JP2591492B2 - 新規なジシクロヘキシル−３，４，３′，４′−テトラカルボン酸及びその製造法 - Google Patents
新規なジシクロヘキシル−３，４，３′，４′−テトラカルボン酸及びその製造法Info
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリイミド樹脂の原料
として有用な脂環式テトラカルボン酸である新規なジシ
クロヘキシル−３，４，３′，４′−テトラカルボン酸
及びその製造法に関する。
として有用な脂環式テトラカルボン酸である新規なジシ
クロヘキシル−３，４，３′，４′−テトラカルボン酸
及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、芳香族テトラカルボン酸を水素化
反応させ、対応する脂環式テトラカルボン酸を得る方法
に関する報告は非常に少なく、以下に示すピロメリット
酸又はそのエステルに関するものだけである。すなわ
ち、ジャーナル オブ オーガニツク ケミストリー（J.O
rg.Chem.）・第28巻 1770頁(1963年)にはピロメリツト
酸又はピロメリツト酸テトラエチルエステルをラネーニ
ッケル触媒下に水素圧力３，０００ＰＳｉ（２１０kg/c
m2）、温度１５０℃、反応時間３日間で水素化し、対応
するシクロヘキサンテトラカルボン酸又はシクロヘキサ
ンテトラカルボン酸テトラエチルエステルとする方法が
示される。他方、ジャーナル オブ オーガニツク ケミ
ストリー（J.Org.Chem.）・第31巻3438頁(1966年)に
は、ピロメリツト酸水溶液をロジウム触媒存在下に水素
圧力２．７気圧、温度６０℃、反応時間１時間で水素化
し、対応する脂環式テトラカルボン酸であるシクロヘキ
サンテトラカルボン酸を得る方法が示される。
反応させ、対応する脂環式テトラカルボン酸を得る方法
に関する報告は非常に少なく、以下に示すピロメリット
酸又はそのエステルに関するものだけである。すなわ
ち、ジャーナル オブ オーガニツク ケミストリー（J.O
rg.Chem.）・第28巻 1770頁(1963年)にはピロメリツト
酸又はピロメリツト酸テトラエチルエステルをラネーニ
ッケル触媒下に水素圧力３，０００ＰＳｉ（２１０kg/c
m2）、温度１５０℃、反応時間３日間で水素化し、対応
するシクロヘキサンテトラカルボン酸又はシクロヘキサ
ンテトラカルボン酸テトラエチルエステルとする方法が
示される。他方、ジャーナル オブ オーガニツク ケミ
ストリー（J.Org.Chem.）・第31巻3438頁(1966年)に
は、ピロメリツト酸水溶液をロジウム触媒存在下に水素
圧力２．７気圧、温度６０℃、反応時間１時間で水素化
し、対応する脂環式テトラカルボン酸であるシクロヘキ
サンテトラカルボン酸を得る方法が示される。
【０００３】本発明者らは、ジャーナル オブ オーガニ
ツク ケミストリー 第31巻 3438頁(1966年)で述べられ
ている方法でシクロヘキサンテトラカルボン酸を合成
し、これを無水酢酸を用いて脱水閉環させ、シクロヘキ
サンテトラカルボン酸二無水物を得た。この酸無水物と
４，４′−ジアミノジフェニルエーテルとを用いてＮ−
メチルピロリドン溶媒下にポリアミド酸とし、次いでガ
ラス板に流延させ２５０℃１時間の加熱処理を行ってポ
リイミド化させた。しかしながら、こうして得たポリイ
ミドは非常にもろく、塗膜はリン片状にぼろぼろに割
れ、フイルムを形成できなかった。また、製造法に関し
て、本発明のジシクロヘキシル−３，３′，４，４′−
テトラカルボン酸を合成するに当り、ジャーナル オブ
オーガニツク ケミストリー 第31巻 3438頁(1966年)で
述べられている方法を検討した。すなわち、ビフェニル
−３，４，３′，４′−テトラカルボン酸の水溶液をロ
ジウム触媒存在下に水素反応を試みた。しかしながら、
ビフェニル−３，４，３′，４′−テトラカルボン酸は
水に不溶であり、不均一系反応となるため水素圧力を５
０kg/cm2とし、温度を１５０℃まで上げ反応条件を過酷
にしたが、水素の消費は見られず、反応は進行しなかっ
た。また、ビフェニル−３，４，３′，４′−テトラカ
ルボン酸を水酸化カリウム溶液に溶解させ、ロジウム触
媒を用いて水素化反応を試みたが、反応は進行しなかつ
た。さらに、ビフェニル−３，４，３′，４′−テトラ
カルボン酸二無水物を無水酢酸に溶解させて同様の水素
化反応を試みたがこれも反応は進行しなかった。
ツク ケミストリー 第31巻 3438頁(1966年)で述べられ
ている方法でシクロヘキサンテトラカルボン酸を合成
し、これを無水酢酸を用いて脱水閉環させ、シクロヘキ
サンテトラカルボン酸二無水物を得た。この酸無水物と
４，４′−ジアミノジフェニルエーテルとを用いてＮ−
メチルピロリドン溶媒下にポリアミド酸とし、次いでガ
ラス板に流延させ２５０℃１時間の加熱処理を行ってポ
リイミド化させた。しかしながら、こうして得たポリイ
ミドは非常にもろく、塗膜はリン片状にぼろぼろに割
れ、フイルムを形成できなかった。また、製造法に関し
て、本発明のジシクロヘキシル−３，３′，４，４′−
テトラカルボン酸を合成するに当り、ジャーナル オブ
オーガニツク ケミストリー 第31巻 3438頁(1966年)で
述べられている方法を検討した。すなわち、ビフェニル
−３，４，３′，４′−テトラカルボン酸の水溶液をロ
ジウム触媒存在下に水素反応を試みた。しかしながら、
ビフェニル−３，４，３′，４′−テトラカルボン酸は
水に不溶であり、不均一系反応となるため水素圧力を５
０kg/cm2とし、温度を１５０℃まで上げ反応条件を過酷
にしたが、水素の消費は見られず、反応は進行しなかっ
た。また、ビフェニル−３，４，３′，４′−テトラカ
ルボン酸を水酸化カリウム溶液に溶解させ、ロジウム触
媒を用いて水素化反応を試みたが、反応は進行しなかつ
た。さらに、ビフェニル−３，４，３′，４′−テトラ
カルボン酸二無水物を無水酢酸に溶解させて同様の水素
化反応を試みたがこれも反応は進行しなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、芳香族テト
ラカルボン酸を水素化反応させて得られる脂環式テトラ
カルボン酸において、耐熱性が高く、透明性に優れる、
ポリイミドを与えることができる新規なジシクロヘキシ
ル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸及びその製
造法を提供することを目的とする。
ラカルボン酸を水素化反応させて得られる脂環式テトラ
カルボン酸において、耐熱性が高く、透明性に優れる、
ポリイミドを与えることができる新規なジシクロヘキシ
ル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸及びその製
造法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】第１の発明は、ジシクロ
ヘキシル−３，４，３′，４′−テトラカルボン酸に関
する。ジシクロヘキシル−３，４，３′，４′−テトラ
カルボン酸は次式〔Ｉ〕で表わされる化合物である。
ヘキシル−３，４，３′，４′−テトラカルボン酸に関
する。ジシクロヘキシル−３，４，３′，４′−テトラ
カルボン酸は次式〔Ｉ〕で表わされる化合物である。
【化１】
【０００６】第２の発明は、ビフェニル−３，４，
３′，４′−テトラカルボン酸テトラメチルエステルを
ロジウム触媒を用いて水素化反応させ、さらにその後加
水分解することを特徴とするジシクロヘキシル−３，
４，３′，４′−テトラカルボン酸の製造法に関する。
３′，４′−テトラカルボン酸テトラメチルエステルを
ロジウム触媒を用いて水素化反応させ、さらにその後加
水分解することを特徴とするジシクロヘキシル−３，
４，３′，４′−テトラカルボン酸の製造法に関する。
【０００７】このジシクロヘキシル−３，４，３′，
４′−テトラカルボン酸を用いてジシクロヘキシル−
３，４，３′，４′−テトラカルボン酸二無水物を製造
できる。ジシクロヘキシル−３，４，３′，４′−テト
ラカルボン酸二無水物は次式〔II〕で表わされる化合物
である。
４′−テトラカルボン酸を用いてジシクロヘキシル−
３，４，３′，４′−テトラカルボン酸二無水物を製造
できる。ジシクロヘキシル−３，４，３′，４′−テト
ラカルボン酸二無水物は次式〔II〕で表わされる化合物
である。
【化２】
【０００８】例えば、ジシクロヘキシル−３，４，
３′，４′−テトラカルボン酸を脱水閉環することによ
りジシクロヘキシル−３，４，３′，４′−テトラカル
ボン酸二無水物を得ることができる。
３′，４′−テトラカルボン酸を脱水閉環することによ
りジシクロヘキシル−３，４，３′，４′−テトラカル
ボン酸二無水物を得ることができる。
【０００９】以下に、本発明について詳しく説明する。
ビフェニル−３，４，３′，４′−テトラカルボン酸テ
トラメチルエステルは融点が１０２〜１０３℃の白色結
晶であるため、水素化反応を行わせるためには、溶媒に
溶解させて行わせる。用いる溶媒は、ビフェニル−３，
４，３′，４′−テトラカルボン酸テトラメチルエステ
ルを溶解させ、水素化反応時に副反応を生じない溶媒で
あればよく、そのような溶媒としては、メタノール、エ
タノール、イソプロパノールなどのアルコール類、酢酸
メチル、酢酸エチルなどのエステル類、テトラヒドロフ
ラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなど
のエーテル類、ノルマルヘキサン、シクロヘキサンなど
のパラフィン類等の溶媒が挙げられる。
ビフェニル−３，４，３′，４′−テトラカルボン酸テ
トラメチルエステルは融点が１０２〜１０３℃の白色結
晶であるため、水素化反応を行わせるためには、溶媒に
溶解させて行わせる。用いる溶媒は、ビフェニル−３，
４，３′，４′−テトラカルボン酸テトラメチルエステ
ルを溶解させ、水素化反応時に副反応を生じない溶媒で
あればよく、そのような溶媒としては、メタノール、エ
タノール、イソプロパノールなどのアルコール類、酢酸
メチル、酢酸エチルなどのエステル類、テトラヒドロフ
ラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなど
のエーテル類、ノルマルヘキサン、シクロヘキサンなど
のパラフィン類等の溶媒が挙げられる。
【００１０】用いる溶媒の量は特に限定されるものでは
なく、ビフェニル−３，４，３′，４′−テトラカルボ
ン酸テトラメチルエステルが反応条件で溶解し得る量で
用いることができる。
なく、ビフェニル−３，４，３′，４′−テトラカルボ
ン酸テトラメチルエステルが反応条件で溶解し得る量で
用いることができる。
【００１１】次いで、水素化反応の触媒としては、金属
ロジウム粉末あるいは活性炭、アルミナ、ケイソウ土、
シリカ等の担体に担持させたロジウム触媒が挙げられ
る。触媒量は通常ビフェニル−３，４，３′，４′−テ
トラカルボン酸テトラメチルエステルに対して、２〜５
０重量％用いるが、担体に担持させたロジウム量によっ
て変化する。
ロジウム粉末あるいは活性炭、アルミナ、ケイソウ土、
シリカ等の担体に担持させたロジウム触媒が挙げられ
る。触媒量は通常ビフェニル−３，４，３′，４′−テ
トラカルボン酸テトラメチルエステルに対して、２〜５
０重量％用いるが、担体に担持させたロジウム量によっ
て変化する。
【００１２】反応時の水素圧力は２〜１００kg/cm2であ
り、好ましくは２０〜５０kg/cm2である。水素圧力が低
い場合、反応時間が長くなる傾向がある。一方、水素圧
力が高い場合は、反応が急激に進み反応温度の制御が行
いにくくなる傾向がある。
り、好ましくは２０〜５０kg/cm2である。水素圧力が低
い場合、反応時間が長くなる傾向がある。一方、水素圧
力が高い場合は、反応が急激に進み反応温度の制御が行
いにくくなる傾向がある。
【００１３】反応温度は室温〜１５０℃であり、好まし
くは５０〜１２０℃である。反応温度が低い場合は反応
時間が長くなる傾向となる。一方、反応温度が１５０℃
を越えると、エステルのカルボニルが攻撃を受け、副生
成物が出来やすくなる傾向となる。
くは５０〜１２０℃である。反応温度が低い場合は反応
時間が長くなる傾向となる。一方、反応温度が１５０℃
を越えると、エステルのカルボニルが攻撃を受け、副生
成物が出来やすくなる傾向となる。
【００１４】このような反応条件の場合、反応時間は３
０分〜２０時間程度で反応が完結する。反応の進行状態
及び終了に関しては、圧力計から消費水素量を求めるこ
とで判断することができる。
０分〜２０時間程度で反応が完結する。反応の進行状態
及び終了に関しては、圧力計から消費水素量を求めるこ
とで判断することができる。
【００１５】反応が終了したならば、反応混合物から濾
過操作で触媒を除き、さらにエバポレーションで溶媒を
除去してジシクロヘキシル−３，４，３′，４′−テト
ラカルボン酸テトラメチルエステルを得ることができ
る。
過操作で触媒を除き、さらにエバポレーションで溶媒を
除去してジシクロヘキシル−３，４，３′，４′−テト
ラカルボン酸テトラメチルエステルを得ることができ
る。
【００１６】得られたジシクロヘキシル−３，４，
３′，４′−テトラカルボン酸テトラメチルエステルを
加水分解してジシクロヘキシル−３，４，３′，４′−
テトラカルボン酸とするには、常法に従って酸加水分解
あるいはアルカリ加水分解その後の酸析の操作によって
行うことができる。
３′，４′−テトラカルボン酸テトラメチルエステルを
加水分解してジシクロヘキシル−３，４，３′，４′−
テトラカルボン酸とするには、常法に従って酸加水分解
あるいはアルカリ加水分解その後の酸析の操作によって
行うことができる。
【００１７】酸加水分解の場合、硫酸、塩酸等の鉱酸を
触媒にして行うが、ジシクロヘキシル−３，４，３′，
４′−テトラカルボン酸テトラメチルエステルは水に不
溶のため、あらかじめ酢酸に溶解させ、これに鉱酸触媒
の入った水溶液を加えて、加熱リフラックスさせ加水分
解を行う。加水分解後のジシクロヘキシル−３，４，
３′，４′−テトラカルボン酸は水に難溶のため、白色
微粉末状結晶として析出するので濾過操作によってこれ
を得ることができる。
触媒にして行うが、ジシクロヘキシル−３，４，３′，
４′−テトラカルボン酸テトラメチルエステルは水に不
溶のため、あらかじめ酢酸に溶解させ、これに鉱酸触媒
の入った水溶液を加えて、加熱リフラックスさせ加水分
解を行う。加水分解後のジシクロヘキシル−３，４，
３′，４′−テトラカルボン酸は水に難溶のため、白色
微粉末状結晶として析出するので濾過操作によってこれ
を得ることができる。
【００１８】また、アルカリ加水分解では、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等のアルカリを触媒にするが、
この時ジシクロヘキシル−３，４，３′，４′−テトラ
カルボン酸テトラメチルエステルをメタノールに溶解さ
せておき、これにアルカリ触媒の入った水溶液を加えて
加熱リフラックスさせ加水分解を行う。
リウム、水酸化カリウム等のアルカリを触媒にするが、
この時ジシクロヘキシル−３，４，３′，４′−テトラ
カルボン酸テトラメチルエステルをメタノールに溶解さ
せておき、これにアルカリ触媒の入った水溶液を加えて
加熱リフラックスさせ加水分解を行う。
【００１９】反応終了後は、ジシクロヘキシル−３，
４，３′，４′−テトラカルボン酸はアルカリ塩となっ
て水溶液中に溶解しているので、これに塩酸、硫酸等の
鉱酸を加えて酸析を行い、白色微粉末状の結晶として得
ることができる。
４，３′，４′−テトラカルボン酸はアルカリ塩となっ
て水溶液中に溶解しているので、これに塩酸、硫酸等の
鉱酸を加えて酸析を行い、白色微粉末状の結晶として得
ることができる。
【００２０】ジシクロヘキシル−３，４，３′，４′−
テトラカルボン酸を脱水閉環させ二無水物とするには常
法に従って減圧下加熱する方法あるいは無水酢酸に加熱
溶解させ再結晶させる方法がある。
テトラカルボン酸を脱水閉環させ二無水物とするには常
法に従って減圧下加熱する方法あるいは無水酢酸に加熱
溶解させ再結晶させる方法がある。
【００２１】減圧下加熱する方法では、３０〜１００mm
Hgの減圧下で１８０〜２２０℃の加熱条件下に１〜５時
間保つことで二無水物を得ることができる。
Hgの減圧下で１８０〜２２０℃の加熱条件下に１〜５時
間保つことで二無水物を得ることができる。
【００２２】無水酢酸による方法では、ジシクロヘキシ
ル−３，４，３′，４′−テトラカルボン酸１ｇに対し
て１２ｇの無水酢酸を加え、リフラックス１時間行い、
熱濾過、放冷し結晶のジシクロヘキシル−３，４，
３′，４′−テトラカルボン酸二無水物を得ることがで
きる。
ル−３，４，３′，４′−テトラカルボン酸１ｇに対し
て１２ｇの無水酢酸を加え、リフラックス１時間行い、
熱濾過、放冷し結晶のジシクロヘキシル−３，４，
３′，４′−テトラカルボン酸二無水物を得ることがで
きる。
【００２３】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。 実施例１ （１）ジシクロヘキシル−３，４，３′，４′−テトラ
カルボン酸テトラメチルエステルの製造 電磁石による上下撹拌装置の付いた容量５００mlオート
クレーブ（坂下化学機器(株)製 ＳＥ−５０型 電磁上下
撹拌式オートクレーブ）にビフェニル−３，４，３′，
４′−テトラカルボン酸テトラメチルエステル３８．６
ｇ（０．１００モル）、テトラヒドロフラン１９３ｇ及
び活性炭に５重量％ロジウムを担持させた触媒（日本エ
ンゲルハルド社製）３．８６ｇを仕込み、水素圧力３０
kg/cm2、反応温度１００℃で水素化反応を行った。反応
時間３．５時間で水素の消費が停止し、その時の蓄圧器
内の水素圧力の減少量から求めた消費水素量は理論消費
水素量（０．６０モル）の９８．７％であった。反応液
中の活性炭担持ロジウム触媒を濾過操作により除去した
のち、エバポレーションで溶媒テトラヒドロフランを除
去し、白色ワックス状のジシクロヘキシル−３，４，
３′，４′−テトラカルボン酸テトラメチルエステルを
３６．８７ｇ（０．０９２５モル）得た。1Ｈ−ＮＭＲ
（日立製作所(株)製 日立Ｒ−２５０型核磁気共鳴スペ
クトロメーター）による分析の結果、ベンゼ核水素及び
炭素−炭素二重結合に付いている水素は見出されず、水
素化反応は完結していることがわかった。
カルボン酸テトラメチルエステルの製造 電磁石による上下撹拌装置の付いた容量５００mlオート
クレーブ（坂下化学機器(株)製 ＳＥ−５０型 電磁上下
撹拌式オートクレーブ）にビフェニル−３，４，３′，
４′−テトラカルボン酸テトラメチルエステル３８．６
ｇ（０．１００モル）、テトラヒドロフラン１９３ｇ及
び活性炭に５重量％ロジウムを担持させた触媒（日本エ
ンゲルハルド社製）３．８６ｇを仕込み、水素圧力３０
kg/cm2、反応温度１００℃で水素化反応を行った。反応
時間３．５時間で水素の消費が停止し、その時の蓄圧器
内の水素圧力の減少量から求めた消費水素量は理論消費
水素量（０．６０モル）の９８．７％であった。反応液
中の活性炭担持ロジウム触媒を濾過操作により除去した
のち、エバポレーションで溶媒テトラヒドロフランを除
去し、白色ワックス状のジシクロヘキシル−３，４，
３′，４′−テトラカルボン酸テトラメチルエステルを
３６．８７ｇ（０．０９２５モル）得た。1Ｈ−ＮＭＲ
（日立製作所(株)製 日立Ｒ−２５０型核磁気共鳴スペ
クトロメーター）による分析の結果、ベンゼ核水素及び
炭素−炭素二重結合に付いている水素は見出されず、水
素化反応は完結していることがわかった。
【００２４】（２）ジシクロヘキシル−３，４，３′，
４′−テトラカルボン酸の製造 冷却管を取付けた１リットルナス形フラスコにジシクロ
ヘキシル−３，４，３′，４′−テトラカルボン酸テト
ラメチルエステル２９．９ｇ（０．０７５モル）を入
れ、これにメタノール２００ｇを加え均一溶液としたの
ち、１０％水酸化ナトリウム溶液２００ｇを加え、１０
０℃の油浴に入れ、リフラックスを６時間行った。この
後、エバポレーションによりメタノールを留去し、反応
液量が１４０ｇになるまで濃縮し、これに３６％塩酸４
８mlを加え、pH１とした。pH４〜５で液は白濁し、pH１
では白色の微細な粉末が沈殿した。沈殿物を濾過で取出
し、このあと水洗、乾燥し１７．８ｇの白色微粉末状結
晶のジシクロヘキシル−３，４，３′，４′−テトラカ
ルボン酸を得た（０．０５２モル）。この結晶の赤外吸
収スペクトル（日立製作所(株)製 日立２６０−３０型
赤外分光光度計を用いＫＢｒ法で測定）を図１に示し、
その1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。図２におい
て２．５０ppmの吸収は溶媒ｄ6−ジメチルスルホキシド
にもとづく吸収であり、３．３５ppmの吸収は溶媒に含
まれている水による吸収である。これら２つを除いた吸
収において、１１．９５ppmのカルボキシル基プロトン
にもとづく吸収と、０．８７〜３．００ppmのシクロヘ
キサン環プロトンに基づく吸収の積分強度比は、前者：
後者が２９：１３２（＝４：１８．２）であり、理論値
（式〔Ｉ〕の化合物）に一致した。また、この結晶の融
点は２１９〜２２２℃であり、元素分析の結果、炭素５
６．２４％、水素６．５３％であり、式〔Ｉ〕の化合物
の計算値炭素５６．１３％、水素６．４８％に一致し
た。
４′−テトラカルボン酸の製造 冷却管を取付けた１リットルナス形フラスコにジシクロ
ヘキシル−３，４，３′，４′−テトラカルボン酸テト
ラメチルエステル２９．９ｇ（０．０７５モル）を入
れ、これにメタノール２００ｇを加え均一溶液としたの
ち、１０％水酸化ナトリウム溶液２００ｇを加え、１０
０℃の油浴に入れ、リフラックスを６時間行った。この
後、エバポレーションによりメタノールを留去し、反応
液量が１４０ｇになるまで濃縮し、これに３６％塩酸４
８mlを加え、pH１とした。pH４〜５で液は白濁し、pH１
では白色の微細な粉末が沈殿した。沈殿物を濾過で取出
し、このあと水洗、乾燥し１７．８ｇの白色微粉末状結
晶のジシクロヘキシル−３，４，３′，４′−テトラカ
ルボン酸を得た（０．０５２モル）。この結晶の赤外吸
収スペクトル（日立製作所(株)製 日立２６０−３０型
赤外分光光度計を用いＫＢｒ法で測定）を図１に示し、
その1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。図２におい
て２．５０ppmの吸収は溶媒ｄ6−ジメチルスルホキシド
にもとづく吸収であり、３．３５ppmの吸収は溶媒に含
まれている水による吸収である。これら２つを除いた吸
収において、１１．９５ppmのカルボキシル基プロトン
にもとづく吸収と、０．８７〜３．００ppmのシクロヘ
キサン環プロトンに基づく吸収の積分強度比は、前者：
後者が２９：１３２（＝４：１８．２）であり、理論値
（式〔Ｉ〕の化合物）に一致した。また、この結晶の融
点は２１９〜２２２℃であり、元素分析の結果、炭素５
６．２４％、水素６．５３％であり、式〔Ｉ〕の化合物
の計算値炭素５６．１３％、水素６．４８％に一致し
た。
【００２５】参考製造例１ ジシクロヘキシル−３，４，３′，４′−テトラカルボ
ン酸二無水物の製造冷却管を取付けた３００mlナス形フ
ラスコにジシクロヘキシル−３，４，３′，４′−テト
ラカルボン酸１５．０ｇ（０．０４４モル）と無水酢酸
１８０ｇとを仕込み、１５０℃の油浴に入れ、１時間リ
フラックスさせた。この後、熱時濾過を行い、瀘液を放
冷させたところ、白色結晶が析出した。この結晶を濾過
操作で取出し、圧力３０mmHg、温度１００℃で２時間乾
燥した後の結晶量は１０．８ｇ（０．０３５モル）であ
った。結晶の融点は２３１〜２３４℃であり、元素分析
の結果炭素６２．５９％、水素６．０１％であり、理論
値（式〔II〕の化合物）の炭素６２．７４％、水素５．
９２％とよく一致した。この結晶の赤外吸収スペクトル
を図３に示す。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。
図４において、１０〜１３ppmの低磁場におけるカルボ
ン酸プロトンの吸収はなく、無水物になっていることが
わかる。
ン酸二無水物の製造冷却管を取付けた３００mlナス形フ
ラスコにジシクロヘキシル−３，４，３′，４′−テト
ラカルボン酸１５．０ｇ（０．０４４モル）と無水酢酸
１８０ｇとを仕込み、１５０℃の油浴に入れ、１時間リ
フラックスさせた。この後、熱時濾過を行い、瀘液を放
冷させたところ、白色結晶が析出した。この結晶を濾過
操作で取出し、圧力３０mmHg、温度１００℃で２時間乾
燥した後の結晶量は１０．８ｇ（０．０３５モル）であ
った。結晶の融点は２３１〜２３４℃であり、元素分析
の結果炭素６２．５９％、水素６．０１％であり、理論
値（式〔II〕の化合物）の炭素６２．７４％、水素５．
９２％とよく一致した。この結晶の赤外吸収スペクトル
を図３に示す。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。
図４において、１０〜１３ppmの低磁場におけるカルボ
ン酸プロトンの吸収はなく、無水物になっていることが
わかる。
【００２６】比較例１ 実施例１で用いた５００mlオートクレーブに、イオン交
換水２５０ml、ビフェニル−３，４，３′，４′−テト
ラカルボン酸２０．０ｇ及び実施例１で用いたロジウム
触媒４．０ｇを仕込み、水素圧力５０kg/cm2、反応温度
１５０℃とし５時間撹拌を続けたが水素の消費は認めら
れず、反応は進行しなかった。
換水２５０ml、ビフェニル−３，４，３′，４′−テト
ラカルボン酸２０．０ｇ及び実施例１で用いたロジウム
触媒４．０ｇを仕込み、水素圧力５０kg/cm2、反応温度
１５０℃とし５時間撹拌を続けたが水素の消費は認めら
れず、反応は進行しなかった。
【００２７】応用例１ 温度計、撹拌機および塩化カルシウム管を備えた２００
mlの三つ口フラスコに４，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル１２．０１４ｇ（６０ミリモル）及び反応溶媒と
してＮ−メチル−２−ピロリドン７０．９２ｇを入れ室
温で撹拌溶解させた。これに参考製造例１で合成したジ
シクロヘキシル−３，４，３′，４′−テトラカルボン
酸二無水物１８．３７９ｇ（６０ミリモル）を加え、室
温で８時間撹拌を続けた。この間反応時間の経過ととも
にポリアミド酸反応液の粘度は上昇してゆき、８時間撹
拌を行った時の粘度は２５℃で８６ポアズに達した。つ
いで、この反応液を８０℃で約５時間加熱（クッキン
グ）し粘度を１５ポアズに調整した後、ガラス板上に塗
布して乾燥後、２５０℃で１時間熱処理してガラス板か
ら剥離したところ３５μｍ厚さの透明性良好なポリイミ
ドのフィルムが得られた。次にこのフィルムを以下に示
す試験方法により評価した。結果を表１に示す。
mlの三つ口フラスコに４，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル１２．０１４ｇ（６０ミリモル）及び反応溶媒と
してＮ−メチル−２−ピロリドン７０．９２ｇを入れ室
温で撹拌溶解させた。これに参考製造例１で合成したジ
シクロヘキシル−３，４，３′，４′−テトラカルボン
酸二無水物１８．３７９ｇ（６０ミリモル）を加え、室
温で８時間撹拌を続けた。この間反応時間の経過ととも
にポリアミド酸反応液の粘度は上昇してゆき、８時間撹
拌を行った時の粘度は２５℃で８６ポアズに達した。つ
いで、この反応液を８０℃で約５時間加熱（クッキン
グ）し粘度を１５ポアズに調整した後、ガラス板上に塗
布して乾燥後、２５０℃で１時間熱処理してガラス板か
ら剥離したところ３５μｍ厚さの透明性良好なポリイミ
ドのフィルムが得られた。次にこのフィルムを以下に示
す試験方法により評価した。結果を表１に示す。
【００２８】試験方法 （１）熱分解温度 上記フィルム１０mgを用い、熱点秤（デュポン社製９１
０型ＤＳＣ）で空気気流中昇温速度５℃/minで測定し、
５％重量減少した温度を熱分解温度とした。 （２）透過率 分光光度計（日立製作所(株)製 日立２００−２０型ダ
ブルビーム分光光度計）を用いて、波長７００nm、６０
０nm及び５００nmにおける可視光透過率を測定した。
０型ＤＳＣ）で空気気流中昇温速度５℃/minで測定し、
５％重量減少した温度を熱分解温度とした。 （２）透過率 分光光度計（日立製作所(株)製 日立２００−２０型ダ
ブルビーム分光光度計）を用いて、波長７００nm、６０
０nm及び５００nmにおける可視光透過率を測定した。
【００２９】応用例２ ４，４′−ジ（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスル
ホン１９．４６３ｇ（４５ミリモル）、ジシクロヘキシ
ル−３，４，３′，４′−テトラカルボン酸二無水物１
３．７８４ｇ（４５ミリモル）、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン７７．５８ｇを用いて応用例１と同様にしてポリ
アミド酸溶液及びポリイミドのフイルムを作製し、応用
例１と同様の評価を行った結果を表１に併せて示す。
ホン１９．４６３ｇ（４５ミリモル）、ジシクロヘキシ
ル−３，４，３′，４′−テトラカルボン酸二無水物１
３．７８４ｇ（４５ミリモル）、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン７７．５８ｇを用いて応用例１と同様にしてポリ
アミド酸溶液及びポリイミドのフイルムを作製し、応用
例１と同様の評価を行った結果を表１に併せて示す。
【００３０】比較応用例１ ４，４′−ジアミノジフェニルエーテル８．０１０ｇ
（４０ミリモル）、ピロメリット酸二無水物８．７２５
ｇ（４０ミリモル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９
４．８３ｇを用いて応用例１と同様にしてポリアミド酸
溶液を得、３５０℃１時間熱処理してポリイミドのフイ
ルムを作製し、応用例１と同様の評価を行った結果を表
１に併せて示す。
（４０ミリモル）、ピロメリット酸二無水物８．７２５
ｇ（４０ミリモル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９
４．８３ｇを用いて応用例１と同様にしてポリアミド酸
溶液を得、３５０℃１時間熱処理してポリイミドのフイ
ルムを作製し、応用例１と同様の評価を行った結果を表
１に併せて示す。
【００３１】比較応用例２ ４，４′−ジアミノジフェニルエーテル１５．０１８ｇ
（７５ミリモル）、１，２，３，４−ブタンテトラカル
ボン酸二無水物１４．８６０ｇ（７５ミリモル）及びＮ
−メチル−２−ピロリドン６９．７２ｇを用い応用例１
と同様にしてポリアミド酸溶液及びポリイミドのフイル
ムを作成し、応用例１と同様の評価を行った結果を表１
に併せて示す。
（７５ミリモル）、１，２，３，４−ブタンテトラカル
ボン酸二無水物１４．８６０ｇ（７５ミリモル）及びＮ
−メチル−２−ピロリドン６９．７２ｇを用い応用例１
と同様にしてポリアミド酸溶液及びポリイミドのフイル
ムを作成し、応用例１と同様の評価を行った結果を表１
に併せて示す。
【００３２】比較応用例３ ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー（J.Org.C
hem.）・第31巻 3438頁(1966年)で述べられている方法
で、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸
を合成し、これを無水酢酸を用いて脱水閉環させ、１，
２，４，５−シクロヘキサンカルボン酸二無水物を得
た。この酸無水物１５．６９２ｇ（７０ミリモル）と
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル１４．０１７ｇ
（７０ミリモル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン６
９．３２１ｇを用い、応用例１と同様にしてポリアミド
酸の溶液を作成した。次に、応用例１と同様にしてポリ
アミド酸溶液をガラス板に塗布し、乾燥後２５０℃１時
間の熱処理を行ったところ、塗膜はリン片状にぼろぼろ
に割れ、フイルムを形成出来なかった。
hem.）・第31巻 3438頁(1966年)で述べられている方法
で、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸
を合成し、これを無水酢酸を用いて脱水閉環させ、１，
２，４，５−シクロヘキサンカルボン酸二無水物を得
た。この酸無水物１５．６９２ｇ（７０ミリモル）と
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル１４．０１７ｇ
（７０ミリモル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン６
９．３２１ｇを用い、応用例１と同様にしてポリアミド
酸の溶液を作成した。次に、応用例１と同様にしてポリ
アミド酸溶液をガラス板に塗布し、乾燥後２５０℃１時
間の熱処理を行ったところ、塗膜はリン片状にぼろぼろ
に割れ、フイルムを形成出来なかった。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【発明の効果】第１の発明に係る又は第２の発明によっ
て得られるジシクロヘキシル−３，４，３′，４′−テ
トラカルボン酸を用いて得られるジシクロヘキシル−
３，４，３′，４′−テトラカルボン酸二無水物は、ポ
リイミド樹脂の原料として有用な新規化合物である。
て得られるジシクロヘキシル−３，４，３′，４′−テ
トラカルボン酸を用いて得られるジシクロヘキシル−
３，４，３′，４′−テトラカルボン酸二無水物は、ポ
リイミド樹脂の原料として有用な新規化合物である。
【図１】実施例１で得たジシクロヘキシル−３，４，
３′，４′−テトラカルボン酸の赤外吸収スペクトル
３′，４′−テトラカルボン酸の赤外吸収スペクトル
【図２】実施例１で得たジシクロヘキシル−３，４，
３′，４′−テトラカルボン酸の1Ｈ−ＮＭＲスペクト
ル
３′，４′−テトラカルボン酸の1Ｈ−ＮＭＲスペクト
ル
【図３】参考製造例１で得たジシクロヘキシル−３，
４，３′，４′−テトラカルボン酸二無水物の赤外吸収
スペクトル
４，３′，４′−テトラカルボン酸二無水物の赤外吸収
スペクトル
【図４】参考製造例１で得たジシクロヘキシル−３，
４，３′，４′−テトラカルボン酸二無水物の1Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトル
４，３′，４′−テトラカルボン酸二無水物の1Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトル
Claims (2)
- 【請求項１】 ジシクロヘキシル−３，４，３′，４′
−テトラカルボン酸。 - 【請求項２】 ビフェニル−３，４，３′，４′−テト
ラカルボン酸テトラメチルエステルをロジウム触媒を用
いて水素化反応させ、ついで加水分解することを特徴と
するジシクロヘキシル−３，４，３′，４′−テトラカ
ルボン酸の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6212832A JP2591492B2 (ja) | 1994-09-06 | 1994-09-06 | 新規なジシクロヘキシル−３，４，３′，４′−テトラカルボン酸及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6212832A JP2591492B2 (ja) | 1994-09-06 | 1994-09-06 | 新規なジシクロヘキシル−３，４，３′，４′−テトラカルボン酸及びその製造法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25404987A Division JPH0723339B2 (ja) | 1987-10-08 | 1987-10-08 | 新規なジシクロヘキシル―３，４，３′，４′―テトラカルボン酸二無水物及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07215912A JPH07215912A (ja) | 1995-08-15 |
| JP2591492B2 true JP2591492B2 (ja) | 1997-03-19 |
Family
ID=16629100
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6212832A Expired - Lifetime JP2591492B2 (ja) | 1994-09-06 | 1994-09-06 | 新規なジシクロヘキシル−３，４，３′，４′−テトラカルボン酸及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2591492B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4604380B2 (ja) * | 2001-04-03 | 2011-01-05 | 宇部興産株式会社 | ｃｉｓ‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチルの分離法 |
| JP4543575B2 (ja) * | 2001-04-25 | 2010-09-15 | 宇部興産株式会社 | ｒａｃ−ｔｒａｎｓ−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ジ無水物およびそれらの製法 |
| JP4543576B2 (ja) * | 2001-04-25 | 2010-09-15 | 宇部興産株式会社 | ｒａｃ−ｃｉｓ−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ジ無水物およびそれらの製法 |
-
1994
- 1994-09-06 JP JP6212832A patent/JP2591492B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07215912A (ja) | 1995-08-15 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |