルムを形成出来なかった。
（発明の効果） 第１の発明に係る又は第２の発明によって得られるジシ
クロヘキシル−3,4,3′,4′−テトラカルボン酸二無水
物は、ポリイミド樹脂の原料として有用な新規化合物で
ある。
クロヘキシル−3,4,3′,4′−テトラカルボン酸二無水
物は、ポリイミド樹脂の原料として有用な新規化合物で
ある。
第１図は、実施例１で得たジシクロヘキシル−3,4,3′,
4′−テトラカルボン酸の赤外吸収スペクトル、第２図
は、実施例１で得たジシクロヘキシル−3,4,3′,4′−
テトラカルボン酸の1H−NMRスペクトル、第３図は、実
施例１で得たジシクロヘキシル−3,4,3′,4′−テトラ
カルボン酸二無水物の赤外吸収スペクトル及び第４図
は、実施例１で得たジシクロヘキシル−3,4,3′,4′−
テトラカルボン酸二無水物の1H−NMRスペクトルであ
る。
4′−テトラカルボン酸の赤外吸収スペクトル、第２図
は、実施例１で得たジシクロヘキシル−3,4,3′,4′−
テトラカルボン酸の1H−NMRスペクトル、第３図は、実
施例１で得たジシクロヘキシル−3,4,3′,4′−テトラ
カルボン酸二無水物の赤外吸収スペクトル及び第４図
は、実施例１で得たジシクロヘキシル−3,4,3′,4′−
テトラカルボン酸二無水物の1H−NMRスペクトルであ
る。
Claims (2)
- 【請求項１】ジシクロヘキシル−3,4,3′,4′−テトラ
カルボン酸二無水物。 - 【請求項２】ビフェニル−3,4,3′,4′−テトラカルボ
ン酸テトラメチルエステルをロジウム触媒を用いて水素
化反応させ、ついで加水分解してジシクロヘキシル−3,
4,3′,4′−テトラカルボン酸とし、ジシクロヘキシル
−3,4,3′,4′−テトラカルボン酸を脱水閉環すること
を特徴とするジシクロヘキシル−3,4,3′,4′−テトラ
カルボン酸二無水物の製造法。
Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25404987A JPH0723339B2 (ja) | 1987-10-08 | 1987-10-08 | 新規なジシクロヘキシル―３，４，３′，４′―テトラカルボン酸二無水物及びその製造法 |
| US07/252,608 US4958001A (en) | 1987-10-08 | 1988-10-03 | Dicyclohexyl-3,4,3',4'-tetracarboxylic acid or dianhydride thereof and polyamide-acid and polyimide obtained therefrom |
| EP88309277A EP0311374B1 (en) | 1987-10-08 | 1988-10-05 | Dicylcohexyl-3,4,3'4'-tetra-carboxylic acid or dianhydride thereof and polyamide-acid and polymide obtained therefrom |
| DE8888309277T DE3874474T2 (de) | 1987-10-08 | 1988-10-05 | Dicyclohexyl-3,4,3',4'-tetracarbonsaeure oder ihr dianhydrid und eine polyamidsaeure und daraus hergestelltes polyimid. |
| CN 88109106 CN1024543C (zh) | 1987-10-08 | 1988-10-07 | 二环己基-3，4，3′，4′-四甲酸的制备方法 |
| CN95120886A CN1054616C (zh) | 1987-10-08 | 1988-10-07 | 聚酰胺-酸和聚酰亚胺的生产方法以及由该聚酰亚胺制成的取向膜 |
| KR1019880013180A KR910005229B1 (ko) | 1987-10-08 | 1988-10-08 | 디스클로헥실-3,4,3',4'-테트라카르복실산 또는 그의 이무수물 및 이들의 제조법 |
| KR1019910008003A KR920002232B1 (ko) | 1987-10-08 | 1991-05-16 | 액정 표시 장치용 배향 필름 및 액정 표시 장치 |
| KR1019910008002A KR920004807B1 (ko) | 1987-10-08 | 1991-05-16 | 폴리아미드산 또는 폴리아미드산 에스테르 및 폴리이미드 및 이들의 제조방법 |
| CN93117739A CN1033858C (zh) | 1987-10-08 | 1993-09-15 | 二环己基-3，4，3′，4′-四甲酸二酐的制备方法 |
| CN99124375A CN1258015A (zh) | 1987-10-08 | 1999-11-26 | 由聚酰亚胺制成的取向膜及含有该取向膜的液晶显示装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25404987A JPH0723339B2 (ja) | 1987-10-08 | 1987-10-08 | 新規なジシクロヘキシル―３，４，３′，４′―テトラカルボン酸二無水物及びその製造法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6212832A Division JP2591492B2 (ja) | 1994-09-06 | 1994-09-06 | 新規なジシクロヘキシル−３，４，３′，４′−テトラカルボン酸及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0196147A JPH0196147A (ja) | 1989-04-14 |
| JPH0723339B2 true JPH0723339B2 (ja) | 1995-03-15 |
Family
ID=17259520
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25404987A Expired - Fee Related JPH0723339B2 (ja) | 1987-10-08 | 1987-10-08 | 新規なジシクロヘキシル―３，４，３′，４′―テトラカルボン酸二無水物及びその製造法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0723339B2 (ja) |
| CN (1) | CN1024543C (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4604380B2 (ja) * | 2001-04-03 | 2011-01-05 | 宇部興産株式会社 | ｃｉｓ‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチルの分離法 |
| CN100422243C (zh) * | 2006-09-05 | 2008-10-01 | 浙江大学 | 聚酰胺酯前体相转化制备超低介电常数聚酰亚胺膜的方法 |
| US20140066571A1 (en) * | 2011-03-11 | 2014-03-06 | Ube Industries, Ltd. | Polyimide precursor and polyimide |
| CN114096508B (zh) * | 2021-08-23 | 2023-08-15 | 河北海力恒远新材料股份有限公司 | 一种3,3′,4,4′-二环己基四甲酸的制备方法、酸性废水的处理方法 |
| CN114672022B (zh) * | 2022-02-27 | 2023-09-08 | 广东工业大学 | 半芳香族聚酰亚胺及其基于半芳香族聚酰亚胺基的颜色可调室温磷光材料及其制备方法 |
-
1987
- 1987-10-08 JP JP25404987A patent/JPH0723339B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1988
- 1988-10-07 CN CN 88109106 patent/CN1024543C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1034707A (zh) | 1989-08-16 |
| JPH0196147A (ja) | 1989-04-14 |
| CN1024543C (zh) | 1994-05-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7402693B2 (en) | Cyclobutanetetracarboxylate compound and preparation method thereof | |
| JPS632953B2 (ja) | ||
| CN113717136B (zh) | 一种3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的合成方法 | |
| JPH0723339B2 (ja) | 新規なジシクロヘキシル―３，４，３′，４′―テトラカルボン酸二無水物及びその製造法 | |
| CN114507240B (zh) | 一种环丁烷四甲酸二酐的制备方法 | |
| EP0311374B1 (en) | Dicylcohexyl-3,4,3'4'-tetra-carboxylic acid or dianhydride thereof and polyamide-acid and polymide obtained therefrom | |
| JPS60215657A (ja) | Ｎ−アシルフエニルアラニン類の製造法 | |
| JP2591492B2 (ja) | 新規なジシクロヘキシル−３，４，３′，４′−テトラカルボン酸及びその製造法 | |
| JPS61167642A (ja) | ３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸塩の製造方法 | |
| JP4336933B2 (ja) | 脂環式テトラカルボン酸二無水物、その製造法及びポリイミド | |
| JP2870183B2 (ja) | １，３―フェニレンジオキシジ酢酸の製法 | |
| JP3608354B2 (ja) | ジシクロヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸化合物 | |
| JPH08325196A (ja) | 脂環式ポリカルボン酸及びその酸無水物の製造方法 | |
| CN108299457B (zh) | 一种双环结构的四羧酸二酐的制备方法 | |
| JP4271348B2 (ja) | １，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルの製造方法 | |
| JP2616497B2 (ja) | ポリイミドの製造法 | |
| JPH07304870A (ja) | ビシクロ［２．２．２オクタンテトラカルボン酸二無水物の製造方法および該テトラカルボン酸二無水物を用いるポリイミドの製造方法 | |
| JP2611289B2 (ja) | ポリアミド酸又はポリアミド酸エステルの製造法 | |
| JP2006124313A (ja) | 脂環式多価カルボン酸及びその無水物の製造方法 | |
| JP2519039B2 (ja) | ビシクロ［２，２，１］ヘプタン―２，３，５，６―テトラカルボン酸テトラメチルエステル及びその製法 | |
| JP3475754B2 (ja) | 新規なポリイミド前駆体、ポリイミドおよびその製造法 | |
| JP4210827B2 (ja) | 脂環式テトラカルボン酸二無水物、その製造法及びポリイミド | |
| JPH02255639A (ja) | ４，４’―（１，６―ヘキサメチレンジオキシ）―ビス―安息香酸の製造方法 | |
| JP4120015B2 (ja) | 新規な脂環式テトラカルボン酸二無水物、その中間体及びそれらの製造法 | |
| JP4543575B2 (ja) | ｒａｃ−ｔｒａｎｓ−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ジ無水物およびそれらの製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |