JP2002249462A - ｃｉｓ−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸ジメチルエステルの分離法 - Google Patents
ｃｉｓ−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸ジメチルエステルの分離法Info
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- JP2002249462A JP2002249462A JP2001044934A JP2001044934A JP2002249462A JP 2002249462 A JP2002249462 A JP 2002249462A JP 2001044934 A JP2001044934 A JP 2001044934A JP 2001044934 A JP2001044934 A JP 2001044934A JP 2002249462 A JP2002249462 A JP 2002249462A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ｃｉｓ−ジシクロヘキシル−３，３’，４，
４’−テトラカルボン酸ジメチルエステルの段階（半エ
ステル）で（１Ｒ、１’Ｓ、３Ｒ、３’Ｓ、４Ｓ、４’
Ｒ）−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラ
カルボン酸ジメチルエステルを分離する方法を提供す
る。 【解決手段】 ビフェニル−３，３’，４，４’−テト
ラカルボン酸テトラメチルを水素還元して得た生成物を
再結晶して、優先的にｃｉｓ構造の異性体を分離し、得
られた三種の異性体混合物を加水分解して対応のテトラ
カルボン酸に変換し、次いで、これらを無水化してｃｉ
ｓ構造のテトラカルボン酸ジ無水物とし、この異性体混
合物とメタノ−ルとを反応させてテトラカルボン酸ジメ
チルエステルに変換して、この半エステル段階で優先的
に（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）−ジ
シクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン
酸ジメチルエステルのみを分離するｃｉｓ−ジシクロヘ
キシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸ジメチ
ルエステルの分離法。
４’−テトラカルボン酸ジメチルエステルの段階（半エ
ステル）で（１Ｒ、１’Ｓ、３Ｒ、３’Ｓ、４Ｓ、４’
Ｒ）−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラ
カルボン酸ジメチルエステルを分離する方法を提供す
る。 【解決手段】 ビフェニル−３，３’，４，４’−テト
ラカルボン酸テトラメチルを水素還元して得た生成物を
再結晶して、優先的にｃｉｓ構造の異性体を分離し、得
られた三種の異性体混合物を加水分解して対応のテトラ
カルボン酸に変換し、次いで、これらを無水化してｃｉ
ｓ構造のテトラカルボン酸ジ無水物とし、この異性体混
合物とメタノ−ルとを反応させてテトラカルボン酸ジメ
チルエステルに変換して、この半エステル段階で優先的
に（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）−ジ
シクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン
酸ジメチルエステルのみを分離するｃｉｓ−ジシクロヘ
キシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸ジメチ
ルエステルの分離法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、ｃｉｓ−ジシク
ロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸ジ
メチルエステルの分離法、詳しくは（１Ｒ、１’Ｓ、３
Ｒ、３’Ｓ、４Ｓ、４’Ｒ）−ジシクロヘキシル−３，
３’，４，４’−テトラカルボン酸ジメチルエステルの
分離法に関する。
ロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸ジ
メチルエステルの分離法、詳しくは（１Ｒ、１’Ｓ、３
Ｒ、３’Ｓ、４Ｓ、４’Ｒ）−ジシクロヘキシル−３，
３’，４，４’−テトラカルボン酸ジメチルエステルの
分離法に関する。
【０００２】
【従来の技術】テトラカルボン酸ジメチルエステル類は
耐熱性に優れたポリイミド樹脂の原料であるテトラカル
ボン酸ジ無水物の前駆体として有用な化合物であり、か
つ、これ自体を芳香族等ジアミン等のジアミンと直接重
合させることでポリイミド樹脂を合成できる。
耐熱性に優れたポリイミド樹脂の原料であるテトラカル
ボン酸ジ無水物の前駆体として有用な化合物であり、か
つ、これ自体を芳香族等ジアミン等のジアミンと直接重
合させることでポリイミド樹脂を合成できる。
【０００３】ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラ
カルボン酸テトラメチル（以下、ＢＰＴＭと略記するこ
ともある。）を水素還元すると、生成物には６個の不斉
炭素が存在し、従って、２６個の異性体が可能である。
ＢＰＴＭの水素還元について、特開平７−２１５９１２
号、特開平８−３２５１９６号、特開平８−３２５２０
１号などが報告されているが、これらの報告では、この
異性体について一切ふれていない。
カルボン酸テトラメチル（以下、ＢＰＴＭと略記するこ
ともある。）を水素還元すると、生成物には６個の不斉
炭素が存在し、従って、２６個の異性体が可能である。
ＢＰＴＭの水素還元について、特開平７−２１５９１２
号、特開平８−３２５１９６号、特開平８−３２５２０
１号などが報告されているが、これらの報告では、この
異性体について一切ふれていない。
【０００４】例えば、特開平７−２１５９１２号公報に
はＢＰＴＭを水素還元した生成物を異性体の分離をせ
ず、ワックス状の混合物そのままを、加水分解し、テト
ラカルボン酸ジ無水物（ＤＣＤＡ）を得るために使用し
ている。しかし、この生成物はキャピラリ−ガスクロマ
トグラフィ−の分析結果では、少なくとも２０本のピ−
クが観測される（図１）。つまり、特開平７−２１５９
１２号公報には、ＤＣＤＡの異性体の構造および異性体
分布について認識されてなくて、加水分解、無水化して
ＤＣＤＡを合成している。このようなテトラカルボン酸
ジ無水物異性体混合物をテトラカルボン酸成分として使
用して得られるポリイミドは重合度が低く実用的ではな
い。
はＢＰＴＭを水素還元した生成物を異性体の分離をせ
ず、ワックス状の混合物そのままを、加水分解し、テト
ラカルボン酸ジ無水物（ＤＣＤＡ）を得るために使用し
ている。しかし、この生成物はキャピラリ−ガスクロマ
トグラフィ−の分析結果では、少なくとも２０本のピ−
クが観測される（図１）。つまり、特開平７−２１５９
１２号公報には、ＤＣＤＡの異性体の構造および異性体
分布について認識されてなくて、加水分解、無水化して
ＤＣＤＡを合成している。このようなテトラカルボン酸
ジ無水物異性体混合物をテトラカルボン酸成分として使
用して得られるポリイミドは重合度が低く実用的ではな
い。
【０００５】さらに、ｃｉｓ−ＤＣＴＭ（３種の異性体
混合物、ＨＰＬＣでのみ分離でき、キャピラリ−ガスク
ロマトグラフィ−では単一ピ−ク）からスタ−トしてｃ
ｉｓ−ＤＣＤＡを合成しても、なおかつ、生成物のテト
ラカルボン酸ジ無水物の組成は一定しない。従って、公
知の方法によれば、得られる生成物の構造、異性体分布
は毎回変化するので、再現性よく同一物性のポリイミド
製品を得ることは不可能である。
混合物、ＨＰＬＣでのみ分離でき、キャピラリ−ガスク
ロマトグラフィ−では単一ピ−ク）からスタ−トしてｃ
ｉｓ−ＤＣＤＡを合成しても、なおかつ、生成物のテト
ラカルボン酸ジ無水物の組成は一定しない。従って、公
知の方法によれば、得られる生成物の構造、異性体分布
は毎回変化するので、再現性よく同一物性のポリイミド
製品を得ることは不可能である。
【０００６】我々は、これら異性体混合物から有用な異
性体を取得することを目的として、すでに、（１Ｒ，
１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）−ジシクロヘキ
シル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラメ
チル（ｃｉｓ−ＤＣＴＭ−ｘと略記）、（１Ｒ，１’
Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４Ｓ，４’Ｓ）−ジシクロヘキシル
−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラメチル
（ｃｉｓ−ＤＣＴＭ−ｙと略記）、および（１Ｓ，１’
Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｒ）−ジシクロヘキシル
−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラメチル
（ｃｉｓ−ＤＣＴＭ−ｚと略記）について特許出願し
（特願２０００−１９１０５０号）、これをもとに、１
Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）−ジシクロ
ヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸ジ無
水物（ｃｉｓ−ＤＣＤＡ−ｘと略記）を単離し、特許出
願した（特願２０００−２０９４７８号）。
性体を取得することを目的として、すでに、（１Ｒ，
１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）−ジシクロヘキ
シル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラメ
チル（ｃｉｓ−ＤＣＴＭ−ｘと略記）、（１Ｒ，１’
Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４Ｓ，４’Ｓ）−ジシクロヘキシル
−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラメチル
（ｃｉｓ−ＤＣＴＭ−ｙと略記）、および（１Ｓ，１’
Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｒ）−ジシクロヘキシル
−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラメチル
（ｃｉｓ−ＤＣＴＭ−ｚと略記）について特許出願し
（特願２０００−１９１０５０号）、これをもとに、１
Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）−ジシクロ
ヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸ジ無
水物（ｃｉｓ−ＤＣＤＡ−ｘと略記）を単離し、特許出
願した（特願２０００−２０９４７８号）。
【０００７】これらの異性体はテトラメチルエステルを
注意深く分割することで得られた。テトラカルボン酸の
分離およびテトラカルボン酸ジ無水物の分離を試みた
が、異性体の比率を変化させることはできるが必ずしも
完全に分離することが困難であり、また異性体を効率よ
く分離することができなかった。
注意深く分割することで得られた。テトラカルボン酸の
分離およびテトラカルボン酸ジ無水物の分離を試みた
が、異性体の比率を変化させることはできるが必ずしも
完全に分離することが困難であり、また異性体を効率よ
く分離することができなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】この発明者らは、ｃｉ
ｓ−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカ
ルボン酸ジメチルエステルの段階（半エステル）で（１
Ｒ、１’Ｓ、３Ｒ、３’Ｓ、４Ｓ、４’Ｒ）−ジシクロ
ヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸ジメ
チルエステルを分離する方法について鋭意検討した。
ｓ−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカ
ルボン酸ジメチルエステルの段階（半エステル）で（１
Ｒ、１’Ｓ、３Ｒ、３’Ｓ、４Ｓ、４’Ｒ）−ジシクロ
ヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸ジメ
チルエステルを分離する方法について鋭意検討した。
【０００９】
【発明を解決するための手段】この発明は、ビフェニル
−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラメチル
を水素還元して得た生成物を再結晶して、優先的にｃｉ
ｓ構造の異性体を分離し、得られた三種の異性体混合物
を加水分解して対応のテトラカルボン酸に変換し、次い
で、これらを無水化してｃｉｓ構造のテトラカルボン酸
ジ無水物とし、この異性体混合物とメタノ−ルとを反応
させてテトラカルボン酸ジメチルエステルに変換して、
この半エステル段階で優先的に（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，
３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）−ジシクロヘキシル−３，
３’，４，４’−テトラカルボン酸ジメチルエステルの
みを分離するｃｉｓ−ジシクロヘキシル−３，３’，
４，４’−テトラカルボン酸ジメチルエステルの分離法
に関する。
−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラメチル
を水素還元して得た生成物を再結晶して、優先的にｃｉ
ｓ構造の異性体を分離し、得られた三種の異性体混合物
を加水分解して対応のテトラカルボン酸に変換し、次い
で、これらを無水化してｃｉｓ構造のテトラカルボン酸
ジ無水物とし、この異性体混合物とメタノ−ルとを反応
させてテトラカルボン酸ジメチルエステルに変換して、
この半エステル段階で優先的に（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，
３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）−ジシクロヘキシル−３，
３’，４，４’−テトラカルボン酸ジメチルエステルの
みを分離するｃｉｓ−ジシクロヘキシル−３，３’，
４，４’−テトラカルボン酸ジメチルエステルの分離法
に関する。
【００１０】この発明において出発に用いるＢＰＴＭは
特公昭６０−３３３７９により容易に合成できる。これ
を水素還元して、異性体混合物から、ｃｉｓ−ジシクロ
ヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テト
ラメチル（ｃｉｓ−ＤＣＴＭ、三種の異性体混合物）を
単離することはすでに開示した。
特公昭６０−３３３７９により容易に合成できる。これ
を水素還元して、異性体混合物から、ｃｉｓ−ジシクロ
ヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テト
ラメチル（ｃｉｓ−ＤＣＴＭ、三種の異性体混合物）を
単離することはすでに開示した。
【００１１】前記のＢＰＴＭを水素還元してＤＣＴＭと
して、異性体が生成する反応式を次に示す。
して、異性体が生成する反応式を次に示す。
【化１】
【００１２】前記の出発物質であるＢＰＴＭは、例えば
特公昭６０‐３３３７９号公報に記載されているよう
に、フタル酸ジメチルを酸素、パラジウム塩および１，
１０−フェナントロリンまたはビピリジルの存在下にカ
ップリングさせてビフェニル化合物を製造する方法によ
って容易に合成することができる。
特公昭６０‐３３３７９号公報に記載されているよう
に、フタル酸ジメチルを酸素、パラジウム塩および１，
１０−フェナントロリンまたはビピリジルの存在下にカ
ップリングさせてビフェニル化合物を製造する方法によ
って容易に合成することができる。
【００１３】前記の水素還元は公知の方法が適用でき
て、溶媒としてはメタノ−ル、エタノ−ル、ブタノ−
ル、酢酸エチル、テトラヒドロフランなどの通常の有機
溶媒が使用できる。溶媒の使用量はＢＰＴＭが十分溶解
する量であれば特定されないが、通常、１０ｇのＢＰＴ
Ｍに対して２５〜１００ｍＬである。
て、溶媒としてはメタノ−ル、エタノ−ル、ブタノ−
ル、酢酸エチル、テトラヒドロフランなどの通常の有機
溶媒が使用できる。溶媒の使用量はＢＰＴＭが十分溶解
する量であれば特定されないが、通常、１０ｇのＢＰＴ
Ｍに対して２５〜１００ｍＬである。
【００１４】前記水素還元には、触媒として０．１〜１
０重量％担持のＲｕ／Ｃ（カ−ボン）、Ｒｈ／Ｃ、Ｐｄ
／Ｃ、あるいは、これらのアルミナ担持体、シリカ担持
体などを使用できる。触媒量は１０ｇのＢＰＴＭに対し
て０．１〜０．５ｇで十分である。反応条件としては、
常圧でも進行するが、速度をあげるためには、加圧下に
行う方がよく、２〜１００気圧、好ましくは１０〜５０
気圧で十分である。反応温度は５０〜２５０℃、好まし
くは１００〜２００℃で行う。反応を完結するために１
〜１０時間の反応を行う。反応は水素の吸収が終了する
まで行い、通常、１００℃では５時間程度で終了する。
反応方法に限定されないが、水素を連続的に追加供給す
るとよい。
０重量％担持のＲｕ／Ｃ（カ−ボン）、Ｒｈ／Ｃ、Ｐｄ
／Ｃ、あるいは、これらのアルミナ担持体、シリカ担持
体などを使用できる。触媒量は１０ｇのＢＰＴＭに対し
て０．１〜０．５ｇで十分である。反応条件としては、
常圧でも進行するが、速度をあげるためには、加圧下に
行う方がよく、２〜１００気圧、好ましくは１０〜５０
気圧で十分である。反応温度は５０〜２５０℃、好まし
くは１００〜２００℃で行う。反応を完結するために１
〜１０時間の反応を行う。反応は水素の吸収が終了する
まで行い、通常、１００℃では５時間程度で終了する。
反応方法に限定されないが、水素を連続的に追加供給す
るとよい。
【００１５】前記の反応液から濾過などの操作で触媒を
除いた後、溶媒を除去すると粘凋な固体が生成物として
残る。この生成混合物から、ｃｉｓ構造の異性体である
ｃｉｓ‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラ
カルボン酸テトラメチル（ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ）は適当な
溶媒中にて再結晶で得られる。前記の再結晶に使用する
溶媒はメタノ−ル、エタノ−ル、ブタノ−ル、酢酸エチ
ル、テトラヒドロフランなどの通常の有機溶媒が使用で
きる。その使用量は、この生成物１００ｇ当たり２００
〜１０００ｍＬである。
除いた後、溶媒を除去すると粘凋な固体が生成物として
残る。この生成混合物から、ｃｉｓ構造の異性体である
ｃｉｓ‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラ
カルボン酸テトラメチル（ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ）は適当な
溶媒中にて再結晶で得られる。前記の再結晶に使用する
溶媒はメタノ−ル、エタノ−ル、ブタノ−ル、酢酸エチ
ル、テトラヒドロフランなどの通常の有機溶媒が使用で
きる。その使用量は、この生成物１００ｇ当たり２００
〜１０００ｍＬである。
【００１６】この再結晶の際に、ｃｉｓ異性体が優先的
に析出する。キャピラリ−クロマトグラフィ−（ＣＧ
Ｃ）では、単一ピ−クを示すが、高速液体クロマトグラ
フィ−（ＨＰＬＣ）ではＣｈｉｒａｌｃｅｌＯＤカラム
またはＣｈｉｒａｌｐａｋ ＡＳを用いて分析すると３
本のピ−クを示す。そこで、このｃｉｓ異性体を通常の
優先晶出法により分割できる。この分離に使用する溶媒
はメタノ−ル、エタノ−ル、ブタノ−ル、酢酸エチル、
テトラヒドロフランなどを使用できる。
に析出する。キャピラリ−クロマトグラフィ−（ＣＧ
Ｃ）では、単一ピ−クを示すが、高速液体クロマトグラ
フィ−（ＨＰＬＣ）ではＣｈｉｒａｌｃｅｌＯＤカラム
またはＣｈｉｒａｌｐａｋ ＡＳを用いて分析すると３
本のピ−クを示す。そこで、このｃｉｓ異性体を通常の
優先晶出法により分割できる。この分離に使用する溶媒
はメタノ−ル、エタノ−ル、ブタノ−ル、酢酸エチル、
テトラヒドロフランなどを使用できる。
【００１７】この発明における（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，
３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’
４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチル（ｃｉｓ‐Ｄ
ＣＴＭ‐ｘ）の化学式を次に示す。
３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’
４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチル（ｃｉｓ‐Ｄ
ＣＴＭ‐ｘ）の化学式を次に示す。
【００１８】
【化２】
【００１９】前記のｃｉｓ構造の他の異性体である（１
Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４Ｓ，４’Ｓ）‐ジシクロ
ヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラ
メチル（ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｙ）は、次の化学式で表わ
すことができる。
Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４Ｓ，４’Ｓ）‐ジシクロ
ヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラ
メチル（ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｙ）は、次の化学式で表わ
すことができる。
【００２０】
【化３】
【００２１】前記のｃｉｓ構造の他の異性体である（１
Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｒ）‐ジシクロ
ヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラ
メチル（ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｚ）は、次の化学式で表わ
すことができる。
Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｒ）‐ジシクロ
ヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラ
メチル（ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｚ）は、次の化学式で表わ
すことができる。
【００２２】
【化４】
【００２３】前記のテトラメチルエステル（三種の混合
物）の加水分解はアルカリまたは酸触媒の存在下に行
い、対応のテトラカルボン酸を得ることができる。さら
に、これらを無水化して、テトラカルボン酸ジ無水物と
することができる。この異性体混合物であるｃｉｓ−テ
トラカルボン酸ジ無水物とメタノ−ルとを反応させて、
ｃｉｓ−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テト
ラカルボン酸ジメチルエステルに変換する。この半エス
テル段階では溶解度に大きな差があるため、（１Ｒ、
１’Ｓ、３Ｒ、３’Ｓ、４Ｓ、４’Ｒ）−ジシクロヘキ
シル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸ジメチル
エステルを分離することができる。
物）の加水分解はアルカリまたは酸触媒の存在下に行
い、対応のテトラカルボン酸を得ることができる。さら
に、これらを無水化して、テトラカルボン酸ジ無水物と
することができる。この異性体混合物であるｃｉｓ−テ
トラカルボン酸ジ無水物とメタノ−ルとを反応させて、
ｃｉｓ−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テト
ラカルボン酸ジメチルエステルに変換する。この半エス
テル段階では溶解度に大きな差があるため、（１Ｒ、
１’Ｓ、３Ｒ、３’Ｓ、４Ｓ、４’Ｒ）−ジシクロヘキ
シル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸ジメチル
エステルを分離することができる。
【００２４】前記の異性体混合物であるｃｉｓ−テトラ
カルボン酸ジ無水物をメタノ−ルと反応させる際に、メ
タノ−ルの使用量はｃｉｓ−テトラカルボン酸ジ無水物
１０ｇ当たり３００〜３０００ｍＬ、特に７００〜１３
００ｍＬが好ましい。メタノ−ルの使用量が余り少ない
と分離効率が悪くなり、多すぎると収率が低下する。反
応は室温〜１００℃、好ましくは還流下に行う。オ−ト
クレ−ブを用いて加圧下に行うこともできる。反応時間
はジ無水物が溶解して系が均一になるまで行うことが好
ましく、１〜２４時間程度、通常６時間程度である。そ
の後、均一溶液を室温に放置、または冷蔵庫で冷却する
と、（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）−
ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボ
ン酸ジメチルエステルが優先的に結晶として析出する。
通常、９７％以上、特に９８％以上の純度であるが、さ
らに再結晶すれば純品を得ることができる。
カルボン酸ジ無水物をメタノ−ルと反応させる際に、メ
タノ−ルの使用量はｃｉｓ−テトラカルボン酸ジ無水物
１０ｇ当たり３００〜３０００ｍＬ、特に７００〜１３
００ｍＬが好ましい。メタノ−ルの使用量が余り少ない
と分離効率が悪くなり、多すぎると収率が低下する。反
応は室温〜１００℃、好ましくは還流下に行う。オ−ト
クレ−ブを用いて加圧下に行うこともできる。反応時間
はジ無水物が溶解して系が均一になるまで行うことが好
ましく、１〜２４時間程度、通常６時間程度である。そ
の後、均一溶液を室温に放置、または冷蔵庫で冷却する
と、（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）−
ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボ
ン酸ジメチルエステルが優先的に結晶として析出する。
通常、９７％以上、特に９８％以上の純度であるが、さ
らに再結晶すれば純品を得ることができる。
【００２５】半エステルの構造は一義的に決定できない
が、１ＨＮＭＲスペクトルより二個のメトキシカルボニ
ル基および二個のカルボキシル基の存在を確認した。さ
らに、これをテトラメチルエステル化すると（１Ｒ、
１’Ｓ、３Ｒ、３’Ｓ、４Ｓ、４’Ｒ）−ジシクロヘキ
シル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラメ
チル（ｃｉｓ−ＤＣＴＭ−ｘ）と同一であることを確認
した。
が、１ＨＮＭＲスペクトルより二個のメトキシカルボニ
ル基および二個のカルボキシル基の存在を確認した。さ
らに、これをテトラメチルエステル化すると（１Ｒ、
１’Ｓ、３Ｒ、３’Ｓ、４Ｓ、４’Ｒ）−ジシクロヘキ
シル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラメ
チル（ｃｉｓ−ＤＣＴＭ−ｘ）と同一であることを確認
した。
【００２６】
【実施例】以下、実施例によってこの発明を具体的に説
明するが、この発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。以下の実施例において、高速液体クロマトグ
ラフィ−（ＨＰＬＣ）を用いてＣｈｉｒａｌｃｅｌ Ｏ
ＤまたはＣｈｉｒａｌｐａｋ ＡＳにて面積比により純
度を求めた。高速液体クロマトグラフィ−は島津製作所
社ＳＣＬ−１０Ａ、カラム：Ｃｈｉｒａｌｐａｋ ＡＳ
（ダイセル化学工業社）０．４６ｃｍφ、２５ｃｍ、２
０℃、ＥｔＯＨ／ｎ−ｈｅｘａｎｅ（１０／９０）、
０．５ｍＬ／ｍｉｎにて測定。１ＨＮＭＲスペクトル
（４００ＭＨｚ）は日本電子社 ＪＥＯＬ ４００Ｘ、
ＤＭＳＯ−ｄ６溶液、２５℃にて測定。
明するが、この発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。以下の実施例において、高速液体クロマトグ
ラフィ−（ＨＰＬＣ）を用いてＣｈｉｒａｌｃｅｌ Ｏ
ＤまたはＣｈｉｒａｌｐａｋ ＡＳにて面積比により純
度を求めた。高速液体クロマトグラフィ−は島津製作所
社ＳＣＬ−１０Ａ、カラム：Ｃｈｉｒａｌｐａｋ ＡＳ
（ダイセル化学工業社）０．４６ｃｍφ、２５ｃｍ、２
０℃、ＥｔＯＨ／ｎ−ｈｅｘａｎｅ（１０／９０）、
０．５ｍＬ／ｍｉｎにて測定。１ＨＮＭＲスペクトル
（４００ＭＨｚ）は日本電子社 ＪＥＯＬ ４００Ｘ、
ＤＭＳＯ−ｄ６溶液、２５℃にて測定。
【００２７】実施例１ ５００ｍＬ回転式オ−トクレ−ブに１００ｇのＢＰＴ
Ｍ、２．５ｇの５％Ｒｈ／Ｃ、およびテトラヒドロフラ
ン２００ｍＬを仕込み、水素３０ｋｇ／ｃｍ２の定圧下
に１００℃で、３００ｒｐｍにて５．５時間、加熱して
ＢＰＴＭを水素還元した（約５時間で水素の吸収が終
了）。反応液をＮｏ５ｃのろ紙を用いて濾過した後、テ
トラヒドロフランを留去して１０１．８ｇ（収率９９
％）の粘凋な生成物を得た。これを４００ｍＬのメタノ
−ルに溶解させて晶析させて、ｃｉｓ構造の異性体であ
るｃｉｓ−ＤＣＴＭ７２ｇを得た。高速液体クロマトグ
ラフィ−より、ｃｉｓ−ＤＣＴＭ−ｘ／ｃｉｓ−ＤＣＴ
Ｍ−ｙ／ｃｉｓ−ＤＣＴＭ−ｚ＝５０／２５／２５であ
った。
Ｍ、２．５ｇの５％Ｒｈ／Ｃ、およびテトラヒドロフラ
ン２００ｍＬを仕込み、水素３０ｋｇ／ｃｍ２の定圧下
に１００℃で、３００ｒｐｍにて５．５時間、加熱して
ＢＰＴＭを水素還元した（約５時間で水素の吸収が終
了）。反応液をＮｏ５ｃのろ紙を用いて濾過した後、テ
トラヒドロフランを留去して１０１．８ｇ（収率９９
％）の粘凋な生成物を得た。これを４００ｍＬのメタノ
−ルに溶解させて晶析させて、ｃｉｓ構造の異性体であ
るｃｉｓ−ＤＣＴＭ７２ｇを得た。高速液体クロマトグ
ラフィ−より、ｃｉｓ−ＤＣＴＭ−ｘ／ｃｉｓ−ＤＣＴ
Ｍ−ｙ／ｃｉｓ−ＤＣＴＭ−ｚ＝５０／２５／２５であ
った。
【００２８】３００ｍＬ三つ口フラスコに攪拌機、還流
冷却器を取り付け、これに２０ｇのｃｉｓ−ＤＣＴＭ
（２５．１ｍＭ）、ｎ−ブタノ−ル１００ｍＬをとり、
加熱溶解させた。１０％ＮａＯＨ水溶液１３０ｇ（３２
７ｍＭ）を添加して、３時間還流した。その後、リ−ビ
ッヒ冷却器にとり換えて、水３５０ｍＬを添加しなが
ら、ｎ−ブタノ−ル、脱離したメタノ−ルおよび水を留
去した（計３４０ｍＬ）。一旦、ろ過し、ろ液は約１０
０ｍＬであった。この水溶液に濃塩酸３０ｍＬを添加し
て、ｐＨ１とすると白色沈殿が析出した。ろ過、水洗、
Ｃｌイオンを検出しなくなるまで洗浄した。１００℃で
真空乾燥して、１１．４０ｇの加水分解生成物を得た
（収率６６％）。
冷却器を取り付け、これに２０ｇのｃｉｓ−ＤＣＴＭ
（２５．１ｍＭ）、ｎ−ブタノ−ル１００ｍＬをとり、
加熱溶解させた。１０％ＮａＯＨ水溶液１３０ｇ（３２
７ｍＭ）を添加して、３時間還流した。その後、リ−ビ
ッヒ冷却器にとり換えて、水３５０ｍＬを添加しなが
ら、ｎ−ブタノ−ル、脱離したメタノ−ルおよび水を留
去した（計３４０ｍＬ）。一旦、ろ過し、ろ液は約１０
０ｍＬであった。この水溶液に濃塩酸３０ｍＬを添加し
て、ｐＨ１とすると白色沈殿が析出した。ろ過、水洗、
Ｃｌイオンを検出しなくなるまで洗浄した。１００℃で
真空乾燥して、１１．４０ｇの加水分解生成物を得た
（収率６６％）。
【００２９】ここで得たｃｉｓ−ＤＣＴＡ（三種の異性
体混合物）１１ｇを丸底フラスコにとり、無水酢酸１６
０ｍＬとともに４時間還流して無水化した（均一な溶
液）。熱時ろ過して［ろ紙上に一部析出０．１８ｇのｃ
ｉｓ−ＤＣＤＡのＣ成分（Ｃ）］、濾液を冷蔵庫で冷却
して析出した結晶をろ過し、１００℃で真空乾燥して、
６．２５２ｇの無水化生成物であるｃｉｓ−ＤＣＤＡの
Ａ成分（Ａ）を得た（収率６４％）。ろ液を１１ｇまで
濃縮して冷蔵庫で冷却して析出した結晶をろ過し、１０
０℃で真空乾燥して、０．８１ｇの無水化生成物である
ｃｉｓ−ＤＣＤＡのＢ成分（Ｂ）を得た。（Ａ）、
（Ｂ）、および（Ｃ）をそれぞれ、メタノ−ル中で開環
して、さらにトリメチルシリルジアゾメタンを用いてテ
トラメチルエステルへ変換し、高速液体クロマトグラフ
ィ−にて分析した。ｃｉｓ−ＤＣＴＭ−ｘの含有率はそ
れぞれ、（Ａ）では６１％、（Ｂ）では１５％、および
（Ｃ）では９２％であった。ｃｉｓ−ＤＣＤＡのＡ成分
のテトラメチルエステルのＨＰＬＣを図２に示した。
体混合物）１１ｇを丸底フラスコにとり、無水酢酸１６
０ｍＬとともに４時間還流して無水化した（均一な溶
液）。熱時ろ過して［ろ紙上に一部析出０．１８ｇのｃ
ｉｓ−ＤＣＤＡのＣ成分（Ｃ）］、濾液を冷蔵庫で冷却
して析出した結晶をろ過し、１００℃で真空乾燥して、
６．２５２ｇの無水化生成物であるｃｉｓ−ＤＣＤＡの
Ａ成分（Ａ）を得た（収率６４％）。ろ液を１１ｇまで
濃縮して冷蔵庫で冷却して析出した結晶をろ過し、１０
０℃で真空乾燥して、０．８１ｇの無水化生成物である
ｃｉｓ−ＤＣＤＡのＢ成分（Ｂ）を得た。（Ａ）、
（Ｂ）、および（Ｃ）をそれぞれ、メタノ−ル中で開環
して、さらにトリメチルシリルジアゾメタンを用いてテ
トラメチルエステルへ変換し、高速液体クロマトグラフ
ィ−にて分析した。ｃｉｓ−ＤＣＴＭ−ｘの含有率はそ
れぞれ、（Ａ）では６１％、（Ｂ）では１５％、および
（Ｃ）では９２％であった。ｃｉｓ−ＤＣＤＡのＡ成分
のテトラメチルエステルのＨＰＬＣを図２に示した。
【００３０】前記のｃｉｓ−ＤＣＤＡのＡ成分（ｃｉｓ
−ＤＣＴＡ含有率：６１％、図１）を用いて、次のよう
にして半エステルを合成した。Ａ成分３ｇをメタノ−ル
３００ｍＬとともにオイルバスで加熱、還流した。約
３．５時間後には均一溶液となった。７時間還流後、冷
蔵庫に一夜放置した。析出した結晶をろ過、冷メタノ−
ル２ｍＬで洗浄、１００℃で真空乾燥した。収量１.３
９ｇ（ＨＰＬＣより、ｃｉｓ−ＤＣＴＭ−ｘ含量９８
％）。ろ液および洗浄液を合一し、これを７ｇまで濃縮
し、冷蔵庫にて冷却した。析出した結晶をろ過、１００
℃で真空乾燥した。収量０．２８ｇ（ＨＰＬＣより、ｃ
ｉｓ−ＤＣＴＭ−ｘ含有率９７％）。ｘ含有率９８％の
結晶をさらに、メタノ−ルから再結晶して、ｘ含有率１
００％の（１Ｒ、１’Ｓ、３Ｒ、３’Ｓ、４Ｓ、４’
Ｒ）−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラ
カルボン酸ジメチルエステルの結晶を得た。
−ＤＣＴＡ含有率：６１％、図１）を用いて、次のよう
にして半エステルを合成した。Ａ成分３ｇをメタノ−ル
３００ｍＬとともにオイルバスで加熱、還流した。約
３．５時間後には均一溶液となった。７時間還流後、冷
蔵庫に一夜放置した。析出した結晶をろ過、冷メタノ−
ル２ｍＬで洗浄、１００℃で真空乾燥した。収量１.３
９ｇ（ＨＰＬＣより、ｃｉｓ−ＤＣＴＭ−ｘ含量９８
％）。ろ液および洗浄液を合一し、これを７ｇまで濃縮
し、冷蔵庫にて冷却した。析出した結晶をろ過、１００
℃で真空乾燥した。収量０．２８ｇ（ＨＰＬＣより、ｃ
ｉｓ−ＤＣＴＭ−ｘ含有率９７％）。ｘ含有率９８％の
結晶をさらに、メタノ−ルから再結晶して、ｘ含有率１
００％の（１Ｒ、１’Ｓ、３Ｒ、３’Ｓ、４Ｓ、４’
Ｒ）−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラ
カルボン酸ジメチルエステルの結晶を得た。
【００３１】実施例２ ５％Ｒｈ／Ｃに代えて２．５ｇの１０％Ｐｄ／Ｃを用い
て２００℃、１２時間の反応条件にした他は実施例１と
同様にしてＢＰＴＭを水素還元し、同様な処理により、
６７ｇのｃｉｓ−ＤＣＴＭ結晶（ＨＰＬＣ分析により、
ｃｉｓ−ＤＣＴＭ−ｘ／ｃｉｓ−ＤＣＴＭ−ｙ／ｃｉｓ
−ＤＣＴＭ−ｚ＝５０／２５／２５であった。）を単離
し、以下、加水分解、無水化を経て、ｃｉｓ−ＤＣＤＡ
のＡ成分を得た（ｃｉｓ−ＤＣＴＭ−ｘとしての分析
値：含有率７３％）。このＡ成分１．０ｇをメタノ−ル
１２０ｍＬとともにオイルバスで加熱、還流した。約
４．５時間後には均一溶液となった。７時間還流後、冷
蔵庫に一夜放置した。析出した結晶をろ過、冷メタノ−
ル５ｍＬで洗浄、１００℃で真空乾燥した。収量０．４
９３ｇ（ＨＰＬＣより、ｃｉｓ−ＤＣＴＭ−ｘ含有率９
９％）。ｘ含有率９９％の結晶をさらに、メタノ−ルか
ら再結晶して、ｘ含有率１００％の（１Ｒ、１’Ｓ、３
Ｒ、３’Ｓ、４Ｓ、４’Ｒ）−ジシクロヘキシル−３，
３’，４，４’−テトラカルボン酸ジメチルエステルの
結晶を得た。
て２００℃、１２時間の反応条件にした他は実施例１と
同様にしてＢＰＴＭを水素還元し、同様な処理により、
６７ｇのｃｉｓ−ＤＣＴＭ結晶（ＨＰＬＣ分析により、
ｃｉｓ−ＤＣＴＭ−ｘ／ｃｉｓ−ＤＣＴＭ−ｙ／ｃｉｓ
−ＤＣＴＭ−ｚ＝５０／２５／２５であった。）を単離
し、以下、加水分解、無水化を経て、ｃｉｓ−ＤＣＤＡ
のＡ成分を得た（ｃｉｓ−ＤＣＴＭ−ｘとしての分析
値：含有率７３％）。このＡ成分１．０ｇをメタノ−ル
１２０ｍＬとともにオイルバスで加熱、還流した。約
４．５時間後には均一溶液となった。７時間還流後、冷
蔵庫に一夜放置した。析出した結晶をろ過、冷メタノ−
ル５ｍＬで洗浄、１００℃で真空乾燥した。収量０．４
９３ｇ（ＨＰＬＣより、ｃｉｓ−ＤＣＴＭ−ｘ含有率９
９％）。ｘ含有率９９％の結晶をさらに、メタノ−ルか
ら再結晶して、ｘ含有率１００％の（１Ｒ、１’Ｓ、３
Ｒ、３’Ｓ、４Ｓ、４’Ｒ）−ジシクロヘキシル−３，
３’，４，４’−テトラカルボン酸ジメチルエステルの
結晶を得た。
【００３２】実施例３ １００ｍＬ三つ口フラスコに攪拌機、還流冷却器を取り
付け、これに実施例１で単離取得したｘ含有率１００％
の（１Ｒ、１’Ｓ、３Ｒ、３’Ｓ、４Ｓ、４’Ｒ）−ジ
シクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン
酸ジメチルエステルの結晶を０．８００ｇ（２．１６ｍ
Ｍ）、４、４’−ジアミノジフェニルエ−テル０．４３
３ｇ（２．１６ｍＭ）、メタクレゾ−ル５．６３ｇを添
加し、１００℃、１時間攪拌後、２００℃で６時間反応
して、粘調なポリイミド溶液を得た。内容物をメタノ−
ル２００ｍLに投入し、クッキングミキサ−で粉砕し
た。ろ過、メタノ−ル洗浄、１８０℃で真空乾燥しポリ
イミド粉末を得た。このポリイミド粉末のｍ−クレゾ−
ルでの対数粘度（ηｉｎｈ）は０．６３dＬ／ｇであっ
た。
付け、これに実施例１で単離取得したｘ含有率１００％
の（１Ｒ、１’Ｓ、３Ｒ、３’Ｓ、４Ｓ、４’Ｒ）−ジ
シクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン
酸ジメチルエステルの結晶を０．８００ｇ（２．１６ｍ
Ｍ）、４、４’−ジアミノジフェニルエ−テル０．４３
３ｇ（２．１６ｍＭ）、メタクレゾ−ル５．６３ｇを添
加し、１００℃、１時間攪拌後、２００℃で６時間反応
して、粘調なポリイミド溶液を得た。内容物をメタノ−
ル２００ｍLに投入し、クッキングミキサ−で粉砕し
た。ろ過、メタノ−ル洗浄、１８０℃で真空乾燥しポリ
イミド粉末を得た。このポリイミド粉末のｍ−クレゾ−
ルでの対数粘度（ηｉｎｈ）は０．６３dＬ／ｇであっ
た。
【００３３】このポリイミド粉末をＤＭＡｃに溶解し
（約１５％）、一旦ろ過した後、洗浄したガラス板上に
塗布した。このガラス板を８０℃で１時間予熱した後、
２００℃まで２時間かけて昇温し、２００℃で1時間加
熱。このガラス板を水中に浸漬することによりポリイミ
ドフィルムを剥離し、強靭なフィルムを得た。
（約１５％）、一旦ろ過した後、洗浄したガラス板上に
塗布した。このガラス板を８０℃で１時間予熱した後、
２００℃まで２時間かけて昇温し、２００℃で1時間加
熱。このガラス板を水中に浸漬することによりポリイミ
ドフィルムを剥離し、強靭なフィルムを得た。
【００３４】参考例１ 標品のｃｉｓ−ＤＣＤＡ−ｘ０．５０ｇをメタノ−ル６
０ｍＬとともに７時間還流した。約６時間後には均一溶
液となった。これを冷蔵庫に一夜放置した。析出した半
エステルの板状結晶をろ過し、１００℃で真空乾燥し
た。収量は０．４４０ｇであった。 Ｃ１８Ｈ２６Ｏ８（３７０、４０）：計算値、Ｃ５８．
４、Ｈ７．１；実測値、Ｃ５８．１、Ｈ６．９；ｍｐ：
２３３−２３５℃、ＩＲ、ν（ＣＯ）、１７３２（エス
テル）、１７０５ｃｍ−１（カルボン酸）
０ｍＬとともに７時間還流した。約６時間後には均一溶
液となった。これを冷蔵庫に一夜放置した。析出した半
エステルの板状結晶をろ過し、１００℃で真空乾燥し
た。収量は０．４４０ｇであった。 Ｃ１８Ｈ２６Ｏ８（３７０、４０）：計算値、Ｃ５８．
４、Ｈ７．１；実測値、Ｃ５８．１、Ｈ６．９；ｍｐ：
２３３−２３５℃、ＩＲ、ν（ＣＯ）、１７３２（エス
テル）、１７０５ｃｍ−１（カルボン酸）
【００３５】ＮＭＲによる確認 前記のｃｉｓ−ＤＣＤＡメチル半エステルの板状結晶の
１ＨＮＭＲを図３に示した。１２．２２ｐｐｍのシグナ
ル（ＣＯＯＨ）と３．５６ｐｐｍのシグナル（ＣＯＯＭ
ｅ）のプロトン強度の比は０．３１／１であった。ＣＯ
ＯＨプロトンの強度は多少低めに出るので、実質的には
二個のＣＯＯＨと二個のＣＯＯＭｅが存在することを示
した。１ＨＮＭＲでは、３、４および３’、４’位のど
の位置のカルボキシ基がメチルエステル化されたかは確
定できなかった。他のシクロヘキサン環のプロトンのシ
グナルは（１Ｒ、１’Ｓ、３Ｒ、３’Ｓ、４Ｓ、４’
Ｒ）−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラ
カルボン酸（ｃｉｓ−ＤＣＴＡ−ｘ）のそれらとほぼ合
致した（表１）。
１ＨＮＭＲを図３に示した。１２．２２ｐｐｍのシグナ
ル（ＣＯＯＨ）と３．５６ｐｐｍのシグナル（ＣＯＯＭ
ｅ）のプロトン強度の比は０．３１／１であった。ＣＯ
ＯＨプロトンの強度は多少低めに出るので、実質的には
二個のＣＯＯＨと二個のＣＯＯＭｅが存在することを示
した。１ＨＮＭＲでは、３、４および３’、４’位のど
の位置のカルボキシ基がメチルエステル化されたかは確
定できなかった。他のシクロヘキサン環のプロトンのシ
グナルは（１Ｒ、１’Ｓ、３Ｒ、３’Ｓ、４Ｓ、４’
Ｒ）−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラ
カルボン酸（ｃｉｓ−ＤＣＴＡ−ｘ）のそれらとほぼ合
致した（表１）。
【００３６】
【表１】
【００３７】参考例２ 標品のｃｉｓ−ＤＣＤＡ−ｘ０．９９ｇをエタノ−ル５
０ｍＬとともに８時間還流した。これを室温に３日放置
した。析出した板状結晶をろ過し、１００℃で真空乾燥
した。収量０．８６ｇ Ｃ２０Ｈ３０Ｏ８（３９８、４５）：計算値、Ｃ６０．
３、Ｈ７．６；実測値、Ｃ５９．９、Ｈ７．２；ｍｐ：
１８９．５−１９０．０℃、ＩＲ、ν（ＣＯ）、１７３
０（エステル）、１６９５ｃｍ−１（カルボン酸） 参考例２のｃｉｓ−ＤＣＤＡエチル半エステルの１ＨＮ
ＭＲを図４に示す。
０ｍＬとともに８時間還流した。これを室温に３日放置
した。析出した板状結晶をろ過し、１００℃で真空乾燥
した。収量０．８６ｇ Ｃ２０Ｈ３０Ｏ８（３９８、４５）：計算値、Ｃ６０．
３、Ｈ７．６；実測値、Ｃ５９．９、Ｈ７．２；ｍｐ：
１８９．５−１９０．０℃、ＩＲ、ν（ＣＯ）、１７３
０（エステル）、１６９５ｃｍ−１（カルボン酸） 参考例２のｃｉｓ−ＤＣＤＡエチル半エステルの１ＨＮ
ＭＲを図４に示す。
【００３８】
【発明の効果】この発明によれば、高い純度の１Ｒ、
１’Ｓ、３Ｒ、３’Ｓ、４Ｓ、４’Ｒ）−ジシクロヘキ
シル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸ジメチル
エステルを分離することが可能となった。
１’Ｓ、３Ｒ、３’Ｓ、４Ｓ、４’Ｒ）−ジシクロヘキ
シル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸ジメチル
エステルを分離することが可能となった。
【図１】図１は、ＢＰＴＭを水素還元した生成物のキャ
ピラリ−ガスクロマトグラムである。
ピラリ−ガスクロマトグラムである。
【図２】図２は、実施例１のｃｉｓ−ＤＣＤＡのＡ成分
のテトラメチルエステルのＨＰＬＣである。
のテトラメチルエステルのＨＰＬＣである。
【図３】図３は、ｃｉｓ−ＤＣＤＡメチル半エステルの
１ＨＮＭＲである。
１ＨＮＭＲである。
【図４】図４は、ｃｉｓ−ＤＣＤＡエチル半エステルの
１ＨＮＭＲである。
１ＨＮＭＲである。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 69/753 Ｃ０７Ｃ 69/753 Ｄ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｍ 7:00 Ｃ０７Ｍ 7:00
Claims (1)
- 【請求項１】ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラ
カルボン酸テトラメチルを水素還元して得た生成物を再
結晶して、優先的にｃｉｓ構造の異性体を分離し、得ら
れた三種の異性体混合物を加水分解して対応のテトラカ
ルボン酸に変換し、次いで、これらを無水化してｃｉｓ
構造のテトラカルボン酸ジ無水物とし、この異性体混合
物とメタノ−ルとを反応させてテトラカルボン酸ジメチ
ルエステルに変換して、この半エステル段階で優先的に
（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）−ジシ
クロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸
ジメチルエステルのみを分離するｃｉｓ−ジシクロヘキ
シル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸ジメチル
エステルの分離法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001044934A JP2002249462A (ja) | 2001-02-21 | 2001-02-21 | ｃｉｓ−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸ジメチルエステルの分離法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001044934A JP2002249462A (ja) | 2001-02-21 | 2001-02-21 | ｃｉｓ−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸ジメチルエステルの分離法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002249462A true JP2002249462A (ja) | 2002-09-06 |
Family
ID=18906833
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001044934A Pending JP2002249462A (ja) | 2001-02-21 | 2001-02-21 | ｃｉｓ−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸ジメチルエステルの分離法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002249462A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005170818A (ja) * | 2003-12-10 | 2005-06-30 | Nissan Chem Ind Ltd | 脂環式テトラカルボン酸二無水物、その製造法及びポリイミド |
-
2001
- 2001-02-21 JP JP2001044934A patent/JP2002249462A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005170818A (ja) * | 2003-12-10 | 2005-06-30 | Nissan Chem Ind Ltd | 脂環式テトラカルボン酸二無水物、その製造法及びポリイミド |
| JP4535233B2 (ja) * | 2003-12-10 | 2010-09-01 | 日産化学工業株式会社 | 脂環式テトラカルボン酸二無水物、その製造法及びポリイミド |
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