DE2626768A1 - Imidyl-benzoldicarbonsaeure-derivate - Google Patents

Imidyl-benzoldicarbonsaeure-derivate

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DE2626768A1
DE2626768A1 DE19762626768 DE2626768A DE2626768A1 DE 2626768 A1 DE2626768 A1 DE 2626768A1 DE 19762626768 DE19762626768 DE 19762626768 DE 2626768 A DE2626768 A DE 2626768A DE 2626768 A1 DE2626768 A1 DE 2626768A1
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acid
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Gerd Dr Greber
Vratislav Dr Kvita
Martin Dr Roth
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Description

Case 63-9950/+
Deutschland
Imidyl-benzoldicarbonsäure-Derivate
f. ρ A (COCV
ClBA-GElGY AG, CH -4002 Basßl, Schwciz/S.vitzorland 1W ί i.*c*·/ "**' 1^""" \~£ L«, ii ·**«ϊ Ϊ
Dr, F, Zumstein son.' - Dr. E. Assmann 2626 7 6 8
Dr. R, Koenigsbergor - Dipl. - Pbys. R. Holzbauer Dipl. -Ing, F. Klir.gsaissn - Dr. I=. Zumstein jun.
Patentanwälte
3 München 2, Bräuhausstrafle 4
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Irnidyl-benzoldicarbonsäure-Derivate und ein Verfahren zu deren Herstellung,
Die neuen Inii.dyl-benzoldicarbonsäure-Derivate entsprechen der Formel Ia oder Ib
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(Ia)
oder
COR,
(Ib) ,
worm
Rp PTI
I I t Z ti Z
A einen Rest der Formel -C=C-, -C-
oder Tq jj , R1 und R„ unabhängig voneinander Wasserstoff,
Chlor oder Brom, und R ein Chloratom, eine Hydroxylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenoxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe -0 M darstellen, wobei M ein Alkalimetall-, ein Trialkylaramoniumkation mit 3-24 und insbesondere mit 3-12 Kohlenstoffatomen oder ein quaternäres Ammoniumkation bedeutet.
Die neuen Imidyl-benzoldicarbonsäuren der Formel Ia und Ib lassen sich erfindungsgemäss dadurch herstellen, dass man ein Amin der Formel Ha oder Hb
oder
H2N-
(Ha)
(Hb)
in mindestens stöchiome-trischer Menge mit einem Anhydrid der Formel III
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\ (III)
zu einer Verbindung der Formel IVa oder IVb
HOOC-A-CO-NH-(O) (IVa) oder
HOOC-A-CO-NH-
(IVb)
umsetzt, V7orin A die angegebene Bedeutung hat und R ' eine Hydroxylgruppe, eine unsubstituierte oder eine substituierte, von elektronegativen Substituenten freie Phenoxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen oder einer Gruppe -0 M bedeutet, die Verbindung der Formel IVa oder IVb anschliessend cyclisiert und die erhaltene Verbindung der Formel Ia oder Ib gegebenenfalls in ein anderes definitionsgemässes Derivat der Formel Ia oder Ib überführt.
A stellt bevorzugt den Rest 1/ |J oder den Rest -CH=CH-dar.
Stellen die R~ substituierte Phenoxygruppen dar, so handelt es sich insbesondere um durch Nitrogruppen, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatome oder durch Halogenatome, vor allem Chlor oder Fluor, substituierte
609882/1 1 BA
Phenoxygruppen, wie die 2-, 3- oder 4-Nitrophenoxygruppe, 2,4- oder 3,5-Dinitrophenoxy-, 3,5-Dichlorphenoxygruppe, die Pentachlorphenoxy-j 2-Methyl- oder 2-Methoxygruppe. Substituierte Phenoxygruppen Ro' sind definitionsgemäss von elektronegativen Substituenten, wie Nitrogruppen oder Halogenatomen, frei. Endprodukte der Formel Ia oder Ib, worin die R~ elektronegative Substituenten aufweisende Phenoxygruppen bedeuten, können - wie weiter unten unagegeben aus den entsprechenden freien Säuren (R., = -OH), aus den Säurechloriden (R- = -Cl) oder durch Umesterung hergestellt werden.
Alkoxygruppen R3 bzw. R ' können geradkettig oder verzweigt sein. Als Beispiele seien genannt: die Methoxy-, Aethoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, tert-Butoxy-, Hexyloxy-, Octoxy-, Decyloxy-, Dodecyloxy-, Tetradecyloxy- und Octadecyloxygruppe.
Bedeuten R3 oder R3 1 eine Gruppe -0 M , so stellt M beispielsweise das Lithium-, Natrium-, Kalium-, Trimethylammonium-, Triäthylammonium-, Methyl-diäthylammonium-, Tri-n-octj^lammonium-, Benzyltrimethylammonium- oder Tetramethylammoniumkation dar. Bevorzugt stellt M das Natriumkation dar.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ib und besonders solche der Formel Ia, worin A den Rest
oder den Rest -CH=CH- und R3 ein Chloratom, eine unsubstituierte Phenoxygruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1-12, insbesondere 1-4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
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Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ia, worin A den Rest
oder den Rest -CH=CH- und R~ ein Chloratom darstellen.
Die Ausgangsprodukte der Formeln Ha, Hb und III sind bekannt oder können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden.
Als Beispiele von geeigneten Aminen der Formel Ha und Hb seien genannt: die 3- und 4-Aminophthalsäure, die 5-Aminoisophthalsäure sowie die entsprechenden Dinatrium- und Triäthylammoniumsalze, die 3- und 4-Aminophthalsäure-, 5-Aminoisophthalsäure-dimethyl-, -diäthyl-, di-n-octyl- und -diphenylester.
Bevorzugt verwendet man Amine der Formel Hb und besonders solche der Formel Ha, worin R~ ' eine unsubstituierte Phenoxygruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1-12, vor allem 1-4 Kohlenstoffatome bedeutet. Besonders bevorzugt verwendet man im erfindungsgemässen Verfahren Amine der Formel Hb und vor allem Amine der Formel Ha, worin R-1
eine -0 M -Gruppe und M ein Alkalimetallkation, besonders das Na-Kation darstellen.
Die Aminobenzoldicarbonsäuren der Formel Ha und Hb und deren Derivate können als solche eingesetzt oder in situ durch Reduktion der entsprechenden Nitrobenzoldicarbonsäuren oder Derivaten davon hergestellt und ohne Zwischenisolierung weiterverwendet werden. Es können auch Gemische verschiedener Amine der Formel Ha oder Hb verwendet werden, z.B. Gemische von 3- und 4-Aminophthalsäure
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oder Derivaten davon.
Als Beispiele geeigneter Anhydride der Formel III seien erwähnt: Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, 2,3-Dichlormaleinsäureanhydrid, 2,3-Dibrommaleinsäureanhydrid, 4- bzw. 2-Cyclohexen-l,2-dicarbonsäureanhydrid, 3,6-Endomethylen-l,2,3,6-tetrahydrophthalsäureanhydrid (Nadicanhydrid), 3,6-Endoxo-l,2,3,6-tetrahydrophthalsäureanhydrid. Nadicanhydrid und Maleinsäureanhydrid sind bevorzugt.
Die Umsetzung der Amine der Formel Ha und Hb mit den Anhydriden der Formel III kann in der Schmelze durch Erhitzen der Reaktionskomponenten auf Temperaturen bis etwa "1500C, oder aber in wässerigem, wässerig-organischem oder organischem Medium vorgenommen werden, wobei zweckmässig bei Temperaturen zwischen etwa 00C und 500C, insbesondere etwa 150C und 250C gearbeitet wird. Bevorzugt wird die Umsetzung in wässerigem oder wässerig-organischem Medium vorgenommen.
Zweckmässig setzt man das Anhydrid der Formel III in stöchio· metrischer Menge oder in einem leichten Ueberschuss Über das Amin der Formel Ha oder Hb ein, z.B. in einem bis zu etwa 20%igen molaren Ueberschuss.
Als organische Lösungsmittel kommen vor allem aprotische organische Lösungsmittel in Betracht. Beispiele geeigneter aprotischer organischer Lösungsmittel sind: gegebenenfalls chlorierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,2-Trichloräthan, 1,2-Dichloräthylen und Chlorbenzol; aliphatische und cycloaliphatische Ketone,
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wie Aceton, Methyläthylketon, Cyclopentanon und Cyclohexanon,cyclische Aether, wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und Dioxan; cyclische Amide, wie N-Methyl-2-pyrrolidonj N-Acetyl-2-pyrrolidon, N-Methyl - £ -caprolactam; N,N-Dialkyl· amide von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1-3 Kohlenstoffatomen im Säureteil, wie Ν,Ν-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Ν,Ν-Diäthylacetamid, Ν,Ν-Dimethylmethoxyacetamid; Alkylester von aliphatischen Monocarbonsäuren mit insgesamt 2-6 Kohlenstoffatomen, wie Ameisen- oder Essigsäuremethyl-, -äthyl- oder -n-butylester; Hexamethylphosphorsäuretriamid (Hexametapol); Ν,Ν,Ν',N'-Tetramethylharnstoffj Tetrahydrothiophendioxid (Sulfolan)j Dialkylsulfoxide, wie Dimethyl- und Diäthyl'sulfoxid.
Es können auch Gemische derartiger Lösungsmittel eingesetzt werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind Dioxan und Methylenchlorid.
Nach Beendigung der Umsetzung werden die Amidsäure-Derivate der Formel IVa oder IVb auf Übliche Weise durch Filtration oder Abziehen des Lösungsmitttels isoliert und gegebenenfalls gereinigt, beispielsweise durch Waschen mit Wasser und/oder mit geeigneten Lösungsmitteln, wie Methanol, Dioxan, Diäthyläther, Methylenchlorid und Chloroform, oder durch Umkristallisieren oder Extraktion mit geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie Essigsäureäthylester. Es können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden.
Die Amidsäuren der Formel IVa oder IVb können aber auch oh,ne Zwischenisolierung direkt zu den Imidy!verbindungen der Formel Ia oder Ib cyclisiert werden. Die Cyclisierung der Amidsäuren zu Verbindungen der Formel Ia oder Ib kann auf an sich bekannte Weise chemisch, d.h. unter Verwendung
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an sich für die Imidbildung bekannten Katalysatoren und/ oder Dehydratisierungsmittel, und/oder thermisch vorgenommen werden.
Die Cyclisierung wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen etwa 40 und 1200C5 bevorzugt 70-9O0C, unter Zusatz geeigneter Katalysatoren und/oder Dehydratisierungsmittel und gegebenenfalls in Gegenwart eines aprotischen organischen Lösungsmittels durchgeführt.
Als Dehydratisierungsmittel· kommen vor allem Anhydride von gegebenenfalls durch Halogenatome oder Alkylgruppen substituierten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 2-5 Kohlenstoffatomen in Betracht, wie Essigsäure-, Propionsäure-, ■Buttersäure- und Valeriansäureanhydrid, Trichlor-, Trifluor-, Trimethyl-, Triäthyl- und Tri-n-butyl-essigsäureanhydrid. Bevorzugtes Dehydratisierungsmittel ist Essigsäureanhydrid .
Als Katalysatoren können z.B. Erdalkalimetall- oder Alkalimetallsalze von aromatischen Monocarbonsäuren oder von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1-3 Kohlenstoffatomen, wie Natriumbenzoatj Natriumsalicylat, Calcium- und Natriumformiat, Calcium-, Magnesium-, Natrium- und Kaliuniacetat und Natriumpropionat; Basen, wie Trimethylamin und Triethylamin, oder Nickelsalze oder Nickelkomplexe, wie Nickel-2-acetat oder Nickelacetylacetonat, verwendet werden. Bevorzugte Katalysatoren sind Natriumacetat, Nickel-2-acetat und Triäthylamin.
Unter Umständen kann die Mitverwendung eines aprotischen organischen Lösungsmittels, vor allem Benzol oder Toluol, bei der Cyclisierung von Vorteil sein. Die Cyclisierung
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zu Verbindungen der Formel Ia und Ib kann auch thermisch durch Erhitzen auf Temperaturen von etwa 40°G bis 1500C vorgenommen werden.
Die nach der Cyclisierung anfallenden Verbindungen der Formel Ia oder Ib können gewünschtenfalls - und je nach der Art der verwendeten Amine - auf an sich bekannte Weise in andere definitionsgemässe Derivate der Formel Ia oder Ib übergeführt werden; z.B. wie folgt:
Säurechloride (R„ = -Cl)
durch Umsetzung von Verbindungen der Formel Ia oder Ib,
worin R- = -OH oder -0 M , mit geeigneten Chlorierungsmitteln, wie Thionylchlorid, Oxalylchlorid und Phosgen.
Ester (R~ = unsubstituiertes oder substituiertes Phenoxy oder Alkoxy)
durch Umsetzung von Verbindungen der Formel Ia oder Ib, *7orin R3 = -OH oder -Cl, mit Alkoholen R3OH;
durch Umesterung von Verbindungen der Formel Ia oder Ib, worin R~ = unsubstituiertes oder substituiertes Phenoxy oder Alkoxy.
Salze (R3 = -0"M+)
durch Umsetzen der freien Säuren mit entsprechenden Basen, wie NaOH.
Ferner ist es möglich, Verbindungen der Formel Ia oder Ib, worin A -CII=CH- darstellt, durch Anlagerung von 1,3-Butadien, Cyclopentadien oder Furan in Verbindungen der
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Formel Ia oder Ib überzuführen, worin A die Gruppe
darstellt. Die Anlagerung wird zweckmässig in einem inerten organischen Lösungsmittel der vorerwähnten Art, z.B. in Benzol, durchgeführt.
Wird als Amin der Formel Hb eine 3- oder 4-Aminophthalsäure bzw. ein Salz davon eingesetzt, so kann bei der Cyclisierung je nach Reaktionsbedingungen direkt ein 3- oder 4-Imidylph.thalsäureanhydrid gebildet werden. Dieses wird anschliessend ebenfalls auf an sich bekannte Weise in ein definitionsgemässes Imidyl-Derivat der Formel Ib übergeführt, beispielsweise durch Hydrolysieren in die entsprechende freie Säure, oder, wie oben angegeben, in das Säurechlorid oder einen Ester.
Die Imidylbenzoldicarbonsäure-Derivate der Formel Ia und Ib fallen in Form farbloser bis leicht gelblicher Kristalle an und können auf übliche Weise isoliert und gereinigt werden, z.B. durch Extraktion und/oder Umkristallisation aus geeigneten organischen Lösungsmittelns wie Benzol, Methanol, Eisessig, Essigsäureäthylester, Cyclohexan, Dioxan oder Methylenchlorid oder Gemischen solcher Lösungsmittel.
Die erfindungsgemässen Imidyl-Derivate der Formel Ia und Ib eignen sich zur Herstellung von vernetzbaren Polymeren, insbesondere zur Herstellung von Polykondensationsprodukten, indem man sie auf an sich bekannte Weise mit im wesentlichen stöchioraetrischen Mengen von Diaminen, Diolen oder Aminoalkoholen oder Derivaten davon und gegebenen-
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falls in Gegenwart von weiteren Di-, Tri- oder Tetracarbonsäurederivaten bzw. funktionellen Derivaten davon zur Reaktion bringt.
Vernetzbare Polymere können auch durch Homopolymerisation von Verbindungen der Formel Ia oder Ib oder durch Copolymerisation von solchen Verbindungen mit Vinyl-comonomeren, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Styrol und Derivaten davon, Methacrylsäure-Derivaten, Acrylonitril oder Divinylbenzol, erhalten werden.
Durch geeignete Wahl der Co-monomeren bzw. der Polykondensationskomponenten können Polymere mit beliebiger Anzahl und statistischer Verteilung der vernetzbaren Gruppen hergestellt und in Polymere mit einem dem jeweiligen Anwendungszweck angepassten Vernetzungsgrad übergeführt werden. Die erhaltenen vernetzbaren Polymeren zeichnen sich durch gute Verarbeitbarkeit, vor allem gute Löslich-.keit in Üblichen organischen Lösungsmitteln und gute Schmelzbarkeit aus und können zu Formkörpern verschiedenster Art, wie Fasern, Filme (Folien) und Presskörper, verarbeitet werden.
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Beispiel 1
NaOOC
Air
+ [H9]
COONa
* NaOOC
OC- CO
NiICO-CH=CH-COOH \ /
Acetanhvdrid
COONa
NaOO
00Na
HOOC
SOCl,
COOH
ClOC
COCl
211,2 g (1,0 Mol) des Dinatriumsalzes der 5-Nitroisophthalsäure werden in 15-90 g wässrigem Natriumhydroxid (90,Ό g Natriumhydroxid in 1500 ml Wasser) gelöst, mit 15 ml wasserfreier Essigsäure neutral gestellt und in Gegenwart von 10 g eines Palladium-Kohle-Katalysators (5 Gew.% Pd) hydriert. Der Katalysator wird abfiltriert, und das FiI-trat wird unter kräftigem Rühren im Verlaufe von 2 Stunden mit einer Lösung von 118,0 g (1,2 Mol) Maleinsäureanhydrid in 150 ml Dioxan versetzt. Es entsteht eine weisse Suspension, die über Nacht bei 2O-25°C gerührt, dann mit 250 ml Essigsäure versetzt und noch während 2 Stunden gerührt wird. Die ausgefallene Amidsäure wird abfiltriert, mit Wasser und Methanol gewaschen und während 24 Stunden bei 300C im Vakuum getrocknet. Dann wird das Reaktionsprodukt (315 g) unter Rühren in 2500 ml Acetanhydrid während 30 Minuten auf 80-850C aufgeheizt. Im Wasserstrahlvakuum werden ca. 1,8 Liter Flüssigkeit (Essigsäure + Essigsäureanhydrid) abdestilliert. Die verbleibende Suspension wird auf 2000 g Eis. gegossen und über Nacht gerührt. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird abfiltriert, mit Wasser und Methanol gewaschen und während 12 Stunden bei 600C im Vakuum getrocknet. Man.
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gewinnt 210 g weisse, kristalline 5-Maleinimidyl-isophthalsäure; Smp. > 3000C (= 80% d.Th., bezogen auf die Nitroisophthalsäure).
NMR-Spektrum (60 Megahertz, Dimethylsulfoxid-d,): O = 7,23 ppm; 2H (Methinprotonen). Analyse für C12H7NO6-O,2 H2O (Molgewicht 264,79):
berechnet: C 54,42% H 2,85% N 5,29% H2O 1,39% gefunden : C 54,16% H 2,85% N 5,35% Η£0 1,39%.
210 g (0,79 Mol) 5-Maleinimidyl-isophthalsäure werden in 1200 ml Thionylchlorid unter Zusatz einer katalytischen Menge Pyridin (ca. 25 Tropfen) so lange am Rückfluss gekocht (4-7 Stunden), bis sich eine Lösung gebildet hat. Ueberschüssiges Thionylchlorid wird unter reduziertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird in 2 Liter eines Lösungsmittelgemisches aus Cyclohexan und Benzol (Volumen-Verhältnis 4:1) heiss gelöst, von wenig unlöslichem Harz abdekantiert und bis zur Kristallisation stehen gelassen. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird abfiltriert und während 24 Stunden bei 40cC im Vakuum getrocknet. Man erhält 202 g schwach gelbliches 4-Maleinimidyl-isophthalsäuredichlorid; Smp.93-990C. Aus der konzentrierten Mutterlauge lassen sich weitere 7,3 g gelbliches Säurechlorid gewinnen; Smp. 92-97°C. Totalausbeute = 209 g (70% d.Th., bezogen auf die. eingesetzte 5-Nitroisophthalsäure).
NMR-Spektrum (60 Megahertz, CDCl3): S = 7,00 ppm; 2H (Methinprotonen).
Analyse für C19H5NO^Cl2 (Molgewicht 29S,O8):
berechnet: C 48,35% H 1,69% N 4,70% Cl 23,79% gefunden : C 48,45% H 1,91% N 4,71% Cl 23,48%.
609882/1 154
Beispiel 2
CH3OO
Na-acetat
-— ^
Acetanhydrid
CH3OOC
CO COOH NH
COOCH.
CH3OOC
52,3 g (0,2.5 Mol) 5-Aminoisophthalsäure-dimethylester und 45,1 g (0,25 Mol) Nadicsäureanhydrid werden in 600 ml Methylenchlorid während 1 Stunde am Rückfluss gehalten. Dann wird das Reaktionsgemisch während 3 Stunden bei 2O-25°C gerührt, filtriert und im Vakuum bei 500C getrocknet. Man erhält 80 g (85% d.Th.) 5-Nadicsäureamidyl-isophthalsäuredimethylester in Form eines weissen Pulvers; Smp. 155-158OC.
Analyse für C19H19KO7 (Molgewicht 373,36): berechnet: C 61,12% H 5,13% N 3,75% gefunden : C 60,73% H 5,07% N 3,63%.
80 g (0,214 Mol) 5-Nadicsäureamidyl-isophthalsäure-dimethylester werden mit 4,4 g wasserfreiem Natriumacetat und 350 ml Essigsäureanhydrid unter Rühren so lange auf 8O0C erwärmt, bis vollständige Lösung eintritt (ca. 30 Minuten). Die entstandene schwach trübe Lösung wird im Rotationsverdaiapfer
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zur Trockne abgesaugt. Der feste weisse Rückstand wird in Methylenchlorid aufgenommen, zweimal mit gesättigter Natrium· hydrogencarbonatlb'sung und zweimal mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird Über Natriumsulfat getrocknet und abrotiert. Man erhält 68 g rohen Nadicsäureimidyl-isophthalsäure-dimethylester, der durch zweimaliges Auskochen mit Methanol gereinigt wird. Es verbleiben 60,1 g weisses Imid vom Smp.186-1870C.
Analyse für C19H17NO6 (Molgewicht 355,35)
berechnet: C 64,22% -H 4,82% N 3,94% gefunden : C 64,10% H 4,67% N 3,99%.
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Beispiel 3
CH3OOC
CH3OOC
CO COOH NH
Acet
anhydrid*'
COOCH3 CH3OO
OOCH,
Ein Gemisch von 41,8 g (0,2 Mol) 5-Aminoisophthalsäuredimethylester und 19,6 g (0,2 Mol) Maleinsäureanhydrid wird in 500 ml Methylenchlorid während 4 Stunden bei 20-250C gertihrt. Das entstandene feste Produkt wird abfiltriert und bei 400C über Nacht getrocknet. Man erhält 63,8 g weisse Amidsaure vom Smp. 205 - 2O7°C, die ohne Zwischenisolierung weiterverwendet wird.
63,8 g (0,2 Mol) der obigen Amidsaure werden mit 4,4 g wasserfreiem Natriumacetat in 300 ml Essigsäureanhydrid während 30 Minuten auf 800C erwärmt. Die entstandene gelbliche " Lösung wird an einem Rotationsverdampfer zur Trockne eingedampft. 'Der bräunliche Rückstand wird zweimal mit je 250 ml Methanol ausgekocht. Es verbleiben 42,5 g (70% d.Th.) S-Maleinimidyl-isophthalsäure-dimethylester vom Smp. 188-19O°C.
NMR-Spektrum (60 Megahertz, Dimethylsulfoxid-d,-) O= 6,93 ppm / 2H (Methinprotonen).
Analyse fUr °^4ΠΐΐΝ06 " (Molgewicht 289,24):
berechnet C 58,14% H 3,84% N 4,84% gefunden C 57,90% H 3,88% N 4,79%.
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Beispiel 4
+ 2 CH3OH
-J*
CH3OOC " COOCH3
500 ml Methanol werden in einem Eisbad auf 50C gekühlt und unter Rühren mit 60 g (0,2 Mol) des gemäss Beispiel 1 hergestellten S-Maleinimidyl-isophthalsäuredichlorids versetzt. Anschliessend rührt man das Reaktionsgemisch während 2 Stunden unter Eiskühlurig, filtriert den ausgefallenen Niederschlag ab und kocht ihn mit 350 ml Methanol aus. Der Rückstand wird im Vakuum bei l40°C getrocknet. Man erhält 43,2 g (75% d.Th.) 5-Maleinimidyl-isophthalsäuredimethylester; Smp. 186-1870C.
Analyse für
(Molgewicht 289,24)
berechnet: C 58,14% H 3,84% N 4,84% gefunden : C 57,90% H 3,83% N 4,92%
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Beispiel 5
NO,
COOC2H5
Ra-Ni Dioxan
COOC2H5 .
COOC2H5
COOC2H5
COOC2H5
COOC2Ii5
0OC2H5
69,7 g (0,26 Mol) 3-Nitrophthalsäurediäthylester werden in 690 ml Dioxan in Gegenwart von 7 g Raney-Nickel-Katalysator zum 3-Aminophthalsäurediäthylester hydriert. Die 'Reaktionslösung wird filtriert und bei Raumtemperatur mit 30,4 g (0,31 Mol) Maleinsäureanhydrid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 12 Stunden bei 250C gehalten und dann im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird mit 75 r~l Essigsäureanhydrid und 12,7 g Natriumacetat versetzt, 45 Minuten auf SO0C erhitzt und mit 500 ml Wasser verdünnt. Der kristalline Niederschlag wird mit Wasser nachgewaschen und bei 450C im Vakuum getrocknet. Man erhält 68 g (82% d.Th.)kris tallinen 3-Maleinimidylphthalsäurediä thylester; Smp. 86-9O°C. Durch Umkristallisieren aus Aethaiiol erhöht sich der Schmelzpunkt auf 92°-930C.
Analyse für C L6 H 15NO6 (Molgewicht 317,28):
berechnet: C 60,6% H 4,7% N 4,4% gefunden : C 60,7% H 4,7% N 4,5% .
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Beispiel 6
ClOC
ClOC
ClOC
ClOC
90,0 g (0,3 Mol) des gemäss Beispiel 1 hergestellten 5-Maleinimidyl-isophthalsäuredichlorids werden in 900 ml wasserfreiem Benzol durch leichtes Erwärmen gelöst. Unter Rühren gibt man 30 ml (0,36 Mol) frisch destilliertes Cyclopentadien hinzu. Dabei steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches von 20-250C auf 420C. Das Reaktionsgemisch wird während drei weiteren Stunden gerührt. Anschliessend destilliert man aus der erhaltenen schwach gelblichen Lösung 600-700 ml Benzol am Rotationsverdampfer ab. Aus der eingeengten Lösung scheidet sich ein Teil des Reaktionsproduktes als weisser Niederschlag ab. Man gibt 300 ml wasserfreies Cyclohexan zu und lässt das Reaktionsgemisch mehrere Stunden in einem Eisbad stehen. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit etwas Cyclohexan gewaschen und im Vakuum bei 40°C getrocknet. Man erhält 90,6 g (S37o d.Th.) weisses kristallines 5-Endomethylentetrahydrophthalimidyl-isophthalsäuredichlorid,· Smp . 162-164°C,
IR-Spektrum (CHCIo):! „v u.a. 5,65/5,80/u.
j (\ ΧΠ3.Χ · '
Analyse für
berechnet: gefunden :
(Molgewicht 364,18):
C 56,07% H" 3,05% N 3,85% Cl 19,47% C 56,07% H 2,95% N 3,87% Cl 18,79%.
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Beispiel 7
ClOC
a.
ClOC-
jj + 2 NaOC6H5
H5C6OOC.
H5C6OOC
Zu einer auf 50C gekühlten Suspension von 24,0 g (0,207 Mol) Natriumphenolat in 200 ml Essigsäureäthylester gibt man unter Rühren 36,42 g (0,1 Mol) des gemäss Beispiel 6 hergestellten 5-Endomethylentetrahydrophthalimidyl-isophthalsäuredichlorids. Dabei steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 450C. Die Suspension wird während 2 Stunden bei 700C gerührt, dann auf 20-250C gekühlt und filtriert. Der Filterrückstand wird in Methylenchlorid suspendiert, zentrifugiert, und der schwach trübe Ueberstand wird abgetrennt, mit Natriumhydrogensulfat-hydrat versetzt und 20 Minuten lang geschüttelt. Die entstandene klare Lösung wird durch eine kurze Kieselgelsäule perkoliert und abrotiert. Der Rückstand wird mit wenig Diätlryläther versetzt, wobei das Produkt auskristallisiert. Auf analoge Weise wird das Filtrat aus der oben erwähnten Filtration abrotiert, der Rückstand in Methylenchlorid aufgenommen, durch die Kiesclgelsäule perkoliert, abrotiert und mit Diäthyläther versetzt, wobei ebenfalls Kristallisation eintritt. Die beiden Kristallisate werden vereinigt, filtriert, und der Rückstand wird im Vakuum bei 1000C getrocknet. Man erhält 26,1 g (54,5% d.Th.) kristallinen S-Endomethylentetrahydrophthalimidyl-isophthalsaurediphenylester vom Smp. 184-1850C.
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ol4-
IR-Spektrum (CHCl,.): \ u.a. 5,75/5,85 u.
J {I IDaX. /
Analyse für °29Η21ΝΟ6 (Molgewicht 479,49):
berechnet: C 72,64% H 4,41% N 2,92%
gefunden : C 72,59% H 4,37% N 2,76%.
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Beispiel 8
Copolyamid aus:
H2N
NH2 ClOG
90 MoI-JS
(a) Herstellung; der Säurechloridmischung
219,26 g (I5OS Mol) Isophthalsäuredichlorid und 35,78 g (0,12 Mol) S-Maleinimidyl-isophthalsäuredichlorid werden bei 700C zusammengeschmolzen, erstarren lassen und dann zerbröckelt.
(b) Kon d e η s a ti on
107,35 g (0,993 Mol) m-Phenylendiamin werden in 950 ml K,N-Dimethylacet am id (DMA) gelöst, mit einem Trockeneisbad auf -*C~2OCC abgekühlt und unter Rühren auf einmal mit 212,70 g (1,0 Hol) der obigen Säurechloridmischung in fester Form versetzt. Das Kühlbad wird entfernt, worauf sich die Reaktionslösung unter· Abscheidung von Dimethylacetaraid-hydrochlorid und starker Viskositätszunahme auf 30-5O0C erwärmt. Mit einem Eisbad wird die Temperatur unter 500C gehalten. Dann lässt man das Reak'tionsgemisch bis auf 27°C abkühlen und rührt das hochviskose Reaktionsprodukt noch während 2 Stunden. Das entstandene Polymere wird, gegebenenfalls nach Verdünnen mit N,N-Dimethy!acetamid, in einem Mixer mit Uasser gefällt, mit V7asser neutral gewaschen und in einem Vakuumtrockenschrank bei 1200C.während 24 Stunden getrocknet. Man erhält in quantitative: Ausbeute ein schwach gelbliches, faseriges, vernetzbares Copclyamid mit einer inhärenten Viskosität % . , -- 1,21 dl/g (0,5 Gew.% in DMA bei 25°C). Es ist in N,N-Dimethy!acetamid und Ν,Ν-Dimethylformamid ohne Zusätze, wie Lithiumchlorid5
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löslich und eignet sich zur Herstellung von Filmen und Fasern auf an sich bekannte Weise.
Das Polymere kann z.B. durch Erhitzen auf 2000C oder auch durch Bestrahlen mit UV-Licht vernetzt worden.
Das gemäss obigem Beispiel erhaltene, im Vakuum getrocknete Copolyamid wird zum Verarbeiten im !Compressions verfahr en in ein auf 3200C erhitztes Presswerkzeug fUr Normstäbe gegeben. Der Druck wird innerhalb einer Minute auf 1000 kg/cm gesteigert und während 5 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Entformen erhält man transparente Presslinge von guter Biegefestigkeit.
Beispiel 9*
10,91 g (0,1 Mol) p-Aminophenol werden in 200 ml DMA gelöst. Die Lösung wird auf -200C gekühlt. Unter kräftigem Rühren werden 10,15 g (0,05 Mol) festes Isophthalsäuredichlorid zugefügt und das Reaktionsgemisch noch während 10 Minuten weitergerührt. Dann gibt man 20,2 g (0,2 Mol) Triethylamin hinzu, kühlt nochmals au£ -200C ab und gibt 14,91 g (0,05 Mol) 5-Maleinimidylisophthalsäuredichlorid zu. Das Kühlbad wird entfernt und das Reaktionsgemisch wird während 2 Stunden weit er gerührt. Das Hydrochlorid wird durch Filtration abgetrennt. Das entstandene Polymere wird in Wasser ausgefällt und bei 1000C am Hochvakuum getrocknet. Man erhält ein bräunlich gefärbtes Produkt mit einer inhärenten Viskosität von 0,59 dl/g (0,5 Gew.% in DMA bei 25°C) , das durch mehrstündiges Erhitzen auf 2000C vernetzt werden kann.
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Beispiel 10
In einem SuIfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre. 7,93 g (0,04 Mol) 4,4'-Diamiriodiphenyln:ethan in 200 ml wasserfreiem DMA gelöst. Diese Lösung wird auf -15°C bis -200C gekühlt. Dann wird portionenweise und unter Rühren des Reaktionsgemisches ein Gemisch aus 10,31 g (0,032 Mol) 3,3' ,4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 2,3Sg (0,00S Mol) 5-Maleinimidyl-isophthalsäuredichlorid in fester Form zugegeben. Nach 30 Minuten wird die Kühlung entfernt, die Lösung bei 2O-25°C während 1 Stunde weitergerührt und zur Herstellung von Folien auf Aluminiumfolien gegossen und wie folgt erhitzt:
4 Stunden bei S0°C/20 Torr, je 30 Minuten bei 1000C/ 20 Torr, 12O°C/2O Torr, 14'0°C/20 Torr, 1600CZlO"1 Torr, 1800CZlO*"1 Torr und 1 Stunde bei 20O0CZlO"1 Torr. Nach dem Ablösen der Aluminiumfolie mit verdünnter Salzsäure erhält man transparente, flexible Folien von guter mechanischer Festigkeit.
Beispiel·' U ...
Ein Gemisch von IS g (0,2 Mol) 1,4-Butandiol, 28,9 g (0,1 Mol) 4-Maleinimidyl-phthalsäuredimethylester und 0,045 g Ca'lciumacetat wird unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff während 12 Stunden auf 1000C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit 300 ml Chloroform verdünnt, portionenweise mit 20,3 g (0,1 Mol) Isophthalsäuredichlorid versetzt und während 2 Stunden am Rückfluss erhitzt. Die entstandene Polymerlösung wird zur Herstellung von Folien auf eine Aluminiumfolie gegossen und das Lösungsmittel in einem Vakuumofen verdampft .
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Beispiel 12
31,2 g (0,3 Hol) Styrol, 10 g (0,035 Mol) 5-Maleiniraidyl-isophthalsäuredimethylester und 0,1 g α,α*-Azo-isobutyroiiitril werden in 300 ml DMA gelöst und unter Stickstoffatmosphäre auf 600C erwärmt. Die entstandene Reaktionslb'sung wird bei dieser Temperatur während S Stunden gerührt. Das Lösungsmittel wird abdestilliert. Der Rückstand wird dreimal mit Benzol ausgekocht und bei 1000C im Vakuum getrocknet.
Die Elementaranalyse zeigt, dass ein Copolymer mit einem Gehalt von 50 Mol.% 5-Maleinimidyl-isophthalsäuredimethylester entstanden ist.
Beispiel 13
Zu 18 g (0,2 Mol) 1,4-Butandiol werden unter Durchleiten von Stickstoff und kräftigem Rühren 43,02 g (0,13 Mol) Sebacinsäuredichlorid getropft. Die Innentemperatur wird dabei durch KUhleri unter 70°C gehalten. Anschiiessend wird das Reaktionsgemisch auf 1000C erwärmt und mit 5,96 g (0,02 Mol) 5-Maleinimidyl-isophthalsäuredichlorid in fester Form versetzt, dann während 30 Minuten unter Normaldruck und anschliessend während 30 Minuten unter Wasserstrahlvakuum gerührt. Beim Abkühlen erstarrt das Polykondensat zu einer opaken Masse mit einem Erweichungspunkt von ca. 65°C.
Je 20 ml einer 10-, 20- und 50-%igen.Lösung des obigen Polymeren in Styrol werden mit 100 mg <x,oc'-Azo-isobutyronitril versetzt und während 24 Stunden unter Stickstoff bei 700C gehalten. Dabei wird ein opaker unlöslicher Formkörper erhalten.
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NaOO
HCl
HOOC
COOH
9,0 g (0,225 Mol) Natriumhydroxid werden in 150 ml Wasser gelöst. Dann gibt man 21,12 g (0,1 Mol) 5-Nitroisophthalsäure hinzu und puffert die Lösung mit ca. 1,8 ml wasserfreier Essigsäure auf neutral. Dann wird die Lösung mit Raney-Nickel oder Palladium als Katalysator bei 2O-25°C hydriert (Wasserstoffaufnähme = 100% der Theorie). Der Katalysator wird von der hydrierten Lösung durch Filtrieren abgetrennt. Zum erhaltenen klaren, farblosen Filtrat werden 16,5 g (0,1 Mol) pulverisiettes Nadic-anhydrid gegeben und das Reaktionsgemisch unter Rühren mit einem Oelbad von 1100C Badtemperatur während 2 Stunden geheizt (Innentemperatur 90-950C). Es entsteht eine klare Lösung, die man auf 2O-25°C abkühlen lässt. Spuren von ungelöster Substanz werden abfiltriert. Unter Rühren gibt man anschliessend tropfenweise 20 ml konzentrierte Salzsäure (ca.377oig) zu. t Der entstandene feine, weisse Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 8O0C während 24 Stunden getrocknet. Man erhält 30,8 g (94% d.Th.) 5-Nadicimidyl-isophthalsäurej Smp. ^> 3000C. IR~Spektrum (Nujöl) : λ.
max.
u·. a. 5,80
29,7 g (0,091) der obigen 5-Nadicimidyl-isophthalsäure werden mit 100 ml Thionylchlorid unter Zusatz von 3 Tropfen N,N-Dimethylformamid während .5 Stunden rückflussiert. Die erhaltene schwach trübe Lösung wird filtriert, das Filtrat abrotiert, der grünliche feste Rückstand in 100 rnl heissem Xylol aufgenommen, mit etwas Aktivkohle versetzt und heiss filtriert. Zum kristallisierenden Filtrat werden noch 50 ml
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Cyclohexan gegeben. Dann lässt man das Filtrat in einem Kühlschrank Über Nacht auskristallisieren. Die erhaltenen farblosen Kristalle werden abfiltriert und im Vakuum bei 800C getrocknet. Man erhält 28,0 g (85% d.Th.) 5-Nadicimidyl-isophthalsäuredichlor.id vom Smp. 165-1680C. IR-Spektrum (CHCIo): /\ u.a. 5,65/5,8Ou.
Das Produkt ist identisch mit der durch Addition von Cyclopentadien an 5-Maleinimidyl-isophthalsä'uredichlorid erhaltenen Substanz (vgl. Beispiel 6).
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Claims (5)

Patentansprüche . ·
1. Imidyl-benzoldicarbonsäure-Derivate der Formel Ia oder Ib- '
O
(Ia)
/C0R3
COR,
oder
COR,
Ro CH'
v.'orin
. . K. -ι IV.O
A einen Rest der Formel -C=C-, -C-
j] , R-, und R^ unabhängig voneinander Wasserstoff ,Ch3.or
oder
oder Brom, und R„ ein Chloratom, eine Hydroxylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenoxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe -0 H' bedeuten, wobei M ein Alkalimetall-, ein Trialkylammoniumkation mit 3-24 Kohlenstoffatomen oder ein quaterxiclres Amiaoniumkaüion darstellt.
2. ' Imidyl-benzoldicarbonsäure-Derivate der Formel Ia oder Ib nach Anspruch 1, v?orin A den Rest der Formel
oder den Rest -CII=CII- darstellt,
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3. Imidyl-benzoldicarbonsäure-Derivate der Formel Ib
und insbesondere solche der Formel Ia nach Anspruch 1, worin R~ ein Chloratom, eine unsubstituierte Phenoxygruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen darstellt.
4. Imidyl-benzolcarbonsäure-Derivate der Formel Ia nach Anspruch 1, worin A den Rest
oder den Rest -CH=CH- und R3 ein Chloratom darstellen.
5. Verfahren zur Herstellung von Imidyl-benzoldicarbonsäure-Derivaten der Formel Ia oder Ib nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Amin der Formel Ha oder Hb
oder
• (Ha)
in mindesten^ stöchiometrischer Menge mit einem Anhydrid der Formel III η ' "
. A \) · (III)
zu einer Verbindung der Formel IVa oder IVb
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- "bo*
HOOC-A-CO-NH-!
COR
COR3'
HOOC-A-CO-NH-
(IVa) oder (IVb)
umsetztjVJorin A die im Anspruch l angegebene Bedeutung
hat,
eine Hydroxylgruppe, eine unsubstituierte oder eine
substituierte, von elektronegativen Substituenten freie Phenoxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe -0 M bedeutet und M die angegebene Bedeutung hat,
die Verbindung der Formel IVa oder IVb anschliessend cyclisiert und die erhaltene Verbindung der Formel Ia oder Ib gegebenenfalls in ein anderes definitionsgemässes Derivat der Formel Ia bzw. Ib Überführt.
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