JP2002030034A - トランス‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸、ジ無水物およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリイミド樹脂の新規な出発原料であるｔｒ
ａｎｓ−ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラ
カルボン酸およびジ無水物を提供する。 【解決手段】 （１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｒ，
４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テト
ラカルボン酸、および（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，
４Ｒ，４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’
‐テトラカルボン酸ジ無水物を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、新規物質である
（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｓ）‐ジシ
クロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸
（以下、ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＡ‐１と略記することもあ
る）、（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｓ）
‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボ
ン酸ジ無水物（以下、ｔｒａｎｓ‐ＤＣＤＡ‐１と略記
することもある）、およびその製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】テトラカルボン酸類は耐熱性に優れたポ
リイミド樹脂の原料であるテトラカルボン酸ジ無水物の
前駆体として有用な化合物である。ベンゼン環を水素還
元して対応のシクロヘキサン環へ変換することは、よく
知られており、例えば、ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｃｏｍｍ
ｕｎｉｃａｔｉｏｎ，２５，２０７９（１９９５）、特
開平１０‐３６３２０号、特開平１１‐１８９５６８
号、特開平１１‐３４９５３５号、特開平１０‐２０４
００２号、特公平８‐３００４５号などが報告されてい
る。

【０００３】ビフェニル‐３，３’４，４’‐テトラカ
ルボン酸テトラメチル（ＢＰＴＭと略記）を水素還元す
ると、生成物には６個の不斉炭素が存在し、従って、２
⁶個の異性体が可能である。ＢＰＴＭの水素還元につい
ても、特開平７‐２１５９１２号、特開平８‐３２５１
９６号、特開平８‐３２５２０１号などが報告されてい
るが、これらの報告では、この異性体について一切ふれ
ておらず、混合物のみについて言及している。

【０００４】ＢＰＴＭの水素還元により異性体が生成す
る反応式を次に示す。（式中Ｍｅはメチル基を示す。）

【化１】

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】これらの報告では、こ
の混合物を分離することなく、加水分解してテトラカル
ボン酸の混合物、さらには、無水化してテトラカルボン
酸ジ無水物の混合物を合成している。多数の異性体混合
物から特定の異性体を単離することは価値があるが、未
だ知られていない。従って、この発明は特定の異性体か
らなるテトラカルボン酸、そのジ無水物およびその製法
を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この発明は、（１Ｒ，
１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｓ）‐ジシクロヘキ
シル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸、および
（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｓ）‐ジシ
クロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸ジ
無水物に関する。

【０００７】また、この発明は、（１Ｒ，１’Ｓ，３
Ｒ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，
３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチルを加水分
解する（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｓ）
‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボ
ン酸の製法に関する。さらに、この発明は、（１Ｒ，
１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｓ）‐ジシクロヘキ
シル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチ
ルを加水分解して、（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４
Ｒ，４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐
テトラカルボン酸に変換し、これを無水化する（１Ｒ，
１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｓ）‐ジシクロヘキ
シル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸ジ無水物の
製法に関する。

【０００８】この発明における（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，
３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’
４，４’‐テトラメチル（ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＭ‐１と
略記）の単離、確認については、すでに特願２０００−
１９１０５１号として特許出願している。

【０００９】このテトラメチルエステルを加水分解する
には、加熱水あるいはアルカリや酸触媒の存在下に行
い、テトラメチルを溶媒に溶解させた上で加熱し、水を
添加しながら脱離するメタノ−ルおよび水を除去する。
アルカリ触媒の存在下の加水分解では、使用する溶媒は
たとえば，ｎ‐ブタノ−ル，プロパノ−ルなどテトラメ
チルエステルを溶解させるものであれば良い。その使用
量はｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＭ‐１を溶解させるに十分な量
を必要とし、例えばｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＭ‐１の１０ｇ
当たり８０〜２００ｍＬである。過剰の溶媒の使用は特
に必要ではないが、使用量が少なすぎると反応が進行し
ないか、または加水分解が不完全となる。

【００１０】アルカリ触媒としてはカセイソ−ダ、カセ
イカリなどが使用できる。その使用量はｔｒａｎｓ‐Ｄ
ＣＴＭ‐１の１モル当たり４当量〜８当量が良い。４当
量以下では加水分解が不完全になることがある。通常過
剰量を用いて、加水分解を完結することが好ましい。反
応時間は０．５〜１０時間、好ましくは１〜４時間行
い、その後水を添加しながら脱離するメタノ−ルおよび
水を除去する。反応終了後、アルカリ塩として水に溶解
しているが、水の量が少ないとアルカリ塩が析出するこ
とがある。通常、１０ｇ当たり水１００ｍＬあれば均一
の溶液である。この溶液に濃塩酸等を添加して酸性にす
ると、テトラカルボン酸が析出する。これを水洗して目
的物を得る。

【００１１】酸触媒の存在下の加水分解では、使用する
溶媒は例えば、酢酸、プロピオン酸などテトラメチルエ
ステルを溶解させるものでエステル交換できるものであ
れば良い。その使用量はｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＭ‐１を溶
解させるに十分な量を必要し、例えばｔｒａｎｓ‐ＤＣ
ＴＭ‐１の１０ｇ当たり４０〜１００ｍＬである。過剰
の溶媒の使用は特に必要ではないが、使用量が少なすぎ
ると反応が進行しないか、または加水分解が不完全とな
る。酸触媒は塩酸、硫酸、ｐ‐トルエンスルホン酸など
が使用できる。反応時間は０．５〜１０時間、好ましく
は３〜６時間行い、その後水を添加しながら脱離するカ
ルボン酸メチルおよび水を除去する。反応の進行につれ
てテトラカルボン酸が析出する。これを水洗して目的物
を得る。

【００１２】このようにして得られる（１Ｒ，１’Ｓ，
３Ｒ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐
３，３’４，４’‐テトラカルボン酸（ｔｒａｎｓ‐Ｄ
ＣＴＡ‐１）を無水化して、（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，
３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’
４，４’‐テトラカルボン酸ジ無水物（ｔｒａｎｓ‐Ｄ
ＣＤＡ‐１）を得る。

【００１３】前記のテトラカルボン酸を無水化するに
は、無水酢酸、無水プロピオン酸、アセチルクロリドな
どを用いて脱水、環化する。これらの脱水剤の使用量は
ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＡ‐１の１モル当たり、２当量〜１
００当量、特に３０〜８０当量が好ましい。２当量以下
では無水化が不完全になることがある。通常、過剰量を
用いて無水化を完結することが好ましい。反応温度は４
０〜６０℃、反応時間は０．５〜１０時間、好ましく
は，５〜８時間行う。この環化の温度が高いとｔｒａｎ
ｓ‐配置が変化して、他の異性体へ変わることが観測さ
れた。従って、反応温度の制御には特に注意を払う必要
がある。

【００１４】この発明の（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’
Ｓ，４Ｒ，４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，
４’‐テトラカルボン酸（ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＡ‐１）
の化学式を次に示す。

【００１５】

【化２】

【００１６】さらに、この発明における（１Ｒ，１’
Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル
‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸ジ無水物（ｔｒ
ａｎｓ‐ＤＣＤＡ‐１）の化学式を次に示す。

【００１７】

【化３】

【００１８】

【実施例】以下、この発明の実施例を示す。キャピラリ
−クロマトグラフィ−（ＣＧＣ）は日立ＧＣ２６３−７
０、カラム：ＤＢ−５（Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉ
ｃ）５％Ｐｈｅｎｙｌ−９５％ｍｅｔｈｙｌｐｏｌｙｓ
ｉｌｏｘａｎｅ０．２５μｍ厚さ、０．２５ｍｍφ、６
０ｍ、カラム温度２７５℃にて測定した。¹ＨＮＭＲス
ペクトル（４００ＭＨｚ）は日本電子 ＪＥＯＬ ４００
Ｘ、ＤＭＳＯ‐ｄ₆溶液、２５℃にて測定した。¹³ＣＮ
ＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）は日本電子ＪＥＯＬ
４００Ｘ、ＤＭＳＯ‐ｄ₆溶液、２５℃にて測定した。
ＦＴＩＲスペクトルは日本電子ＪＩＲ−５５００ＫＢｒ
錠剤法にて測定した。

【００１９】［合成例］５００ｍＬ回転式オ−トクレ−
ブに１００ｇのＢＰＴＭ、２．５ｇの５％Ｒｈ／Ｃ、お
よびテトラヒドロフラン２００ｍＬを仕込み、水素３０
ｋｇ／ｃｍ²の定圧下に１００℃で、３００ｒｐｍにて
５．５時間加熱した（約５時間で水素の吸収が終了）。
反応液をＮｏ５ｃのろ紙を用いて濾過した後、テトラヒ
ドロフランを留去して１０１．８ｇ（収率９９％）の粘
凋な生成物を得た。これを４００ｍＬのメタノ−ルに溶
解させて晶析させて、７２ｇのｃｉｓ‐ＤＣＴＭを得
た。

【００２０】このｃｉｓ混合物を１０ｇとり、メタノ−
ル１００ｍＬに溶解させた後、カリウムメトキシド０．
７０ｇ（１０ｍM）とともに還流した。１時間後にはほ
ぼ、原料のピークが消失した。３時間攪拌した後、エバ
ポレ−タ−で約３０ｍLまで濃縮した。析出した結晶と
ともに冷蔵庫で冷却した。濾過、冷メタノ−ル６０ｍL
で洗浄、真空乾燥し、６．４８ｇのｔｒａｎｓ体を得た
（収率６５％）。この結晶をトルエンから再結晶してｔ
ｒａｎｓ‐ＤＣＴＭ‐１を析出させた（４．５ｇ）。

【００２１】［実施例１］３００ｍＬ三つ口フラスコに
攪拌機，還流冷却器を取り付け、これに１０ｇのｔｒａ
ｎｓ‐ＤＣＴＭ‐１（２５．１ｍＭ）、ｎ‐ブタノ−ル
１２５ｍＬをとり、加熱溶解させた。１０％ＮａＯＨ水
溶液６４ｇ（１６１ｍＭ）を添加して、３時間還流し
た。その後、リ−ビッヒ冷却器にとり換えて、水１５０
ｍＬを添加しながらｎ‐ブタノ−ル、脱離したメタノ−
ルおよび水を留去した（計１６０ｍＬ）。一旦、ろ過
し、濾液は１００ｍＬであった。この水溶液に濃塩酸１
４ｍＬを添加して、ｐＨ１とすると白色沈殿が析出し
た。ろ過、水洗、Ｃｌイオンを検出しなくなるまで洗浄
した。１００℃で真空乾燥して、８．４１ｇの生成物を
得た（収率９８％）。このカルボン酸はメタノ−ルから
再結晶できる。元素分析結果を次に示す。 Ｃ₁₆Ｈ₂₂Ｏ₈（３４２．３５）：計算値、Ｃ ５６．１、
Ｈ ６．５、実測値、Ｃ ５６．０、Ｈ ６．４、ｍｐ：
２７３−２７５℃、ＩＲ、ν（ＣＯ）：１７０７ｃｍ^-1 図１に¹ＨＮＭＲおよび図２に¹³ＣＮＭＲを示す。

【００２２】実施例２ ３００ｍＬ三つ口フラスコに攪拌機、還流冷却器を取り
付け、これに１０ｇのｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＭ‐１（２
５．１ｍＭ）、酢酸７５ｍＬをとり加熱溶解させた。水
２５ｍＬ、濃塩酸１０ｍＬを添加して４時間還流した。
２時間後には一部白色沈殿の析出を見た。その後リ−ビ
ッヒ冷却器にとり換えて、水４８０ｍＬを添加しながら
酢酸メチルおよび水を留去した（計５００ｍＬ）。ろ
過、水洗、１００℃で真空乾燥して、７．２２ｇの生成
物を得た（収率８４％）。

【００２３】実施例３ 実施例１で得たｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＡ‐１の３．０ｇを
丸底フラスコにとり、無水酢酸１００ｍＬとともに５０
℃にて８時間加熱した（均一な溶液）。その後、エバポ
レ−タ−を用いて５０℃にて溶媒を蒸発乾固して、残さ
をイソプロピルエ−テル２０ｍＬで洗浄、５０℃で真空
乾燥して、２．６６ｇの生成物を得た（収率９９％）。
元素分析結果を次に示す。 Ｃ₁₆Ｈ₁₈Ｏ₆（３０６．３２）：計算値、Ｃ ６２．７、
Ｈ ５．９、実験値、Ｃ ６２．５、 Ｈ ５．９、 ｍ
ｐ：１９０‐１９１℃、 ＩＲ、ν（ＣＯ）：１８６
５、１７８６ｃｍ^-1 図３に¹ＨＮＭＲおよび図４に¹³ＣＮＭＲを示す。

【００２４】実施例４ 実施例１で得たｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＡ‐１の３．０ｇを
丸底フラスコにとり、無水酢酸３０ｍＬとともに５０℃
にて８時間加熱した（不均一）。冷蔵庫で冷却して結晶
をろ過、イソプロピルエ−テル２０ｍＬで洗浄、５０℃
で真空乾燥して、２．３３ｇの生成物を得た（収率８７
％）。

【００２５】実施例５ 実施例１で得たｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＡ‐１の３．０ｇを
丸底フラスコにとり、アセチルクロリド１２．５ｍＬと
ともに８時間還流した（５５℃、不均一）。その後、過
剰のアセチルクロリドを５０℃にてエバポレーターを用
いて蒸発乾固して、残さをイソプロピルエ−テル２０ｍ
Ｌで洗浄、５０℃で真空乾燥して、２．２６ｇの生成物
を得た（収率８４％）。

【００２６】比較例１ 実施例１で得たｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＡ‐１の３．０ｇを
丸底フラスコにとり、無水酢酸１５０ｍＬとともに１６
０℃にて８時間還流した（均一）。その後、エバポレ−
タ−を用いて５０℃にて溶媒を蒸発乾固して、残さをイ
ソプロピルエ−テル２０ｍＬで洗浄、５０℃で真空乾燥
して１．８０ｇを得た。この生成物を一部とり、メタノ
−ルを加えて加熱し開環後、トリメチルシリルジアゾメ
タンでメチルエステルとしてＣＧＣ分析した。この中に
はｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＭに相当するピ−クが減少し、他
の異性体のピ−クが新たに現れた。無水物の¹ＨＮＭＲ
を図５（シクロヘキサン部）に示す。３，４および
３’，４’位のプロトン（３．０９および３．０２ｐｐ
ｍのピ−ク）がわずかに観測されるに過ぎない。

【００２７】［ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＡ‐１のＮＭＲによ
る構造確認］ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＡ‐１の（図１）のう
ち、３，４および３’，４’位のプロトンに注目する
と、２．３６および２．２９ｐｐｍのピ−クは、それぞ
れプロトンＢおよびＡに帰属し、アキシャル位にある。
これらは、ダブルトリプレット（Ｊ（ＡＢ）＝Ｊ（Ａ
Ｄ）＝１２．２Ｈｚ、Ｊ（ＡＣ）＝３．４Ｈｚ；Ｊ（Ｂ
Ａ）＝Ｊ（ＢＦ）＝１２．２Ｈｚ、Ｊ（ＢＥ）＝３．４
Ｈｚ）に分裂した。なお、二次元Ｈ―Ｈ ＣＯＳＹスペ
クトルおよびＣ―Ｈ ＣＯＳＹスペクトルより、シクロ
ヘキサン環のプロトンおよび炭素の帰属を行った。

【００２８】［ｔｒａｎｓ‐ＤＣＤＡ‐１の構造確認］
ｔｒａｎｓ‐ＤＣＤＡ‐１の（図３）のうち、３，４お
よび３’，４’位のプロトンに注目すると、３．０９お
よび３．０２ｐｐｍのピ−クは、それぞれ、プロトンＢ
およびＡに帰属し、アキシャル位にある。これらは、ダ
ブルトリプレット（Ｊ（ＡＢ）＝Ｊ（ＡＤ）＝１１．６
Ｈｚ、Ｊ（ＡＣ）＝２．９Ｈｚ；Ｊ（ＢＡ）＝Ｊ（Ｂ
Ｆ）＝１１．６Ｈｚ、Ｊ（ＢＥ）＝２．９Ｈｚ）に分裂
した。なお、二次元Ｈ―Ｈ ＣＯＳＹスペクトルＣ―Ｈ
ＣＯＳＹスペクトルより、シクロヘキサン環のプロトン
および炭素の帰属を行った。これらの結果を表１（¹Ｈ
ＮＭＲ）および表２（¹³ＣＮＭＲ）にまとめた。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】

【発明の効果】この発明は、ポリイミド樹脂などの原料
であるテトラカルボン酸ジ無水物である１Ｒ，１’Ｓ，
３Ｒ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐
３，３’４，４’‐テトラカルボン酸ジ無水物（ｔｒａ
ｎｓ‐ＤＣＤＡ‐１）およびその前駆体として有用な１
Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｓ）‐ジシクロ
ヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸（ｔｒ
ａｎｓ‐ＤＣＴＡ‐１）およびそれらの製法を提供でき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例１で得られた１Ｒ，１’Ｓ，３
Ｒ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，
３’４，４’‐テトラカルボン酸（ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴ
Ａ‐１）の¹ＨＮＭＲである。

【図２】図２は、実施例１で得られた１Ｒ，１’Ｓ，３
Ｒ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，
３’４，４’‐テトラカルボン酸（ｔｒａｎｓ‐ＤＣＤ
Ａ‐１）の¹³ＣＮＭＲである。

【図３】図３は、実施例３で得られた１Ｒ，１’Ｓ，３
Ｒ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，
３’４，４’‐テトラカルボン酸ジ無水物（ｔｒａｎｓ
‐ＤＣＤＡ‐１）の¹ＨＮＭＲである。

【図４】図４は、実施例３で得られた１Ｒ，１’Ｓ，３
Ｒ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，
３’４，４’‐テトラカルボン酸ジ無水物（ｔｒａｎｓ
‐ＤＣＤＡ‐１）の¹³ＣＮＭＲである。

【図５】図５は、無水物（ｔｒａｎｓ‐ＤＣＤＡ‐１）
の¹ＨＮＭＲ（シクロヘキサン部）である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｒ，
   ４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テト
   ラカルボン酸。
2. 【請求項２】（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｒ，
   ４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テト
   ラカルボン酸ジ無水物。
3. 【請求項３】（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｒ，
   ４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テト
   ラカルボン酸テトラメチルを加水分解する（１Ｒ，１’
   Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル
   ‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸の製法。
4. 【請求項４】（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｒ，
   ４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テト
   ラカルボン酸テトラメチルを加水分解して、（１Ｒ，
   １’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｓ）‐ジシクロヘキ
   シル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸に変換し、
   これを無水化する（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４
   Ｒ，４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐
   テトラカルボン酸ジ無水物の製法。