CH615911A5 - - Google Patents

Download PDF

Info

Publication number
CH615911A5
CH615911A5 CH795275A CH795275A CH615911A5 CH 615911 A5 CH615911 A5 CH 615911A5 CH 795275 A CH795275 A CH 795275A CH 795275 A CH795275 A CH 795275A CH 615911 A5 CH615911 A5 CH 615911A5
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
formula
group
compound
acid
carbon atoms
Prior art date
Application number
CH795275A
Other languages
English (en)
Inventor
Martin Dr Roth
Vratislav Dr Kvita
Gerd Dr Greber
Original Assignee
Ciba Geigy Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy Ag filed Critical Ciba Geigy Ag
Priority to CH795275A priority Critical patent/CH615911A5/de
Priority to DE19762626768 priority patent/DE2626768A1/de
Priority to US05/696,347 priority patent/US4134895A/en
Priority to AT440376A priority patent/ATA440376A/de
Priority to CA254,938A priority patent/CA1069124A/en
Priority to GB24889/76A priority patent/GB1533664A/en
Priority to SE7606950A priority patent/SE7606950L/xx
Priority to BE168026A priority patent/BE843070A/xx
Priority to FR7618577A priority patent/FR2316229A1/fr
Priority to NL7606654A priority patent/NL7606654A/xx
Priority to JP51072123A priority patent/JPS6059229B2/ja
Priority to US05/954,277 priority patent/US4211705A/en
Publication of CH615911A5 publication Critical patent/CH615911A5/de
Priority to JP60140114A priority patent/JPS6183160A/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/444—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5
    • C07D207/448—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. maleimide
    • C07D207/452—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. maleimide with hydrocarbon radicals, substituted by hetero atoms, directly attached to the ring nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/58—[b]- or [c]-condensed
    • C07D209/72—4,7-Endo-alkylene-iso-indoles
    • C07D209/76—4,7-Endo-alkylene-iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F22/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
    • C08F22/36—Amides or imides
    • C08F22/40—Imides, e.g. cyclic imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/685—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen
    • C08G63/6854—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/265—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/32—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from aromatic diamines and aromatic dicarboxylic acids with both amino and carboxylic groups aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/44—Polyester-amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Imidyl-benzoldicarbonsäuren, -estern oder -salzen und die Verwendung der so hergestellten Imidyl-benzol-60 dicarbonsäuren oder -salze zur Herstellung der entsprechenden Säurechloride.
Aus der Literatur ist einerseits bekannt, dass sich Anhydride mit polymerisierbaren (vernetzbaren) C=C-Doppel-bindungen, wie Maleinsäure-, Citraconsäure-, Itaconsäure-, 65 Tetrahydrophthalsäure- und Nadicsäureanhydrid, zur Herstellung von vernetzten Polymeren, besonders Polyamiden, Polyamidinen und Polyimiden bzw. der entsprechenden Polyamidsäuren, eignen [vgl. z.B. U.S. Patentschriften 3 575 924,
3
615911
3 671 490 und 3 689 464]. Mit diesen Anhydriden lassen sich jedoch nur Polymere mit endständigen vernetzbaren C=C-Doppelbindungen herstellen, woraus sich gewisse Beschränkungen hinsichtlich des im Endpolymeren erzielbaren Vernetzungsgrades und der Art der Vernetzung ergeben.
Ferner können durch Homo- oder Copolymerisation von N-Phenylmaleinimiden, die in 4-Stellung eine Alkoxycarbo-nylgruppe, z.B. eine Äthoxycarbonylgruppe, tragen, vernetzbare Polymere hergestellt werden [vgl. z.B. CA, 66, 18892a (1967), CA, 71, 61815gh (1969), CA, 73, 77659m (1970 und CA, 74, 23149x (1971)]. Die mit diesen N-Phenylmaleinimiden im Endprodukt erzielbaren Vernetzungsarten und vor allem die Vernetzungsdichte sind jedoch beschränkt, was sich auch auf die Eigenschaften der damit erhältlichen vernetzten Produkte auswirkt.
Es wurde nun gefunden, dass man neue, zur Herstellung von vernetzbaren Polymeren geeignete Imidylbenzoldicar-bonsäuren, -ester und -salze der Formel Ia oder Ib ff
/0R3
<>'
/\ ^ ^
\ / Z •
\
cor.
(Ia) oder
<>PA
cor3
ffb),
worin
A einen Rest der Formel
f2
- ch
\/\ \/\ w \
2 '
I I
■ Y
oder i\ '
/v/
Ri und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder Brom, und R3 eine Hydroxylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenoxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe -0~M+ darstellen, wobei M+ ein Alkalimetall-, ein Trialkylammoniumkation mit 3-24 und insbesondere mit 3-12 Kohlenstoffatomen oder ein quaternäres Ammoniumkation bedeutet, dadurch erhalten kann, dass man ein Amin der Formel IIa und IIb
/C0R3
h-n-
< > • =S •
\
c0r„
10
15
h2n-
20
(Ha)
oder \ /%
' ioR^3
(IIb)
in mindestens stöchiometrischer Menge mit einem Anhydrid der Formel III
25
30
V :o
(III)
zu einer Verbindung der Formel IVa oder IVb
35
40
,45
/C0R3
h00c-a-c0-nh-
• •
\ / \
(IVa)
c0r-
h00c-a-c0-nh-
\/ \
II I
. /\
! cor3 cor
(IVb)
/ \ / / ^ / /V/
umsetzt, worin A und Rs die angegebene Bedeutung haben, die Verbindung der Formel IVa und IVb cyclisiert und gege-50 benenfalls bei der Cyclisierung von Verbindungen der Formel IVb, worin die beiden R3 zusammen -O- bedeuten, gebildete 3- oder 4-Imidylphthalsäureanhydride anschliessend hydrolysiert.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung von 55 erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen der Formel Ia oder Ib, worin R3 -OH oder eine Gruppe -0~M+ bedeutet, zur Herstellung der entsprechenden Säurechloride, indem man eine Verbindung der Formel Ia oder Ib, worin R,3 -OH oder eine Gruppe -0"M+ darstellt, mit einem Chlorierungsmittel, 60 wie Thionylchlorid, Oxalylchlorid oder Phosgen, behandelt.
Mit den erfindungsgemäss hergestellten Imidylbenzoldi-carbonsäuren, -estern oder -salzen bzw. den entsprechenden Säurechloriden lassen sich unter Verwendung von geeigneten Co-monomeren oder Polykondensationskomponenten ver-65 netzbare Polymere mit beliebiger Anzahl und statistischer Verteilung der vernetzbaren Gruppen herstellen, die sich in Polymere mit einem dem jeweiligen Anwendungszweck ange-passten Vernetzungsgrad überführen lassen. Insbesondere
615911
4
eignen sie sich zur Herstellung von vernetzbaren Polykon-densationsprodukten, indem man sie auf an sich bekannte Weise mit Diaminen, Diolen oder Aminoalkoholen oder Derivaten davon und gegebenenfalls in Gegenwart weiterer Di-, Tri- oder Tetracarbonsäurederivate bzw. funktionellen Derivaten davon zur Reaktion bringt. Vernetzbare Polymere können auch durch Homopolymerisation von Verbindungen der Formel Ia oder Ib bzw. der entsprechenden Säurechloride oder durch Copolymerisation von solchen Verbindungen mit Vinyl-comonomeren, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Styrol und Derivaten davon, Methacrylsäure-Derivaten, Acrylonitril oder Divinylbenzol, erhalten werden. Die so erhaltenen vernetzbaren Polymeren zeichnen sich durch eine gute Verarbeitbarkeit, vor allem gute Löslichkeit in üblichen organischen Lösungsmitteln und gute Schmelzbarkeit aus.
Bevorzugt verwendet man eine Verbindung der Formel III, worin A einen Rest der Formel
\ /"\
• / •
und insbesondere einen Rest der Formel -CH=CH- darstellt.
Stellt R3 eine substituierte Phenoxygruppe dar, so handelt es sich insbesondere um durch Nitrogruppen, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder durch Halogenatome, vor allem Chlor oder Fluor, substituierte Phenoxygruppen, wie die 2-, 3- oder 4-Nitrophenoxygruppe, 2,4- oder 3,5-Dinitrophenoxy-, 3,5-Dichlorphenoxygruppe, die Pentachlorphenoxy-, 2-MethyIphenoxy- oder 2-Methoxy-phenoxygruppe.
Alkoxygruppen R3 können geradkettig oder verzweigt sein. Als Beispiele seien genannt: die Methoxy-, Äthoxy-, n-Prop-oxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, tert-Butoxy-, Hexyloxy-, Oct-oxy-, Decyloxy-, Dodecyloxy-, Tetradecyloxy- und Octadecyl-oxygruppe.
Im erfindungsgemässen Verfahren setzt man bevorzugt Verbindungen der Formel IIb und insbesondere IIa ein,
worin R3 -OH, -0~M+, eine unsubstituierte Phenoxygruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen bedeuten. Die dabei erhaltenen Verbindungen der Formel Ia oder Ib mit R3 = OH oder -0~M+ werden anschliessend vorzugsweise auf die beschriebene Weise in die entsprechenden Säurechloride übergeführt.
Bedeutet R3 eine Gruppe -OÌVI+, so stellt M+ beispielsweise das Lithium-, Natrium-, Kalium-, Trimethylammo-nium-, Triäthylammonium-, Methyl-diäthylammonium-, Tri-n-octylammonium-, Benzyltrimethylammonium- oder Tetramethylammoniumkation dar. Bevorzugt stellt M+ das Natriumkation dar.
Die Ausgangsprodukte der Formeln IIa, IIb und III sind bekannt oder können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden.
Die Amine der Formel IIa und IIb verwendet man bevorzugt in Form von Estern und insbesondere in Form von Salzen, vor allem der Alkalimetallsalze, wie die Dinatriumsalze.
Als Beispiele von geeigneten Aminen der Formel IIa und IIb seien genannt: die 3-, 4- und 5-Aminoisophthalsäure sowie die entsprechenden Dinatrium- und Triäthylammoniumsalze, der 3-, 4- oder 5-Amminoisophthalsäuredimethyl-, -diäthyl-, -dioctyl- und -diphenylester.
Die Aminobenzoldicarbonsäuren der Formel IIa und IIb und deren Derivate können als solche eingesetzt oder in situ durch Reduktion der entsprechenden Nitrobenzoldicarbon-säuren oder Derivaten davon hergestellt und ohne Zwischenisolierung weiterverwendet werden. Es können auch Gemische verschiedener Amine der Formel IIa oder IIb verwendet werden, z.B. Gemische von 3- und 4-Aminophthal-säure oder Derivaten davon.
Als Beispiele geeigneter Anhydride der Formel III seien erwähnt: Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, 2,3-Dichlormaleinsäureanhydrid, 2,3-Dibrommaleinsäureanhydrid, 4- bzw. 2-Cyclohexen-l,2-di-carbonsäureanhydrid, 3,6-Endomethylen-l,2,3,6-tetrahydro-phthalsäureanhydrid (Nadicanhydrid), 3,6-Endoxo-l,2,3,6--tetrahydrophthalsäureanhydrid.
Die Umsetzung der Amine der Formel IIa und IIb mit den Anhydriden der Formel III kann in der Schmelze durch Erhitzen der Reaktionskomponenten auf Temperaturen bis etwa 150°C, oder aber in wässerigem, wässerig-organischem oder organischem Medium vorgenommen werden, wobei zweckmässig bei Temperaturen zwischen etwa 0°C und 50°C, insbesondere etwa 15°C und 25°C, gearbeitet wird. Bevorzugt wird die Umsetzung in wässerigem oder wässerig-orga-nischem Medium vorgenommen.
Zweckmässig setzt man das Anhydrid der Formel III in stöchiometrischer Menge oder in einem leichten Überschuss über das Amin der Formel IIa oder IIb ein, z.B. in einem bis zu etwa 20%igen molaren Überschuss.
Als organische Lösungsmittel kommen vor allem apro-tische organische Lösungsmittel in Betracht. Beispiele geeigneter aprotischer organischer Lösungsmittel sind: gegebenenfalls chlorierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,2-Trichloräthan, 1,2-DichIoräthy-len und Chlorbenzol; aliphatische und cycloaliphatische Ke-tone, wie Aceton, Methyläthylketon, Cyclopentanon und Cyclohexanon; cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran, Tetra-hydropyran und Dioxan; cyclische Amide, wie N-Methyl-2--pyrrolidon, N-Acetyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-s-caprolactam; N,N-Dialkylamide von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1-3 Kohlenstoffatomen im Säureteil, wie N,N-Dimethylform-amid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diäthylacetamid, N,N-Dimethylmethoxyacetamid; Alkylester von aliphatischen Monocarbonsäuren mit insgesamt 2-6 Kohlenstoffatomen, wie Ameisen- oder Essigsäuremethyl-, -äthyl- oder n-butyl-ester; Hexamethylphosphorsäuretriamid (Hexametapol); N,N,N',N'-Tetramethylharnstoff; Tetrahydrothiophendioxid (Sulfolan); Dialkylsulfoxide, wie Dimethyl- und Diäthyl-sulfoxid.
Es können auch Gemische derartiger Lösungsmittel eingesetzt werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind Dioxan und Methylenchlorid.
Nach Beendigung der Umsetzung werden die Amidsäure-Derivate der Formel IVa oder IVb auf übliche Weise durch Filtration oder Abziehen des Lösungsmittels isoliert und gegebenenfalls gereinigt, beispielsweise durch Waschen mit Wasser und/oder mit geeigneten Lösungsmitteln, wie Methanol, Dioxan, Diäthyläther, Methylenchlorid und Chloroform, oder durch Umkristallisieren oder Extraktion mit geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie Essigsäureäthylester. Es können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden.
Die Amidsäuren der Formel IVa oder IVb können aber auch ohne Zwischenisolierung direkt zu den Imidylverbindun-gen der Formel Ia oder Ib cyclisiert werden. Die Cyclisie-rting der Amidsäuren zu Verbindungen der Formel Ia oder Ib kann auf an sich bekannte Weise chemisch, d.h. unter Verwendung an sich für die Imidbildung bekannter Katalysatoren und/oder Dehydratisierungsmittel, und/oder thermisch vorgenommen werden.
Die Cyclisierung wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen etwa 40 und 120°C, bevorzugt 70-90°C, unter Zusatz geeigneter Katalysatoren und/oder Dehydratisierungs-
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
5
615911
mittel und gegebenenfalls in Gegenwart eines aprotischen organischen Lösungsmittels durchgeführt.
Als Dehydratisierungsmittel kommen vor allem Anhydride von gegebenenfalls durch Halogenatome oder Alkyl-gruppen substituierten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 2-5 Kohlenstoffatomen in Betracht, wie Essigsäure, Propionsäure-, Buttersäure- und Valeriansäureanhydrid, Trichlor-, Trifluor-, Trimethyl-, Triäthyl- und Tri-n-butyl-essigsäure-anhydrid. Bevorzugtes Dehydratisierungsmittel ist Essigsäureanhydrid.
Als Katalysatoren können z.B. Erdalkalimetall- oder Alkalimetallsalze von aromatischen Monocarbonsäuren oder von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1-3 Kohlenstoffatomen, wie Natriumbenzoat, Natriumsalicylat, Calcium-und Natriumformiat, Calcium-, Magnesium-, Natrium- und Kaliumacetat und Natriumpropionat; Basen, wie Trimethyl-amin und Triäthylamin, oder Nickelsalze oder Nickelkomplexe, wie Nickel-2-acetat oder Nickelacetylacetonat, veristo.
wendet werden. Bevorzugte Katalysatoren sind Natrium-acetat, Nickel-2-acetat und Triäthylamin.
Unter Umständen kann die Mitverwendung eines aprotischen organischen Lösungsmittels, vor allem Benzol oder s Toluol, bei der Cyclisierung von Vorteil sein. Die Cyclisie-rung zu Verbindungen der Formel Ia und Ib kann auch thermisch durch Erhitzen auf Temperaturen von etwa 40°C bis 150°C vorgenommen werden.
Die Verbindungen der Formel Ia und Ib sowie die ent-10 sprechenden Säurechloride fallen in Form farbloser bis leicht gelblicher Kristalle an und können auf übliche Weise isoliert und gereinigt werden, z.B. durch Extraktion und/oder Um-kristallisation aus geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Methanol, Eisessig, Essigsäureäthylester, Cyclo-15 hexan, Dioxan oder Methylenchlorid oder Gemischen solcher Lösungsmittel.
Beispiel 1
NH„
S \ • •
ix ■. [H2] ^ ..
NaOOC^ \00Na ^NaOCx/ XC00Na
/ \
/
II
\
0
|HC0-CH=CH-C00H
# \ Acetan-I II hydrid t
/ ^ / \ NaOOC • COONa ocf \o
HOOC
S \
I
,/ ^ /~\
SOCI,
OC7 \o
COOH
/ ^ / \ C10C • C0C1
40 211,2 g (1,0 Mol) 5-Nitroisophthalsäure werden in 1590 g wässrigem Natriumhydroxid (90,0 g Natriumhydroxid in 1500 ml Wasser) gelöst, mit 15 ml wasserfreier Essigsäure neutral gestellt und in Gegenwart von 10 g eines Palladium-Kohle-Katalysators (5 Gew.- % Pd) hydriert. Der Katalysator 45 wird abfiltriert, und das Filtrat wird unter kräftigem Rühren im Verlaufe von 2 Stunden mit einer Lösung von 118,0 g (1,2 Mol) Maleinsäureanhydrid in 150 ml Dioxan versetzt. Es entsteht eine weisse Suspension, die über Nacht bei 20 bis 25°C gerührt, dann mit 250 ml wasserfreier Essigsäure 50 versetzt und noch während 2 Stunden gerührt wird. Die ausgefallene Amidsäure wird abfiltriert, mit Wasser und Methanol gewaschen und während 24 Stunden bei 30°C im Vakuum getrocknet. Dann wird das Reaktionsprodukt (315 g) unter Rühren in 2500 ml Acetanhydrid während 30 Minuten auf 55 80-85°C aufgeheizt. Im Wasserstrahlvakuum werden ca. 1,8 Liter Flüssigkeit (Essigsäure + Essigsäureanhydrid) abdestilliert. Die verbleibende Suspension wird auf 2000 g Eis gegossen und über Nacht gerührt. Das ausgefallene Reaktiens, produkt wird abfiltriert, mit Wasser und Methanol gewaschen 60 und während 12 Stunden bei 60°C im Vakuum getrocknet. Man gewinnt 210 g weisse, kristalline 5-Maleinimidyl-iso-phthalsäure; Smp. >300°C (= 80% d.Th., bezogen auf die Nitroisophthalsäure).
NMR-Spektrum (60 Megahertz, Dimethylsulfoxid-d0): 65 S = 7,23 ppm; 2H (Methinprotonen).
Analyse für C12H7NOG • 0,2 HaO (Molgewicht 264,79): berechnet: ~ C 54,42 H 2,85 N 5,29 H20 1,39 gefunden: C 54,16 H 2,85 N 5,35 HaO 1,39
615 911
6
210 g (0,79 Mol) 5-Malemimidyl-isophthalsäure werden in 1200 ml Thionylchlorid unter Zusatz einer katalytischen Menge Pyridin (ca. 25 Tropfen) so lange am Rückfluss gekocht (4-7 Stunden), bis sich eine Lösung gebildet hat. Überschüssiges Thionylchlorid wird unter reduziertem Druck ab-destilliert. Der Rückstand wird in 2 Liter eines Lösungsmittelgemisches aus Cyclohexan und Benzol (Volumen-Verhältnis 4: 1) heiss gelöst, von wenig unlöslichem Harz abdekantiert und bis zur Kristallisation stehen gelassen. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird abfiltriert und während 24 Stunden bei 40°C im Vakuum getrocknet. Man erhält 202 g schwach gelbliches 5-Maleinimidyl-isophthalsäuredi-chlorid; Smp. 93-99°C. Aus der konzentrierten Mutterlauge lassen sich weitere 7,3 g gelbliches Säurechlorid gewinnen; Smp. 92-97°C. Totalausbeute = 209 g (70% d.Th., bezogen auf die eingesetzte 5-Nitroisophthalsäure).
NMR-Spektrum (60 Megahertz, CDC13)/ S = 7,00 ppm; 2H (Methinprotonen).
Analyse für C12H5N04C12 (Molgewicht 298,08):
berechnet: C 48,35 H 1,69 N 4,70 Cl 23,79 gefunden: C 48,45 H 1,91 N 4,71 Cl 23,48
10
15
20
Beispiel 2
NH
\
CH300C/ XC00CH3
//\ /
v/ \
Na-acetat
Acetanhydrid
/ \
0/ XC00H
CH300C
fh
I II /% /\
C00CH„
CH 00CX X-^ XC00CH 3 3
52,3 g (0,25 Mol) 5-Aminoisophthalsäure-dimethylester und 45,1 g (0,25 Mol) Nadicsäureanhydrid werden in 600 ml Methylenchlorid während 1 Stunde am Rückfluss gehalten. Dann wird das Reaktionsgemisch während 3 Stunden bei 20-25°C gerührt, filtriert und im Vakuum bei 50°C getrocknet. Man erhält 80 g (85% d.Th.) 5-Nadicsäureamidyl-iso-phthalsäure-dimethylester in Form eines weissen Pulvers; Smp. 155-158°C.
Analyse für C1,,HmN07 (Molgewicht 373,36):
berechnet: C 61,12 H 5,13 N 3,75 gefunden: C 60,73 H 5,07 N 3,63 80 g (0,214 Mol) 5-Nadicsäureamidyl-isophthalsäure-di-methylester werden mit 4,4 g wasserfreiem Natriumacetat und 350 ml Essigsäureanhydrid unter Rühren so lange auf 80°C erwärmt, bis vollständige Lösung eintritt (ca. 30 Minuten). Die entstandene schwach trübe Lösung wird im Rotationsverdampfer zur Trockne abgesaugt. Der feste weisse Rückstand wird in Methylenchlorid aufgenommen, zweimal mit gesättigter Natrium-hydrogencarbonat-Lösung und zweimal
50 mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und abrotiert. Man erhält 68 g rohen Nadicsäureimidyl-isophthalsäuredimethylester, der durch zweimaliges Auskochen mit Methanol gereinigt wird. Es verbleiben 60,1 g weisses Imid vom Smp. 186-187°C.
55 Analyse für C19HnNOB- (Molgewicht 355,35):
berechnet: C 64,22 H 4,82 N 3,94 gefunden: C 64,10 H 4,67 N 3,99
7
615911
Beispiel 3
ch3ooc'
f2
A / ^ /' \
cooch„
/
\
J \
II
\
cooh
Acet-
0='
Y
^ \
'=0
- - anhydrid -
ch3ooc • cooch3 ch3ooc • cooch3
Ein Gemisch von 41,8 g (0,2 Mol) 5-Aminoisophthalsäure-dimethylester und 19,6 g (0,2 Mol) Maleinsäureanhydrid wird in 500 ml Methylenchlorid während 4 Stunden bei 20 bis 25°C gerührt. Das entstandene feste Produkt wird abfiltriert und bei 40°C über Nacht getrocknet. Man erhält 63,8 g weisse Amidsäure vom Smp. 205 - 207°C, die ohne Zwischenisolierung weiterverwendet wird.
63,8 g (0,2 Mol) der obigen Amidsäure werden mit 4,4 g wasserfreiem Natriumacetat in 300 ml Essigsäureanhydrid während 30 Minuten auf 80°C erwärmt. Die entstandene gelbliche Lösung wird an einem Rotationsverdampfer zur Trockne eingedampft. Der bräunliche Rückstand wird zweimal mit je 250 ml Methanol ausgekocht. Es verbleiben 42,5 g (70% d.Th.) 5-Maleinimidyl-isophthalsäure-dimethylester vom Smp. 188-190°C.
NMR-Spektrum (60 Megahertz, Dimethylsulfoxid-d0): 5 = 6,93 ppm / 2H (Methinprotonen).
Analyse für C14HuNO0 (Molgewicht 289,24):
berechnet: C 58,14 H 3,84 N 4,84 gefunden: C 57,90 H 3,88 N 4,79
• s*
oY Yo
Verwendungsbeispiele Copolyamid aus:
/Y
i +
h/V'^2 cio/V'W clo(/V\ocl
Beispiel I
/ Y
i H
/ \
i Ii
90 Mol-%
10 Mol-%.
acetamid, in einem Mixer mit Wasser gefällt, mit Wasser neu-15 trai gewaschen und in einem Vakuumtrockenschrank bei 120°C während 24 Stunden getrocknet. Man erhält in quantitativer Ausbeute ein schwach gelbliches, faseriges, vernetz-bares Copolyamid mit einer inhärenten Viskosität r] inh. = 1,21 dl/g (0,5 Gew.-% in DMA bei 25°C). Es ist in N,N-20 Dimethylacetamid und N,N-Dimethylformamid ohne Zusätze, wie Lithiumchlorid, löslich und eignet sich zur Herstellung von Filmen und Fasern auf an sich bekannte Weise.
Das Polymere kann z.B. durch Erhitzen auf 200°C oder auch durch Bestrahlen mit UV-Licht vernetzt werden. 25 Das gemäss obigem Beispiel erhaltene, im Vakuum getrocknete Copolyamid wird zum Verarbeiten im Kompressionsverfahren in ein auf 320°C erhitztes Press Werkzeug für Normstäbe gegeben. Der Druck wird innerhalb einer Minute auf 1000 kg/cm2 gesteigert und während 5 Minuten bei die-30 ser Temperatur gehalten. Nach dem Entformen erhält man transparente Presslinge von guter Biegefestigkeit.
a) Herstellung der Säurechloridmischung
219,26 g (1,08 Mol) Isophthalsäuredichlorid und 35,78 g (0,12 Mol) 5-Maleiriimidyl-isophthaIsäuredichlorid werden bei 70°C zusammengeschmolzen, erstarren lassen und dann zerbröckelt.
b) Kondensation
107,35 g (0,993 Mol) m-Phenylendiamin werden in 950 ml N,N-Dimethylacetamid (DMA) gelöst, mit einem Trockeneisbad auf < — 20°C abgekühlt und unter Rühren auf einmal mit 212,70 g (1,0 Mol) der obigen Säurechloridmischung in fester Form versetzt. Das Kühlbad wird entfernt, worauf sich die Reaktionslösung unter Abscheidung von Dimethylacetat-amid-hydrochlorid und starker Viskositätszunahme auf 30 bis 50°C erwärmt. Mit einem Eisbad wird die Temperatur unter 50°C gehalten. Dann lässt man das Reaktionsgemisch bis auf 27°C abkühlen und rührt das hochviskose Reaktionsprodukt noch während 2 Stunden. Das entstandene Polymere wird, gegebenenfalls nach Verdünnen mit N,N-Dimethyl-
Beispiel II
35 10,91 g (0,1 Mol) p-Aminophenol werden in 200 ml DMA gelöst. Die Lösung wird auf —20°C gekühlt. Unter kräftigem Rühren werden 10,15 g (0,05 Mol) festes Isophthalsäuredichlorid zugefügt und das Reaktionsgemisch noch während 10 Minuten weitergerührt. Dann gibt man 20,2 g (0,2 Mol) 40 Triäthylamin hinzu, kühlt nochmals auf — 20°C ab und gibt 14,91 g (0,05 Mol) 5-MaleinimidylisophthaIsäuredichlorid zu. Das Kühlbad wird entfernt und das Reaktionsgemisch wird während 2 Stunden weitergerührt. Das Hydrochlorid wird durch Filtration abgetrennt. Das entstandene Polymere 45 wird in Wasser ausgefällt und bei 100°C am Hochvakuum getrocknet. Man erhält ein bräunlich gefärbtes Produkt mit einer inhärenten Viskosität von 0,59 dl/g (0,5 Gew.-% in DMA bei 25°C), das durch mehrstündiges Erhitzen auf 200°C vernetzt werden kann.
50
Beispiel III
In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 7,93 g (0,04 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan in 200 ml wasserfreiem DMA gelöst. Diese Lösung wird auf 55 — 15°C bis —20°C gekühlt. Dann wird portionenweise und unter Rühren des Reaktionsgemisches ein Gemisch aus 10,31 g (0,032 Mol) 3,3', 4,4'-Benzophenontetracarbon-säuredianhydrid und 2,38 g (0,008 Mol) 5-Maleinimidyl-iso-phthalsäuredichlorid in fester Form zugegeben. Nach 30 Mi-60 nuten wird die Kühlung entfernt, die Lösung bei 20-25°C während 1 Stunde weitergerührt und zur Herstellung von Folien auf Aluminiumfolien gegossen und wie folgt erhitzt: 4 Stunden bei 80°C/20 Torr, je 30 Minuten bei 100°C/ 20 Torr, 120°C/20 Torr, 140°C/20 Torr, ÌÓO^/IO"1 Torr, 65 180°C/10"10 Torr und 1 Stunde bei 200°C/10_1 Torr. Nach dem Ablösen der Aluminiumfolie mit verdünnter Salzsäure erhält man transparente, flexible Folien von guter mechanischer Festigkeit.
615911
8
Beispiel IV
Ein Gemisch von 18 g (0,2 Mol) 1,4-Butandiol, 28,9 g (0,1 Mol) 4-Maleinimidyl-phthalsäuredimethylester und 0,045 g Calciumacetat wird unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff während 12 Stunden auf 100°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit 300 ml Chloroform verdünnt, portionenweise mit 20,3 g (0,1 Mol) Iso-phthalsäuredichlorid versetzt und während 2 Stunden am Rückfluss erhitzt. Die entstandene Polymerlösung wird zur Herstellung von Folien auf eine Aluminiumfolie gegossen und das Lösungsmittel in einem Vakuumofen verdampft.
Beispiel V
31,2g (0,3 Mol) Styrol, 10 g (0,035 Mol) 5-Maleinimidyl--isophthalsäuredimethylester und 0,1 g a,a'-Azo-isobutyro-nitril werden in 300 ml DMA gelöst und unter Stickstoffatmosphäre auf 60°C erwärmt. Die entstandene Reaktionslösung wird bei dieser Temperatur während 8 Stunden gerührt. Das Lösungsmittel wird abdestilliert. Der Rückstand wird dreimal mit Benzol ausgekocht und bei 100°C im Vakuum getrocknet.
Die Elementaranalyse zeigt, dass ein Copolymer mit einem Gehalt von 50 Mol.-% 5-Maleinimidyl-isophthalsäure-dimethylester entstanden ist.
5 Beispiel VI
Zu 18 g (0,2 Mol) 1,4-Butandiol werden unter Durchleiten von Stickstoff und kräftigem Rühren 43,02 g (0,18 Mol) Sebacinsäuredichlorid getropft. Die Innentemperatur wird dabei durch Kühlen unter 70°C gehalten. Anschliessend wird io das Reaktionsgemisch auf 100°C erwärmt und mit 5,96 g (0,02 Mol) 5-MaIeinimidyI-isophthalsäuredichIorid in fester Form versetzt, dann während 30 Minuten unter Normaldruck und anschliessend während 30 Minuten unter Wasserstrahlvakuum gerührt. Beim Abkühlen erstarrt das Polykondensat 15 zu einer opaken Masse mit einem Erweichungspunkt von ca. 65°C.
Je 20 ml einer 10-, 20- und 50% igen Lösung des obigen Polymeren in Styrol werden mit 100 mg a,a'-Azo-iso-butyro-nitril versetzt und während 24 Stunden unter Stickstoff bei 20 70°C gehalten. Dabei wird ein opaker unlöslicher Formkörper erhalten.
v

Claims (5)

  1. 615911
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von neuen Imidyl-benzol-dicarbonsäuren, -estern oder -salzen der Formel Ia oder Ib
    COR„
    <>
    \
    /
    / \
    COR„
    zu einer Verbindung der Formel IVa oder IVb
    ,CÖR„
    HOOC-A-CO-NH-
    \
    /
    / \
    COR„
    io oder
    (IVa)
    (Ia) oder
    A jv\ \>- i !J
    V l / ^ /
    Kcor3
    (Ib),
    worin
    A einen Rest der Formel
    15
    f V \
    H00C-A-C0-NH- (I II
    IVw
    R3
    (IVb)
    20 umsetzt, worin A und R3 die unter Formel Ia bzw. Ib angegebene Bedeutung haben, die Verbindung der Formel IVa oder IVb cyclisiert und gegebenenfalls bei der Cyclisierung von Verbindungen der Formel IVb gebildete 3- oder 4-Imi-dylphthalsäureanhydride anschliessend hydrolisiert.
    25 2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel III verwendet, worin A einen Rest der Formel
    CH„
    - ch2-,
    \/\ \/\ \y?\ • • • • /
    \ //\
    l!>
    /\ / / ^
    oder
    \/*\
    i\ »
    / V/'
    30
    II
    Rj und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom, und R3 eine Hydroxylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenoxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe -OM+ bedeuten, wobei M+ ein Alkalimetall-, ein Trialkylammoniumkation mit 3-24 Kohlenstoffatomen oder ein quaternäres Ammoniumkation darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Amin der Formel IIa oder IIb
    H2N-\
    \
    /C0R3
    Eroder
    C0R_
    ^ XC0R C0R„
    / \\/
    darstellt.
  2. 3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekenn-
    33 zeichnet, dass man eine Verbindung der Formel III verwendet, worin A einen Rest der Formel -CH=CH- bedeutet.
  3. 4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel IIa verwendet, worin R3 -OH, -0"M+, eine unsubstituierte Phenoxy-
    40 gruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen darstellt.
  4. 5. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel IIb verwendet, worin R3 -OH, -0~M+, eine unsubstituierte Phenoxy-
    45 gruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen darstellt.
  5. 6. Verwendung der gemäss Patentanspruch 1 hergestellten Verbindungen der Formel Ia oder Ib, worin R3 -OH oder eine Gruppe -0~M+ darstellt, zur Herstellung der entspre-
    50 chenden Säurechloride, dadurch gekennzeichnet, dass man eine erhaltene Verbindung der Formel Ia oder Ib, worin R3 -OH oder eine Gruppe -0~M+ bedeutet, mit einem Chlorierungsmittel behandelt.
    (IIa) (IIb)
    in mindestens stöchiometrischer Menge mit einem Anhydrid der Formel III
    A 0
    \ / (hd
    S
CH795275A 1975-06-18 1975-06-18 CH615911A5 (de)

Priority Applications (13)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH795275A CH615911A5 (de) 1975-06-18 1975-06-18
DE19762626768 DE2626768A1 (de) 1975-06-18 1976-06-15 Imidyl-benzoldicarbonsaeure-derivate
US05/696,347 US4134895A (en) 1975-06-18 1976-06-15 Imidyl-benzenedicarboxylic acid derivatives
GB24889/76A GB1533664A (en) 1975-06-18 1976-06-16 Imidylbenzenedicarboxylic acid derivatives which can be used in the manufacture of cross-linkable polymers
CA254,938A CA1069124A (en) 1975-06-18 1976-06-16 Imidyl-benzenedicarboxylic acid derivatives
AT440376A ATA440376A (de) 1975-06-18 1976-06-16 Verfahren zur herstellung von neuen imidyl benzoldicarbonsaeure-derivaten
SE7606950A SE7606950L (sv) 1975-06-18 1976-06-17 Imidyl-bensendikarbonsyra-derivat
BE168026A BE843070A (fr) 1975-06-18 1976-06-17 Acides imidyl-benzene-dicarboxyliques et leurs derives
FR7618577A FR2316229A1 (fr) 1975-06-18 1976-06-18 Acides imidyl-benzene-dicarboxyliques et leurs derives
NL7606654A NL7606654A (nl) 1975-06-18 1976-06-18 Imidylbenzeencarbonzuurderivaten.
JP51072123A JPS6059229B2 (ja) 1975-06-18 1976-06-18 新規イミジルベンゼンジカルボン酸誘導体およびその製造方法
US05/954,277 US4211705A (en) 1975-06-18 1978-10-24 Imidyl-benzenedicarboxylic acid derivatives
JP60140114A JPS6183160A (ja) 1975-06-18 1985-06-26 イミジルベンゼンジカルボン酸誘導体およびその製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH795275A CH615911A5 (de) 1975-06-18 1975-06-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CH615911A5 true CH615911A5 (de) 1980-02-29

Family

ID=4332881

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH795275A CH615911A5 (de) 1975-06-18 1975-06-18

Country Status (11)

Country Link
US (1) US4134895A (de)
JP (2) JPS6059229B2 (de)
AT (1) ATA440376A (de)
BE (1) BE843070A (de)
CA (1) CA1069124A (de)
CH (1) CH615911A5 (de)
DE (1) DE2626768A1 (de)
FR (1) FR2316229A1 (de)
GB (1) GB1533664A (de)
NL (1) NL7606654A (de)
SE (1) SE7606950L (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011163502A1 (en) * 2010-06-24 2011-12-29 Allergan, Inc. Derivatives of cycloalkyl- and cycloalkenyl-1,2-dicarboxylic acid compounds having formyl peptide receptor like-1 (fprl-1) agonist or antagonist activity

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH615912A5 (de) * 1975-06-18 1980-02-29 Ciba Geigy Ag
US4217281A (en) * 1976-10-04 1980-08-12 General Electric Company Imide carbonyl compounds and method for making
US5969079A (en) 1985-09-05 1999-10-19 The Boeing Company Oligomers with multiple chemically functional end caps
US5521014A (en) 1981-11-13 1996-05-28 The Boeing Company Extended multidimensional ether or ester oligomers
US5210213A (en) 1983-06-17 1993-05-11 The Boeing Company Dimensional, crosslinkable oligomers
US5516876A (en) 1983-09-27 1996-05-14 The Boeing Company Polyimide oligomers and blends
US5512676A (en) 1987-09-03 1996-04-30 The Boeing Company Extended amideimide hub for multidimensional oligomers
US5693741A (en) 1988-03-15 1997-12-02 The Boeing Company Liquid molding compounds
US5705598A (en) 1985-04-23 1998-01-06 The Boeing Company Polyester sulfone oligomers and blends
US4868270A (en) * 1986-08-04 1989-09-19 The Boeing Company Heterocycle sulfone oligomers and blends
US5120819A (en) * 1984-09-18 1992-06-09 Boeing Company High performance heterocycles
US5082905A (en) * 1984-09-18 1992-01-21 The Boeing Company Blended heterocycles
US5618907A (en) 1985-04-23 1997-04-08 The Boeing Company Thallium catalyzed multidimensional ester oligomers
US5610317A (en) 1985-09-05 1997-03-11 The Boeing Company Multiple chemically functional end cap monomers
JPS6333070A (ja) * 1986-07-26 1988-02-12 Konica Corp Ｔｔｌフアインダ光学系
US4793993A (en) * 1987-07-06 1988-12-27 Chesebrough-Pond's Inc. Crosslinking of hair thiols
US5817744A (en) 1988-03-14 1998-10-06 The Boeing Company Phenylethynyl capped imides
DE19623744A1 (de) * 1996-06-14 1997-12-18 Bayer Ag Aminophthalsäurederivate
US5929146A (en) * 1996-12-27 1999-07-27 Minnesota Mining And Manufacturing Company Modifying agents for polyolefins
BR0114041A (pt) 2000-09-01 2004-02-10 Milliken & Co Derivados fluorados e alquilados de alditol e composições e artigos de poliolefina contendo os mesmos
US6555696B2 (en) * 2001-03-23 2003-04-29 Milliken & Company Asymmetric dipolar multi-substituted alditol derivatives, methods of making thereof, and compositions and articles containing same
US6599971B2 (en) * 2001-03-29 2003-07-29 Milliken & Company Metals salts of hexahydrophthalic acid as nucleating additives for crystalline thermoplastics
US6559211B2 (en) * 2001-05-23 2003-05-06 Milliken & Company Highly versatile thermoplastic nucleators
US6602447B2 (en) * 2001-08-21 2003-08-05 Milliken & Company Low-color ultraviolet absorbers for high UV wavelength protection applications
US6559216B1 (en) 2001-08-21 2003-05-06 Milliken & Company Low-color ultraviolet absorber compounds and compositions thereof
US6703434B2 (en) * 2002-04-12 2004-03-09 Milliken & Company Methods of producing highly nucleated syndiotactic polypropylene
WO2003087175A1 (en) * 2002-04-12 2003-10-23 Milliken & Company Highly nucleated syndiotactic polypropylene
US7094918B2 (en) * 2003-04-28 2006-08-22 Milliken & Company Low-color ultraviolet absorbers for thermoplastic and thermoset high UV wavelength protection applications
US8870814B2 (en) * 2003-07-31 2014-10-28 Boston Scientific Scimed, Inc. Implantable or insertable medical devices containing silicone copolymer for controlled delivery of therapeutic agent
US20050038157A1 (en) * 2003-08-12 2005-02-17 Christopher Kochanowicz Low density polyethylene articles exhibiting significantly decreased warpage at reduced cooling times
US20050038155A1 (en) * 2003-08-12 2005-02-17 Stephane Berghmans Thermoplastics exhibiting excellent long-term hydrostatic strength for high-pressure applications
US20050038151A1 (en) * 2003-08-12 2005-02-17 Christopher Kochanowicz Low density polyethylene articles exhibiting significantly decreased warpage at reduced cooling times
US20050038156A1 (en) * 2003-08-12 2005-02-17 Stephane Berghmans Polypropylenes exhibiting excellent long-term hydrostatic strength for high-pressure applications
US20050046065A1 (en) * 2003-08-30 2005-03-03 Cowan Martin E. Thermoplastic fibers exhibiting durable high color strength characteristics
US6946507B2 (en) * 2003-10-03 2005-09-20 Milliken & Company Nucleating additive formulations of bicyclo[2.2.1]heptane dicarboxylate salts
US6936650B2 (en) * 2003-10-03 2005-08-30 Milliken & Company Nucleating additive formulations of bicyclo[2.2.1]heptane dicarboxylate salts
KR101505199B1 (ko) * 2008-12-23 2015-03-23 삼성전기주식회사 열경화성 올리고머 또는 폴리머, 이를 포함한 열경화성 수지 조성물, 및 이를 이용한 인쇄회로기판
CN102660295A (zh) * 2012-04-11 2012-09-12 华南师范大学 一种含氟氮杂环液晶化合物及其合成方法与应用
JP6894732B2 (ja) * 2017-03-16 2021-06-30 保土谷化学工業株式会社 イミド安息香酸誘導体を用いた電荷制御剤及びトナー

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2962504A (en) * 1960-11-29 Production of maleic anhydride
US2650215A (en) * 1951-01-13 1953-08-25 Columbia Southeren Chemical Co Polymer and method of preparing same
US2726981A (en) * 1952-05-06 1955-12-13 Ethyl Corp Method of combatting fungus organisms and n-aryl chlorosuccinimide compositions therefor
US2850351A (en) * 1955-08-19 1958-09-02 Joseph E Moore Process of reacting reduced keratin with cross-linking polyimides or polyamides and chemically modified keratin containing the aforesaid crosslinkages
US2958672A (en) * 1956-11-19 1960-11-01 Du Pont Curing process for high molecular weight polymers involving the use of free radical generators and free radical acceptors and product thereof
US2906738A (en) * 1956-11-19 1959-09-29 Du Pont Process of curing polymers of tetrahydrofuran
US2890207A (en) * 1956-11-28 1959-06-09 Union Carbide Corp Maleimide polymers
NL102539C (de) * 1958-02-14
US2971944A (en) * 1958-10-20 1961-02-14 Union Carbide Corp Maleimide polymers
US3039860A (en) * 1959-06-18 1962-06-19 Socony Mobil Oil Co Inc N-substituted-alkenylsuccinimides in distillate fuels
US3074915A (en) * 1959-06-26 1963-01-22 Union Carbide Corp Diels-alder polymers
DE1795596C3 (de) * 1961-12-12 1981-08-13 Dr. Beck & Co Ag, 2000 Hamburg Bis-Trimellithsäureimid des 4,4'- Diaminodiphenylmethans
US3127414A (en) * 1962-01-12 1964-03-31 Du Pont Preparation of m-phenylenedimaleimide
GB1066715A (en) * 1962-11-16 1967-04-26 Ici Ltd Copolymers of n-substituted maleimides
FR1401621A (fr) * 1963-06-18 1965-06-04 Ici Ltd Copolymères de chlorure de vinyle
NL129050C (de) * 1963-06-18
US3766142A (en) * 1964-04-21 1973-10-16 Ici Ltd Acrylonitrile copolymers
GB1143408A (en) * 1965-04-09 1969-02-19 Ici Ltd Thermoplastic compositions derived from a diene rubber and a resin
US3465001A (en) * 1966-03-31 1969-09-02 Merck & Co Inc Maleimido aryloxy alkanoic acids,alkyl esters and amides thereof
US3465002A (en) * 1966-04-08 1969-09-02 Merck & Co Inc (succinimidoaryloxy)alkanoic acids,esters and amides thereof
US3435003A (en) * 1966-06-01 1969-03-25 Du Pont Cross-linked thermally reversible polymers produced from condensation polymers with pendant furan groups cross-linked with maleimides
US3522271A (en) * 1966-06-14 1970-07-28 Du Pont Method of making n,n'-arylenebismaleimides
US3538114A (en) * 1966-08-12 1970-11-03 Basf Ag N-(substituted-phenyl)-succinimides
US3506624A (en) * 1968-03-11 1970-04-14 Rudolf Adolf Behrens Elastomer compositions vulcanized with sulfur,a salt of an organic acid,and a maleimide compound
FR1594934A (de) * 1968-12-05 1970-06-08
US3660408A (en) * 1969-03-18 1972-05-02 Sterling Drug Inc Bis cyclic imides of 3-substituted 2 4 6-triiodoanilines
JPS4714747U (de) * 1971-03-17 1972-10-20
JPS5028796Y2 (de) * 1971-03-19 1975-08-25
JPS4919498Y2 (de) * 1971-03-24 1974-05-24
US3816451A (en) * 1971-11-02 1974-06-11 Abbott Lab Maleimide derivatives as plant growth regulators
BE795526A (fr) * 1972-02-16 1973-06-18 Gen Electric Procede de chloration de l'anhydride maleique, des maleimides et des bis-maleimides
US3929713A (en) * 1973-05-25 1975-12-30 Du Pont Polymerizing bis-maleimides and polyimides therefrom
FR2268035B1 (de) * 1974-04-18 1976-12-17 Rhone Poulenc Ind
DE2425667C2 (de) * 1974-05-28 1983-09-15 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von imidgruppenhaltigen Säurechloriden

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011163502A1 (en) * 2010-06-24 2011-12-29 Allergan, Inc. Derivatives of cycloalkyl- and cycloalkenyl-1,2-dicarboxylic acid compounds having formyl peptide receptor like-1 (fprl-1) agonist or antagonist activity
US8618163B2 (en) 2010-06-24 2013-12-31 Allergan, Inc. Derivatives of cycloalkyl- and cycloalkenyl-1,2-dicarboxylic acid compounds having formyl peptide receptor like-1 (FPRL-1) agonist or antagonist activity

Also Published As

Publication number Publication date
ATA440376A (de) 1979-03-15
NL7606654A (nl) 1976-12-21
US4134895A (en) 1979-01-16
JPS523056A (en) 1977-01-11
JPS6183160A (ja) 1986-04-26
CA1069124A (en) 1980-01-01
JPS6059229B2 (ja) 1985-12-24
DE2626768A1 (de) 1977-01-13
JPS632953B2 (de) 1988-01-21
BE843070A (fr) 1976-12-17
GB1533664A (en) 1978-11-29
SE7606950L (sv) 1976-12-19
FR2316229A1 (fr) 1977-01-28
FR2316229B1 (de) 1978-11-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CH615911A5 (de)
DE2446383C2 (de) Von Phenylindandiaminen und -dianhydriden abgeleitete lösliche Polyimide
DE2657128A1 (de) Vernetzbare bis-imidylderivate
DE2726541A1 (de) Aromatische diamine und deren verwendung als polykondensationskomponenten zur herstellung von polyamid-, polyamidimid- und polyimid-polymeren
CH615912A5 (de)
DE2412466A1 (de) Aromatische bis(aethermimide) und verfahren zur herstellung von aromatischen bis(aetheranhydriden)
DE2342464C3 (de) Polyamid-Polyamidsäure-Blockcopolymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von industriellen Erzeugnissen
EP0193721A2 (de) Polyimide und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2657033A1 (de) Vernetzbare gemische aus oligomeren oder polymeren und diaminen
CH619249A5 (de)
DE2155431A1 (de) Verfahren zur Herstellung von cyclischen, dianhydridabgeschlossenen Monomeren
DE2537304C2 (de) Polythioätherimide
EP0290909B1 (de) Verwendung von speziellen Polyimiden als Giessfolien und Beschichtungsmaterial
Mochizuki et al. Preparation and properties of polyisoimide as a polyimide-precursor
DE2429694C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Bis (nitrophthalimiden)
CH617447A5 (de)
DE4108587C2 (de) Polyätherimidimide und Verfahren zu deren Herstellung
DE2230668A1 (de) Polyimide. Ausscheidung aus: 2211327
EP0003757A1 (de) Tricyclische Imidylderivate und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE3537230A1 (de) Polyesterimide und verfahren zu ihrer herstellung
Yang et al. Syntheses and properties of organosoluble polyamides and polyimides based on the diamine 3, 3‐bis [4‐(4‐aminophenoxy)‐3‐methylphenyl] phthalide derived from o‐cresolphthalein
US5675020A (en) Ortho-bis(etherdianhydrides)
CH619692A5 (de)
DE2429695A1 (de) Verfahren zum herstellen von polyaetherimiden
JPH0352916A (ja) 混合ポリイミドおよびその調製方法

Legal Events

Date Code Title Description
PL Patent ceased