JP4543575B2 - ｒａｃ−ｔｒａｎｓ−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ジ無水物およびそれらの製法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、（１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｓ）−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸（以下、ｔｒａｎｓ−ＤＣＴＡ−２と略記することもある）と（１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４Ｒ，４’Ｒ）−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸（以下、ｔｒａｎｓ−ＤＣＴＡ−３と略記することもある）とのラセミ体（等量混合物）、および、（１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｓ）−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸ジ無水物（以下、ｔｒａｎｓ−ＤＣＤＡ−２と略記することもある）と（１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４Ｒ，４’Ｒ）−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸ジ無水物（以下、ｔｒａｎｓ−ＤＣＤＡ−３と略記することもある）とのラセミ体（等量混合物）、ならびに、それらの製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
テトラカルボン酸ジ無水物やその前駆体であるテトラカルボン酸は耐熱性に優れたポリイミド樹脂の原料として大変有用である。
ベンゼン環を水素還元してシクロヘキサン環へ変換することは、よく知られており、例えば、ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，２５，２０７９（１９９５）、特開平１０−３６３２０号公報、特開平１１−１８９５６８号公報、特開平１１−３４９５３５号公報、特開平１０−２０４００２号公報、特公平８−３００４５号公報などに報告されている。
【０００３】
ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラメチル（以下、ＢＰＴＭと略記することもある）を水素還元すると、生成物には６個の不斉炭素が存在し、従って、２６個の異性体が可能である。
ＢＰＴＭの水素還元によりジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラメチル（以下、ＤＣＴＭと略記することもある）の異性体が生成する反応式を次に示す。式中Ｍｅはメチル基を示す。
【化１】
【０００４】
ＢＰＴＭの水素還元については、特開平７−２１５９１２号公報、特開平８−３２５１９６号公報、特開平８−３２５２０１号公報などが報告されている。しかしながら、これらの報告では異性体について一切ふれていない。すなわち、水素還元された多数の異性体の混合物を分離することなく、加水分解してテトラカルボン酸の異性体の混合物、さらに無水化してテトラカルボン酸ジ無水物の異性体の混合物を合成している。
一方、本発明の発明者は、（１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｓ）−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラメチルと（１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４Ｒ，４’Ｒ）−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラメチルとのラセミ体について、特願２０００−１９１０５１号として特許出願している。
また、本発明の発明者は、（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｓ）−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸（以下、ｔｒａｎｓ−ＤＣＴＡ−１と略記することもある）および（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｓ）−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸ジ無水物（以下、ｔｒａｎｓ−ＤＣＤＡ−１と略記することもある）に関しては、特願２０００−２０９４７９号として特許出願している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、多数の異性体の混合物ではなく、特定の異性体の等量混合物（ラセミ体）からなる、新規なテトラカルボン酸とそのジ無水物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、この発明は、ｔｒａｎｓ−ＤＣＴＡ−２とｔｒａｎｓ−ＤＣＴＡ−３とのラセミ体（等量混合物）、および、ｔｒａｎｓ−ＤＣＤＡ−２とｔｒａｎｓ−ＤＣＤＡ−３とのラセミ体（等量混合物）、ならびに、それらの製法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
この発明における（１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｓ）−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラメチル（以下、ｔｒａｎｓ−ＤＣＴＭ−２と略記することもある）と（１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４Ｒ，４’Ｒ）−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラメチル（以下、ｔｒａｎｓ−ＤＣＴＭ−３と略記することもある）とのラセミ体（以下、ｔｒａｎｓ−ＤＣＴＭ−２／３ラセミ体と略記することもある）は、前記特願２０００−１９１０５１号公報に記載の方法によって好適に得ることができる。すなわち、ＢＰＴＭを水素還元して得られる生成物（ＤＣＴＭ）を再結晶して優先的にｃｉｓ構造の異性体を分離し、このｃｉｓ構造の異性体をアルカリ金属アルコラート触媒の存在下にメタノール中で異性化させ、そのメタノール溶液から（１Ｒ，１Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｓ）−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラメチル結晶を分離し、その残りのメタノール溶液から単結晶を分離することによってｔｒａｎｓ−ＤＣＴＭ−２／３ラセミ体を得ることができる。また、ＢＰＴＭを水素還元して得られる生成物（ＤＣＴＭ）を含む反応溶液に（ｃｉｓ構造の異性体を分離しないで）アルカリ金属アルコラート触媒を加えて異性化し、その反応溶液から直接ｔｒａｎｓ−ＤＣＴＭ−２／３ラセミ体を分離取得することもできる。
【０００８】
このｔｒａｎｓ−ＤＣＴＭ−２／３ラセミ体を溶媒に溶解させ水および酸触媒又はアルカリ触媒の存在下に加水分解し、その後反応系に水を添加しながら、溶媒、脱離したメタノール又はエステル交換で生成したカルボン酸メチル、及び、水を反応系外へ除去することによって、ｔｒａｎｓ−ＤＣＴＡ−２とｔｒａｎｓ−ＤＣＴＡ−３とのラセミ体（以下、ｔｒａｎｓ−ＤＣＴＡ−２／３ラセミ体と略記することもある）を得ることができる。
【０００９】
アルカリ触媒の存在下の加水分解では、使用する溶媒は例えばｎ−ブタノール、ｎ−プロパノールなど前記ｔｒａｎｓ−ＤＣＴＭ−２／３ラセミ体を溶解させるものであればよい。溶媒の使用量はｔｒａｎｓ−ＤＣＴＭ−２／３ラセミ体を溶解させるのに十分な量を必要とし、通常、前記ラセミ体１０ｇ当たり４０〜１００ｍｌである。過剰の溶媒は必要ではないが、使用量が少なすぎると反応が進行しないか、加水分解が不完全となる。アルカリ触媒はカセイソーダ、カセイカリなどが使用でき、その使用量は前記ｔｒａｎｓ−ＤＣＴＭ−２／３ラセミ体１モル当たり４〜８当量が好適である。４当量未満では加水分解が不完全になることがある。通常、４当量以上の過剰量を用いて加水分解を完結させる。
反応は、０．５〜１０時間、好ましくは１〜４時間還流させたあと、反応系に水を添加しながら、溶媒、脱離したメタノール、及び、水を反応系外へ除去することによって好適におこなわれる。反応終了後、生成物はｔｒａｎｓ−ＤＣＴＡ−２／３ラセミ体のアルカリ塩として水に溶解しているが、水の量が少ないと前記アルカリ塩が析出することがある。通常前記アルカリ塩１０ｇ当たり８０ｍｌ以上の水であれば均一の溶液になる。この溶液に濃塩酸などの酸を添加して酸性にすると、ｔｒａｎｓ−ＤＣＴＡ−２／３ラセミ体が析出する。これを水洗して目的物を得る。
【００１０】
酸触媒の存在下の加水分解では、使用する溶媒は例えば酢酸、プロピオン酸などの前記ｔｒａｎｓ−ＤＣＴＭ−２／３ラセミ体を溶解させるものでエステル交換できるのもであればよい。溶媒の使用量は前記ｔｒａｎｓ−ＤＣＴＭ−２／３ラセミ体を溶解させるのに十分な量を必要とし、通常、前記ｔｒａｎｓ−ＤＣＴＭ−２／３ラセミ体１０ｇ当たり２０〜１００ｍｌである。過剰の溶媒は必要ではないが、使用量が少なすぎると反応が進行しないか、加水分解が不完全となる。酸触媒は触媒量の塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが好適に使用できる。
反応は、０．５〜１０時間、好ましくは３〜６時間還流させたあと、反応系に水を添加しながら、溶媒、エステル交換で生成したカルボン酸メチル、及び、水を反応系外へ除去することによって好適におこなわれる。反応の進行につれて、ｔｒａｎｓ−ＤＣＴＡ−２／３ラセミ体が析出する。これを水洗して目的物を得る。
【００１１】
前記のｔｒａｎｓ−ＤＣＴＡ−２／３ラセミ体を無水酢酸、無水プロピオン酸、アセチルクロリドなどの脱水剤を用いた脱水、環化によって無水化をおこない、ｔｒａｎｓ−ＤＣＤＡ−２とｔｒａｎｓ−ＤＣＤＡ−３とのラセミ体（以下、ｔｒａｎｓ−ＤＣＤＡ−２／３ラセミ体と略記することもある）を得ることができる。
【００１２】
前記の脱水剤の使用量は、ｔｒａｎｓ−ＤＣＴＡ−２／３ラセミ体１モル当たり２〜１００当量、特に３０〜８０当量が好ましい。２当量未満では無水化が不完全になることがある。通常２当量以上の過剰量を用いて無水化を完結させることが好ましい。この反応は、反応温度４０〜６０℃、反応時間５〜３０時間特に１２〜２４時間で好適におこなうことができる。この環化の反応温度が高過ぎるとｔｒａｎｓ−配置が変化して、他の異性体に変わることがある。従って、反応温度の制御には特に注意を払う必要がある。
【００１３】
この発明の（１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｓ）−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸（ｔｒａｎｓ−ＤＣＴＡ−２）の化学式を次に示す。
【化２】
【００１４】
この発明の（１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４Ｒ，４’Ｒ）−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸（ｔｒａｎｓ−ＤＣＴＡ−３）の化学式を次に示す。
【化３】
【００１５】
この発明の（１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｓ）−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸ジ無水物（ｔｒａｎｓ−ＤＣＤＡ−２）の化学式を次に示す。
【化４】
【００１６】
この発明の（１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４Ｒ，４’Ｒ）−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸ジ無水物（ｔｒａｎｓ−ＤＣＤＡ−３）の化学式を次に示す。
【化５】
【００１７】
【実施例】
以下、実施例によってこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１８】
以下の実施例において、高速液体クロマトグラフィーは島津ＳＣＬ−１０Ａ、カラム：Ｃｈｉｒａｌｐａｋ ＡＳ（ダイセル化学工業）０．４６ｃｍφ、２５ｃｍ、２０℃、ＥｔＯＨ／ｎ−ｈｅｘａｎｅ（１０／９０）、０．５ｍｌ／分にて測定した。
１ＨＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）は日本電子ＪＥＯＬ ４００Ｘ、ＤＭＳＯ−ｄ６溶液、２５℃にて測定した。
１３ＣＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）は日本電子ＪＥＯＬ ４００Ｘ、ＤＭＳＯ−ｄ６溶液、２５℃にて測定した。
ＦＴＩＲスペクトルは日本電子ＪＩＲ−５５００、ＫＢｒ錠剤法にて測定した。
【００１９】
（実施例１）
３００ｍｌの三つ口フラスコに攪拌機、還流冷却器を取り付け、これに１０ｇのｔｒａｎｓ−ＤＣＴＭ−２／３ラセミ体（２５．１ミリモル）、ｎ−ブタノール５０ｍｌをとり加熱溶解させた。これに１０重量％ＮａＯＨ水溶液６４ｇ（１６１ｍｌ）を添加して３時間還流した。その後、還流冷却器をリービッヒ冷却器に取り換えて、水２００ｍｌを前記フラスコに取り付けた滴下器から添加しながらｎ−ブタノール、脱離したメタノール、および、水を留去した。留去量はあわせて１４０ｍｌであった。フラスコの残留溶液を一旦ろ過し、ろ液は８０ｍｌであった。この水溶液に濃塩酸１５ｍｌを添加してｐＨを１とすると、白色沈殿が析出した。この沈殿をろ過し、Ｃｌイオンが検出しなくなるまで水洗した。これを温度１００℃で真空乾燥して７．１３ｇのｔｒａｎｓ−ＤＣＴＡ−２／３ラセミ体（収率８３％）を得た。
元素分析値は次のとおり。Ｃ１６Ｈ２２Ｏ８（３４２．３５）：計算値は、Ｃ５６．１、Ｈ６．５、実測値は、Ｃ５５．９、Ｈ６．５、ｍｐは２４９−２５０℃、ＩＲはν（ＣＯ）が１７０１ｃｍ−１であった。
図１に１ＨＮＭＲスペクトルおよび図２に１３ＣＮＭＲスペクトルの測定結果を示す．
【００２０】
（実施例２）
実施例１で得たｔｒａｎｓ−ＤＣＴＡ−２／３ラセミ体３ｇと無水酢酸３０ｍｌを丸底フラスコにとり、温度５０℃で７時間加熱した。前記加熱において５時間後に均一な溶液になった。温度５０℃にて減圧下に蒸発させ、残留物に無水酢酸３０ｍｌを添加して、再度温度５０℃にて７時間加熱した。この加熱ではすぐに均一な溶液になった。温度５０℃にて減圧下に蒸発させ、残留物に無水酢酸３０ｍｌを添加して、再度温度５０℃にて７時間加熱した。この時もすぐに均一な溶液になった。この溶液を冷蔵庫で冷却して析出した針状結晶をろ過し、温度５０℃で真空乾燥して、１．８６ｇのｔｒａｎｓ−ＤＣＤＡ−２／３ラセミ体（収率は６９％）を得た。ろ液を一部濃縮すればさらに前記ラセミ体が回収できる。
元素分析値は次のとおり。Ｃ１６Ｈ１８Ｏ６（３０６．３２）：計算値は、Ｃ６２．７、Ｈ５．９、実測値は、Ｃ６２．１、Ｈ５．８、ｍｐは１１４−１１６℃、ＩＲはν（ＣＯ）が１８５９、１７９０ｃｍ−１であった。
図３に１ＨＮＭＲスペクトルおよび図４に１３ＣＮＭＲスペクトルの測定結果を示す．
【００２１】
ｔｒａｎｓ−ＤＣＴＡ−２、ｔｒａｎｓ−ＤＣＴＡ−３、ｔｒａｎｓ−ＤＣＤＡ−２、ｔｒａｎｓ−ＤＣＤＡ−３のＮＭＲスペクトルによる構造確認は、前述の特願２０００−２０９４７９号公報で示されたｔｒａｎｓ−ＤＣＴＡ−１およびｔｒａｎｓ−ＤＣＤＡ−１のＮＭＲスペクトルを参照して、それぞれのシグナルを帰属することによっておこなった。
これらの結果を表１（１ＨＮＭＲスペクトル）および表２（１３ＣＮＭＲスペクトル）にまとめた。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【表２】
【００２４】
【発明の効果】
この発明は、ポリイミド樹脂の原料などとして大変有用な（１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｓ）−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸ジ無水物と（１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４Ｒ，４’Ｒ）−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸ジ無水物とのラセミ体、および、その前駆体である（１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｓ）−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸と（１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４Ｒ，４’Ｒ）−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸とのラセミ体、ならびに、それらの製造方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１で得られたｔｒａｎｓ−ＤＣＴＡ−２／３ラセミ体の１ＨＮＭＲスペクトルである。
【図２】図２は、実施例１で得られたｔｒａｎｓ−ＤＣＴＡ−２／３ラセミ体の１３ＣＮＭＲスペクトルである。
【図３】図３は、実施例２で得られたｔｒａｎｓ−ＤＣＤＡ−２／３ラセミ体の１ＨＮＭＲスペクトルである。
【図４】図４は、実施例２で得られたｔｒａｎｓ−ＤＣＤＡ−２／３ラセミ体の１３ＣＮＭＲスペクトルである。
【発明の属する技術分野】
この発明は、（１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｓ）−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸（以下、ｔｒａｎｓ−ＤＣＴＡ−２と略記することもある）と（１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４Ｒ，４’Ｒ）−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸（以下、ｔｒａｎｓ−ＤＣＴＡ−３と略記することもある）とのラセミ体（等量混合物）、および、（１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｓ）−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸ジ無水物（以下、ｔｒａｎｓ−ＤＣＤＡ−２と略記することもある）と（１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４Ｒ，４’Ｒ）−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸ジ無水物（以下、ｔｒａｎｓ−ＤＣＤＡ−３と略記することもある）とのラセミ体（等量混合物）、ならびに、それらの製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
テトラカルボン酸ジ無水物やその前駆体であるテトラカルボン酸は耐熱性に優れたポリイミド樹脂の原料として大変有用である。
ベンゼン環を水素還元してシクロヘキサン環へ変換することは、よく知られており、例えば、ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，２５，２０７９（１９９５）、特開平１０−３６３２０号公報、特開平１１−１８９５６８号公報、特開平１１−３４９５３５号公報、特開平１０−２０４００２号公報、特公平８−３００４５号公報などに報告されている。
【０００３】
ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラメチル（以下、ＢＰＴＭと略記することもある）を水素還元すると、生成物には６個の不斉炭素が存在し、従って、２６個の異性体が可能である。
ＢＰＴＭの水素還元によりジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラメチル（以下、ＤＣＴＭと略記することもある）の異性体が生成する反応式を次に示す。式中Ｍｅはメチル基を示す。
【化１】
ＢＰＴＭの水素還元については、特開平７−２１５９１２号公報、特開平８−３２５１９６号公報、特開平８−３２５２０１号公報などが報告されている。しかしながら、これらの報告では異性体について一切ふれていない。すなわち、水素還元された多数の異性体の混合物を分離することなく、加水分解してテトラカルボン酸の異性体の混合物、さらに無水化してテトラカルボン酸ジ無水物の異性体の混合物を合成している。
一方、本発明の発明者は、（１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｓ）−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラメチルと（１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４Ｒ，４’Ｒ）−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラメチルとのラセミ体について、特願２０００−１９１０５１号として特許出願している。
また、本発明の発明者は、（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｓ）−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸（以下、ｔｒａｎｓ−ＤＣＴＡ−１と略記することもある）および（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｓ）−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸ジ無水物（以下、ｔｒａｎｓ−ＤＣＤＡ−１と略記することもある）に関しては、特願２０００−２０９４７９号として特許出願している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、多数の異性体の混合物ではなく、特定の異性体の等量混合物（ラセミ体）からなる、新規なテトラカルボン酸とそのジ無水物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、この発明は、ｔｒａｎｓ−ＤＣＴＡ−２とｔｒａｎｓ−ＤＣＴＡ−３とのラセミ体（等量混合物）、および、ｔｒａｎｓ−ＤＣＤＡ−２とｔｒａｎｓ−ＤＣＤＡ−３とのラセミ体（等量混合物）、ならびに、それらの製法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
この発明における（１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｓ）−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラメチル（以下、ｔｒａｎｓ−ＤＣＴＭ−２と略記することもある）と（１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４Ｒ，４’Ｒ）−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラメチル（以下、ｔｒａｎｓ−ＤＣＴＭ−３と略記することもある）とのラセミ体（以下、ｔｒａｎｓ−ＤＣＴＭ−２／３ラセミ体と略記することもある）は、前記特願２０００−１９１０５１号公報に記載の方法によって好適に得ることができる。すなわち、ＢＰＴＭを水素還元して得られる生成物（ＤＣＴＭ）を再結晶して優先的にｃｉｓ構造の異性体を分離し、このｃｉｓ構造の異性体をアルカリ金属アルコラート触媒の存在下にメタノール中で異性化させ、そのメタノール溶液から（１Ｒ，１Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｓ）−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラメチル結晶を分離し、その残りのメタノール溶液から単結晶を分離することによってｔｒａｎｓ−ＤＣＴＭ−２／３ラセミ体を得ることができる。また、ＢＰＴＭを水素還元して得られる生成物（ＤＣＴＭ）を含む反応溶液に（ｃｉｓ構造の異性体を分離しないで）アルカリ金属アルコラート触媒を加えて異性化し、その反応溶液から直接ｔｒａｎｓ−ＤＣＴＭ−２／３ラセミ体を分離取得することもできる。
【０００８】
このｔｒａｎｓ−ＤＣＴＭ−２／３ラセミ体を溶媒に溶解させ水および酸触媒又はアルカリ触媒の存在下に加水分解し、その後反応系に水を添加しながら、溶媒、脱離したメタノール又はエステル交換で生成したカルボン酸メチル、及び、水を反応系外へ除去することによって、ｔｒａｎｓ−ＤＣＴＡ−２とｔｒａｎｓ−ＤＣＴＡ−３とのラセミ体（以下、ｔｒａｎｓ−ＤＣＴＡ−２／３ラセミ体と略記することもある）を得ることができる。
【０００９】
アルカリ触媒の存在下の加水分解では、使用する溶媒は例えばｎ−ブタノール、ｎ−プロパノールなど前記ｔｒａｎｓ−ＤＣＴＭ−２／３ラセミ体を溶解させるものであればよい。溶媒の使用量はｔｒａｎｓ−ＤＣＴＭ−２／３ラセミ体を溶解させるのに十分な量を必要とし、通常、前記ラセミ体１０ｇ当たり４０〜１００ｍｌである。過剰の溶媒は必要ではないが、使用量が少なすぎると反応が進行しないか、加水分解が不完全となる。アルカリ触媒はカセイソーダ、カセイカリなどが使用でき、その使用量は前記ｔｒａｎｓ−ＤＣＴＭ−２／３ラセミ体１モル当たり４〜８当量が好適である。４当量未満では加水分解が不完全になることがある。通常、４当量以上の過剰量を用いて加水分解を完結させる。
反応は、０．５〜１０時間、好ましくは１〜４時間還流させたあと、反応系に水を添加しながら、溶媒、脱離したメタノール、及び、水を反応系外へ除去することによって好適におこなわれる。反応終了後、生成物はｔｒａｎｓ−ＤＣＴＡ−２／３ラセミ体のアルカリ塩として水に溶解しているが、水の量が少ないと前記アルカリ塩が析出することがある。通常前記アルカリ塩１０ｇ当たり８０ｍｌ以上の水であれば均一の溶液になる。この溶液に濃塩酸などの酸を添加して酸性にすると、ｔｒａｎｓ−ＤＣＴＡ−２／３ラセミ体が析出する。これを水洗して目的物を得る。
【００１０】
酸触媒の存在下の加水分解では、使用する溶媒は例えば酢酸、プロピオン酸などの前記ｔｒａｎｓ−ＤＣＴＭ−２／３ラセミ体を溶解させるものでエステル交換できるのもであればよい。溶媒の使用量は前記ｔｒａｎｓ−ＤＣＴＭ−２／３ラセミ体を溶解させるのに十分な量を必要とし、通常、前記ｔｒａｎｓ−ＤＣＴＭ−２／３ラセミ体１０ｇ当たり２０〜１００ｍｌである。過剰の溶媒は必要ではないが、使用量が少なすぎると反応が進行しないか、加水分解が不完全となる。酸触媒は触媒量の塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが好適に使用できる。
反応は、０．５〜１０時間、好ましくは３〜６時間還流させたあと、反応系に水を添加しながら、溶媒、エステル交換で生成したカルボン酸メチル、及び、水を反応系外へ除去することによって好適におこなわれる。反応の進行につれて、ｔｒａｎｓ−ＤＣＴＡ−２／３ラセミ体が析出する。これを水洗して目的物を得る。
【００１１】
前記のｔｒａｎｓ−ＤＣＴＡ−２／３ラセミ体を無水酢酸、無水プロピオン酸、アセチルクロリドなどの脱水剤を用いた脱水、環化によって無水化をおこない、ｔｒａｎｓ−ＤＣＤＡ−２とｔｒａｎｓ−ＤＣＤＡ−３とのラセミ体（以下、ｔｒａｎｓ−ＤＣＤＡ−２／３ラセミ体と略記することもある）を得ることができる。
【００１２】
前記の脱水剤の使用量は、ｔｒａｎｓ−ＤＣＴＡ−２／３ラセミ体１モル当たり２〜１００当量、特に３０〜８０当量が好ましい。２当量未満では無水化が不完全になることがある。通常２当量以上の過剰量を用いて無水化を完結させることが好ましい。この反応は、反応温度４０〜６０℃、反応時間５〜３０時間特に１２〜２４時間で好適におこなうことができる。この環化の反応温度が高過ぎるとｔｒａｎｓ−配置が変化して、他の異性体に変わることがある。従って、反応温度の制御には特に注意を払う必要がある。
【００１３】
この発明の（１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｓ）−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸（ｔｒａｎｓ−ＤＣＴＡ−２）の化学式を次に示す。
【化２】
この発明の（１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４Ｒ，４’Ｒ）−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸（ｔｒａｎｓ−ＤＣＴＡ−３）の化学式を次に示す。
【化３】
この発明の（１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｓ）−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸ジ無水物（ｔｒａｎｓ−ＤＣＤＡ−２）の化学式を次に示す。
【化４】
この発明の（１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４Ｒ，４’Ｒ）−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸ジ無水物（ｔｒａｎｓ−ＤＣＤＡ−３）の化学式を次に示す。
【化５】
【実施例】
以下、実施例によってこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１８】
以下の実施例において、高速液体クロマトグラフィーは島津ＳＣＬ−１０Ａ、カラム：Ｃｈｉｒａｌｐａｋ ＡＳ（ダイセル化学工業）０．４６ｃｍφ、２５ｃｍ、２０℃、ＥｔＯＨ／ｎ−ｈｅｘａｎｅ（１０／９０）、０．５ｍｌ／分にて測定した。
１ＨＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）は日本電子ＪＥＯＬ ４００Ｘ、ＤＭＳＯ−ｄ６溶液、２５℃にて測定した。
１３ＣＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）は日本電子ＪＥＯＬ ４００Ｘ、ＤＭＳＯ−ｄ６溶液、２５℃にて測定した。
ＦＴＩＲスペクトルは日本電子ＪＩＲ−５５００、ＫＢｒ錠剤法にて測定した。
【００１９】
（実施例１）
３００ｍｌの三つ口フラスコに攪拌機、還流冷却器を取り付け、これに１０ｇのｔｒａｎｓ−ＤＣＴＭ−２／３ラセミ体（２５．１ミリモル）、ｎ−ブタノール５０ｍｌをとり加熱溶解させた。これに１０重量％ＮａＯＨ水溶液６４ｇ（１６１ｍｌ）を添加して３時間還流した。その後、還流冷却器をリービッヒ冷却器に取り換えて、水２００ｍｌを前記フラスコに取り付けた滴下器から添加しながらｎ−ブタノール、脱離したメタノール、および、水を留去した。留去量はあわせて１４０ｍｌであった。フラスコの残留溶液を一旦ろ過し、ろ液は８０ｍｌであった。この水溶液に濃塩酸１５ｍｌを添加してｐＨを１とすると、白色沈殿が析出した。この沈殿をろ過し、Ｃｌイオンが検出しなくなるまで水洗した。これを温度１００℃で真空乾燥して７．１３ｇのｔｒａｎｓ−ＤＣＴＡ−２／３ラセミ体（収率８３％）を得た。
元素分析値は次のとおり。Ｃ１６Ｈ２２Ｏ８（３４２．３５）：計算値は、Ｃ５６．１、Ｈ６．５、実測値は、Ｃ５５．９、Ｈ６．５、ｍｐは２４９−２５０℃、ＩＲはν（ＣＯ）が１７０１ｃｍ−１であった。
図１に１ＨＮＭＲスペクトルおよび図２に１３ＣＮＭＲスペクトルの測定結果を示す．
【００２０】
（実施例２）
実施例１で得たｔｒａｎｓ−ＤＣＴＡ−２／３ラセミ体３ｇと無水酢酸３０ｍｌを丸底フラスコにとり、温度５０℃で７時間加熱した。前記加熱において５時間後に均一な溶液になった。温度５０℃にて減圧下に蒸発させ、残留物に無水酢酸３０ｍｌを添加して、再度温度５０℃にて７時間加熱した。この加熱ではすぐに均一な溶液になった。温度５０℃にて減圧下に蒸発させ、残留物に無水酢酸３０ｍｌを添加して、再度温度５０℃にて７時間加熱した。この時もすぐに均一な溶液になった。この溶液を冷蔵庫で冷却して析出した針状結晶をろ過し、温度５０℃で真空乾燥して、１．８６ｇのｔｒａｎｓ−ＤＣＤＡ−２／３ラセミ体（収率は６９％）を得た。ろ液を一部濃縮すればさらに前記ラセミ体が回収できる。
元素分析値は次のとおり。Ｃ１６Ｈ１８Ｏ６（３０６．３２）：計算値は、Ｃ６２．７、Ｈ５．９、実測値は、Ｃ６２．１、Ｈ５．８、ｍｐは１１４−１１６℃、ＩＲはν（ＣＯ）が１８５９、１７９０ｃｍ−１であった。
図３に１ＨＮＭＲスペクトルおよび図４に１３ＣＮＭＲスペクトルの測定結果を示す．
【００２１】
ｔｒａｎｓ−ＤＣＴＡ−２、ｔｒａｎｓ−ＤＣＴＡ−３、ｔｒａｎｓ−ＤＣＤＡ−２、ｔｒａｎｓ−ＤＣＤＡ−３のＮＭＲスペクトルによる構造確認は、前述の特願２０００−２０９４７９号公報で示されたｔｒａｎｓ−ＤＣＴＡ−１およびｔｒａｎｓ−ＤＣＤＡ−１のＮＭＲスペクトルを参照して、それぞれのシグナルを帰属することによっておこなった。
これらの結果を表１（１ＨＮＭＲスペクトル）および表２（１３ＣＮＭＲスペクトル）にまとめた。
【００２２】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
この発明は、ポリイミド樹脂の原料などとして大変有用な（１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｓ）−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸ジ無水物と（１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４Ｒ，４’Ｒ）−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸ジ無水物とのラセミ体、および、その前駆体である（１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｓ）−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸と（１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４Ｒ，４’Ｒ）−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸とのラセミ体、ならびに、それらの製造方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１で得られたｔｒａｎｓ−ＤＣＴＡ−２／３ラセミ体の１ＨＮＭＲスペクトルである。
【図２】図２は、実施例１で得られたｔｒａｎｓ−ＤＣＴＡ−２／３ラセミ体の１３ＣＮＭＲスペクトルである。
【図３】図３は、実施例２で得られたｔｒａｎｓ−ＤＣＤＡ−２／３ラセミ体の１ＨＮＭＲスペクトルである。
【図４】図４は、実施例２で得られたｔｒａｎｓ−ＤＣＤＡ−２／３ラセミ体の１３ＣＮＭＲスペクトルである。
Claims (2)
- （１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｓ）−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラメチルと（１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４Ｒ，４’Ｒ）−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラメチルとのラセミ体を、ラセミ体１０ｇ当たり４０〜１００ｍｌのｎ−ブタノール又はｎ−プロパノールに溶解し、これにラセミ体１モル当たり４〜８当量のカセイソーダ又はカセイカリを加えた溶液を、０．５〜１０時間還流し、次いで、反応溶液に水を添加しながら、溶媒、メタノール及び水を反応系外へ除去しながら反応して、前記ラセミ体を加水分解し、反応終了後、前記カセイソーダ又はカセイカリ１０ｇ当たり８０ｍｌ以上の水を有する均一溶液を得、この溶液に酸を加えて酸性にすることによって、前記溶液から（１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｓ）−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸と（１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４Ｒ，４’Ｒ）−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸とのラセミ体を析出させることを特徴とする、（１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｓ）−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸と（１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４Ｒ，４’Ｒ）−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸とのラセミ体の製法。
- 請求項１に記載の製法によって（１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｓ）−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸と（１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４Ｒ，４’Ｒ）−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸とのラセミ体を生成し、次いで、ラセミ体１モル当たり２〜１００当量の無水酢酸、無水プロピオン酸又はアセチルクロリドからなる脱水剤を用い、反応温度４０〜６０℃、反応時間５〜３０時間で、前記ラセミ体を無水化することを特徴とする、（１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｓ）−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸ジ無水物と（１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４Ｒ，４’Ｒ）−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸ジ無水物とのラセミ体の製法。
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| JPH08325201A (ja) * | 1995-05-31 | 1996-12-10 | New Japan Chem Co Ltd | 脂環式ポリカルボン酸エステルの製造方法 |
| JPH1171316A (ja) * | 1996-07-31 | 1999-03-16 | Mitsui Chem Inc | 低複屈折性有機光学部品およびスピロビインダン系ポリマー |
| JPH11130723A (ja) * | 1997-10-24 | 1999-05-18 | Ube Ind Ltd | ジシクロヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸化合物又はその二無水物およびその製造法 |
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01161021A (ja) * | 1987-12-17 | 1989-06-23 | Hitachi Chem Co Ltd | ポリアミド酸又はポリアミド酸エステルの製造法 |
| JPH07304868A (ja) * | 1994-05-09 | 1995-11-21 | Maruzen Petrochem Co Ltd | ポリイミド |
| JPH07215912A (ja) * | 1994-09-06 | 1995-08-15 | Hitachi Chem Co Ltd | 新規なジシクロヘキシル−３，４，３′，４′−テトラカルボン酸及びその製造法 |
| JPH08325201A (ja) * | 1995-05-31 | 1996-12-10 | New Japan Chem Co Ltd | 脂環式ポリカルボン酸エステルの製造方法 |
| JPH08104750A (ja) * | 1995-10-06 | 1996-04-23 | Hitachi Chem Co Ltd | 新規なポリイミドの製造法 |
| JPH1171316A (ja) * | 1996-07-31 | 1999-03-16 | Mitsui Chem Inc | 低複屈折性有機光学部品およびスピロビインダン系ポリマー |
| JPH11130723A (ja) * | 1997-10-24 | 1999-05-18 | Ube Ind Ltd | ジシクロヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸化合物又はその二無水物およびその製造法 |
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