DE2657033A1 - Vernetzbare gemische aus oligomeren oder polymeren und diaminen - Google Patents

Vernetzbare gemische aus oligomeren oder polymeren und diaminen

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DE2657033A1
DE2657033A1 DE19762657033 DE2657033A DE2657033A1 DE 2657033 A1 DE2657033 A1 DE 2657033A1 DE 19762657033 DE19762657033 DE 19762657033 DE 2657033 A DE2657033 A DE 2657033A DE 2657033 A1 DE2657033 A1 DE 2657033A1
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Afsmami - ΰ<·, R. '^oenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-lncj. r- Kiingseisen - Dr. F. Zumstein jun.
2657Ü33
PATENTANWÄLTE
TELEFON: SAMMEL-NR. 2253 41
TELEX 529979 TELEGRAMME: ZUMPAT
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KTO.-NR. 397997. BLZ 70030600
-G)
8 MÖNCHEN
BRÄUHAUSSTRASSE
Case 6-1025V+
CIBA-GEIGX AG, CH-4-002 Basel/Schweiz
Vernetzbare Gemische aus Oligomeren oder Polymeren und Diaminen
Die vorliegende Erfindung betrifft vernetzbare Gemische aus Imidylendgruppen aufweisenden Oligomeren oder Polymeren und Diarainen sowie die daraus erhältlichen Präpolymere und vernetzten Produkte.
Die erfindungsgemässen vernetzbaren Gemische bestehen aus mindestens einem Oligomeren oder Polymeren der Formel Ia oder Ib
]-CO-Q-Z-
-COR
"CO-Q-Z
-Q-OC-
ROC-
oder
^CO-Q-Z-J-Q-OC^ (COOH)m_L
Z (HOOC)n-1 CO-Q-Z —
(Ib)
Q-OC
COR1
COR1
OC CO
oder einem entsprechenden cyclisierten Derivat und aus mindestens
COPY 70982 5/0927
einem Diamin der Formel II
HQ - Z2- QH (II),
wobei das Mol-Verhältnis von Oligomerem oder Polymerem der Formel Ia und/oder Ib oder entsprechendem cyclisiertem Derivat zu Diamin der Formel II zwischen etwa 1,2 : 1 und 50 : 1 liegt und worin
die X unabhängig voneinander Wasserstoff oder, wenn sich der
/C0\
Rest -N A in 4-Stellung des Benzolringes befindet, auch
NCO'
2 bedeuten,
die R und R„ unabhängig voneinander eine Hydroxylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenoxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe -0"M+,
die R1 unabhängig voneinander eine Hydroxylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenoxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe -0 M oder
zwei benachbarte R, zusammen die Gruppierung -0-, die A unabhängig voneinander einen Rest der Formel
1V CHo
I** 2
C=C- , -c- CH2-
. X) -XJ-
oder
R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methyl,
M ein Alkalimetallkation, ein Trialkylammoniumkation mit 3-24, insbesondere 3-12, Kohlenstoffatomen oder ein quaternäres Ammoniumkation,
a eine Zahl von 1-100, bevorzugt eine Zahl von 1-60 und insbesondere eine Zahl von 1-10, m und η unabhängig voneinander die
Zahl 1 oder 2, 709825/0927
COPY
die Z und Z„ unabhängig voneinander einen aliphatischen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen, carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclischar oma ti sehen Rest,
die Q -NH- oder
-Q-Z-Q- bzw. -Q-Z2-Q- die Gruppierung
R1
die Z, einen aliphatischen Rest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen oder einen cycloaliphatische^carbocyclischaromatischen oder heterocyclisch-aromatischen Rest, wobei die Carbonamid- und Carboxylgruppen an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind und sich die Carboxylgruppen, falls Z^ einen cyclischen Rest und mindestens eines von m und η die Zahl 2 bedeuten, je in ortho-Stellung zu einer Carbonamidgruppe befinden und
Rc und Rg unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Phenyl darstellen.
Die beiden A in Formel Ia und Ib stellen bevorzugt gleiche definitionsgemässe Reste, insbesondere einen Rest der Formel
und vor allem einen Rest der Formel -CH=CH- dar.
Stellen R, R, oder R? substituierte Phenoxygruppen dar, so handelt es sich insbesondere um durch Nitrogruppen, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder durch HalogenatoniG, vor allen Chlor oder Fluor, substituierte Phenoxygruppen, wie die 2-, 3- oder 4-Nitrophenoxygruppe, 2,4- oder 3,5-Dinitrophenoxy-, 3,5-Dichlorphenoxygruppe, die Pentachlorphenoxy-, 2 -Me thy !phenoxy- oder 2-Methoxyphenoxygruppe.
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Alkox'ygruppen R, R. und R~ können geradkettig oder verzweigt sein. Als Beispiele seien genannt: die Methoxy-, Aethoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, tert-Butoxy-, Hexyloxy-, Octoxy-, Decyloxy-, Dodecyloxy-, Tetradecyloxy- und Octadecyloxygruppe. Bevorzugt sind unsubstituierte Phenoxygruppen oder Alkoxygruppen mit 1-12 und insbesondere 1-4 Kohlenstoffatomen.
Bedeuten R, R, oder R~ eine Gruppe -0 M , so stellt M beispielsweise das Lithium-, Natrium-, Kalium-, Trimethylammonium-, Triäthylaramönium-, Methyl-diäthylammonium- oder Tri-n-octylammoniu kation dar .Beispiele flir quateir&re Ammoniumkationen M sind das 'Benzyltrimetnylammonium- und Tetrainethylammoniumkation.Bevorzugt stellt M das Natriumkation dar.
Bevorzugt stellen die R je eine Hydroxylgruppe und die R^ je eine Hydroxylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen dar. Die R, stellen vorzugsweise je eine Alkoxygruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, besonders jedoch eine Hydroxylgruppe dar oder zwei benachbarte R, bilden zusammen die Gruppierung -0-.
In den Formeln Ia und Ib können die einzelnen Q, Z, Z, , m und η unterschiedliche Bedeutung haben.
Durch Z und Z~ dargestellte definitionsgemässe Gruppen oder Reste können unsubstituiert oder substituiert sein, z.B. durch Halogenatome, wie Fluor, Chlor oder Brom, oder durch Alkyl~ oder Alkoxygruppen mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Als aliphatische Reste Z oder Z9 kommen vor allem geradkettige oder verzweigte Alkylengruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere unsubstituierte Alkylengruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, in Betracht, wobei die Alkylenkette auch durch Heteroatome, wie 0-, S- oder N~Atome, unterbrochen sein kann.
Z und Zy in der Bedeutung eines cyclpaliphatischen Restes stellen z.B. die 1,3- oder 1,4-Cyclohexylen-., 1,4-Bis-(methylen)-
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MO. —
cyclohexan- oder DicycLohexylmethangruppe dar. 2657 0*33
Stellen Z und Z^ carbocyclisch-aromatische Reste dar, so handelt es sich dabei vorzugsweise um monocyclische, um kondensierte polycyclisch^ oder um kondensierte bicyclische aromatische Pv.este, wobei bei letzteren die Aromatenkeme Über ein Brückenglied miteinander verbunden sein können.
Als geeignete Brückengiieder seien beispielsweise erwähnt:
9i 9i
-0-, -CH0CH,-, -CH,-, -CH- , -C- , -S-S-, -SO-, -SO2-, -SO2NH-,
«ι 9i %
-CO-, -CO-, tC-C-, -CONII-, -NH-CO-NH--, -Si- oder -0-Si-O- ,
Il Il Il ' '
0.00 Ql . Ql
Q eine Alkylgruppe mit 1-6, vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatomen oder eine Pheny!gruppe bedeutet.
Unkondensierte bicyclische aromatische Reste Z oder Z? können auch über zwei Brückenglieder, wie zwei -SO^-Gruppen, miteinander verbunden sein.
Falls Z oder Z^ einen heterocyclisch-aromatischen Rest bedeutet, so handelt es sich insbesondere um heterocyclisch-aromatische 5- oder 6-gliedrige, 0~, N- und/oder S-haltige Ringe.
Stellt Z, einen aliphatischen Rest dar, so handelt es sich bevorzugt um unsubstituierte, geradkettige oder verzweigte gesättigte Alkylengruppen mit 1-12, insbesondere 2-10 Kohlenstoffatomen.
Bei durch Z, dargestellten cycloaliphatischen Resten handelt es sich vor allem um 5- oder 6™gliedrige Cycloalkylengruppen.
Bedeutet Z, einen carbocyclisch-aromatischen Rest, so weist dieser bevorzugt mindestens einen 6-gliedrigen Ring auf ·, insbe-
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sondere handelt es sich dabei um monocyclische, um kondensierte polycyclisch^ oder um polycyclische Reste mit mehreren cyclischen, kondensierten oder nicht kondensierten Systemen, die miteinander direkt oder Über Brlickenglieder verbunden sein können. Als BrUckenglieder kommen die im Vorangehenden bei der Besprechung von Z und Z9 genannten Gruppen in Betracht.
Stellt Z, einen heterocyclisch~s.romatischen Rest dar, so kommen insbesondere 5- oder 6-gliedrige heterocyclisch-aromatische, gegebenenfalls benzo-kondensierte, 0-, N- und/oder S-haltige RingS3rsteme in Betracht.
Durch Z, dargestellte carboeyclisch-aromatische oder heterocyclisch-aromatische Reste können auch substituiert sein, beispielsweise durch Nitrogruppen, Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Halogenatome, insbesondere Chlor-, Silyl-, Sulfonsäure- oder SuIfamoylgruppen.
Vorzugsweise stellen die einzelnen Z bzw. Z9 bei Q = -NH-unabhängig voneinander eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 2-12 Kohlenstoffatomen oder einen unsubstituierten oder durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1-4 Kohlenstoffatomen substituierten monocyclischen oder unkondensierten bicyclischen aromatischen Rest dar,wobei bei letzterem die Aromatenkerne direkt oder über das Brlickenglied -0-,-CH9- oder -SO0- miteinander verbunden sind. Die einzelnen Z, stellen bevorzugt unabhängig voneinander eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 2-10 Kohlenstoffatomen oder einen unsubstituierten monocyclischen, einen kondensierten polycyclischen oder einen unkondensierten bicyclischen aromatischen Rest dar, wobei bei letzterem die Aromatenkerne über das Brlickenglied -0- oder -CO- miteinander verbunden sind.
Von den Oligomeren und Polymeren der Formel Ia sind diejenigen
CO bevorzugt, worin sich die beiden Reste m/ \a unabhängig
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voneinander in 3- oder 4-StelLung des Benzolringes befinden, R eine Hydroxylgruppe, X Wasserstoff und A einen Rest -CH=CH-darstellen, sowie die entsprechenden cyclisierten Derivate.
Unter den Oligomeren und Polymeren der Formel Ib sind diejenigen bevorzugt, worin die R, je eine Alkoxygruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeuten, und insbesondere solche, worin die R, je eine Hydroxylgruppe darstellen oder zwei benachbarte R1 zusammen die Gruppierung -O- bilden, und die entsprechenden cyclisierten Derivate.
Gemäss einer weiteren Bevorzugung verwendet man für die erfindungsgemässen Gemische Oligomere oder Polymere der Formel Ia oder Ib, worin Q ~NH-, Z eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 2-10 Kohlenstoffatomen oder einen carbocyclischaromatischen Rest, vor allem die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe, die 4,4'-Diphenylether-, 4,4'-Diphenylsulfon- oder 4,4'-Diphenylmethangruppe, und Z. eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 2-10 Kohlenstoffatomen oder einen carbocyclisch-aromatischen Rest, vor allem die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe,eine Benzoltriyl- oder Benzoltet^lgruppe oder das Benzophenonringsystem darstellen.
Ganz besonders bevorzugt sind erfindungsgemässe Gemische mit Oligomeren oder Polymeren der Formel Ia oder Ib, worin A, X, R und R1 die im Vorangehenden erwähnten bevorzugten Bedeutungen haben, a eine ganze Zahl von 1-10 und Q -NH- bedeuten und worin
- m und η die Zahl 1 bedeuten, Z die 1.3- oder 1,4~Phenylen-
gruppe, die 4,4'-Diphenylmethan- oder 4,4'-Diphenyläthergruppe und Z, eine Alkylengruppe mit 2-10 Kohlenstoffatomen, die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe darstellen, wobei aber nur eines von Z und Z, eine 1,4-Phenylengruppe bedeutet,·
- m und η die Zahl 2 bedeuten, Z die 4,4'-Diphenylmethan- oder
4,4'-Diphen3>läthergruppe und Z, eine Benzoltetraylgruppe oder das Benzophenonringsystem bedeuten,·
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Zahl 1 und η die Zah4^2, T?ie
- pro Strukturelement a m die Zahl 1 und η die 4,4'-Diphenylmethan- oder 4,4'-Diphenyläthergruppe und Z, eine Benzoltriylgruppe bedeuten,
sowie die entsprechenden cyclisierten Derivate.
Als Diamine verwendet man bevorzugt Verbindungen der Formel II, worin Q -NH- und Z9 eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 2-10 Kohlenstoffatomen oder einen carbocyclisch-aromatischen Rest, vor allem die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe, die 4,4'-Diphenylsulfon- und insbesondere die 4,4'Diphenylmethan- oder 4,4'-Diphenyläthergruppe bedeuten.
Es können auch Gemische verschiedener Oligomeren oder Polymeren der Formel Ia oder Ib und/oder Gemische verschiedener Diamine der Formel II eingesetzt werden.
Das Mol-Verhältnis der Oligomeren oder Polymeren der Formel Ia und/oder Ib oder der entsprechenden cyclisierten Derivate zu den Diaminen der Formel II liegt vorzugsweise zwischen etwa 1,3 : bis 10 : 1.
Die Oligomeren bzw. Polymeren der Formel Ia oder Ib können dadurch erhalten werden, dass man
(a) eire Verbindung der Formel IHa
V/ COR1 '
(b) eine Verbindung der Formel IHb
^ .COCl
0
0Cv CO
XA^
(HIb)
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oder ein Gemisch von zwei verschiedenen Verbindungen der Formel IHa oder IHb, worin für A und X das unter den Formeln Ia und Ib Angegebene gilt und die R ' unabhängig voneinander eine Hydroxylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenoxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen oder die beiden R,1 zusammen die Gruppierung -0- darstellen,
im Mol-Verhältnis von 2:1 mit einem Oligomeren oder Polymeren
der Formel IV
HQ-Z-
(HOOC)n-1 CO-Q-Z
QH
oder einem entsprechenden cyclisierten Derivat, worin für a, m, n, Z,, Z und Q bzw. -Q-Z-Q- das unter den Formeln Ia und Ib Angegehene gilt,
umsetzt und das erhaltene Oligomere oder Polymere der Formel Ia oder Ib gegebenenfalls anschliessend cyclisiert und/oder in ein anderes 'definitionsgemasses Derivat, d.h. eine Verbindung der Formel Ia oder Ib Überführt, worin die R, R-, oder -COR« eine andere definitionsgemässe Bedeutung haben.
Bei der allfälligen Cyclisierung der Verbindungen der Formel Ia und Ib tritt Imid- und bei Verbindungen der Formel Ib gegebenenfalls auch Anhydrid-Bildung ein. Die Cyclisierung erfolgt auf an sich bekannte Weise chemisch oder bevorzugt thermisch.
Die chemische Cyclisierung wird zweckmässig durch Behandlung mit einem Dehydratisierungsmittel allein oder im Gemisch mit einem tertiären Amin vorgenommen. In Frage kommen z.B. Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid und Di.c3'clohexylcarbodiimid oder Gemische von Essigsäureanhydrid und Triethylamin.
Die thermische Cyclisieru^^· wird durch Erhitzen auf Temperaturen von etwa 5O-25O°C, vorzugsv.-aise etwa 100-1500C und gegebenenfalls unter Zusatz eines LösxingBmittels und/oder eines Schleppmittels, wie Xylole oder Toluol, vorgenommen. Bei Tempraturen oberhalb
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etwa 15O°C tritt im allgemeinen auch eine mindestens teilweise Vernetzung ein.
Die UeberfUhrung in andere definitionsgemässe Oligomere oder Polymere der Formel Ia oder Ib kann auf an sich bekannte Weise vorgenommen werden, z.B. durch Hydrolysieren von Verbindungen mit Anhydridgruppierungen zu den entsprechenden freien Säuren,
Umsetzung der freien Säuren mit Alkoholen oder salzbildenden Basen zu Verbindungen der Formel Ia oder Ib, worin R, R1 oder
I J-
R9 definitionsgemässe Alkoxy-, Phenoxy- oder ~O"m -Gruppen darstellen, oder durch Umesterung.
Die Verbindungen der Formeln IHa und IHb können dadurch erhalten werden, dass man ein Amin der Formel V
COR"
mit einem Anhydrid der Formel
CO
A^ ^O (VI)
umsetzt und die entstandene Amidcarbonsäure der Formel VII
X1
HOOC-A-CO-NH--^-f )\1 (VII)
COR"
anschliessend cyclisiert und gegebenenfalls in ein anderes definitionsgemässes Derivat der Formel IHa oder in eine Verbindung der Formel'11Ib Überfuhrt.
In den obigen Formeln V bis VII hat A die angegebene Bedeutung und X1 bedeutet Wasserstoff oder, wenn sich die Aminogruppe in 4-Stellung des Benzolringes befindet, auch -COR9', R" und
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stellen R bzw. R9 entsprechende Hydroxyl-, Phenoxy-, Alkoxy- oder -O M -Gruppen dar, wobei jedoch Phenoxygruppen R" und R9' von elektronegativen Substituenten, wie Nitrogruppen oder Halogenatome, frei sind und R9' bei R" = -OH eine von -O"M und bei R" = -0 M eine von -OH verschiedene Bedeutung hat.
Verbindungen der Formel IHa, worin R. ' und/oder R9 (bei X =
o) Phenoxygruppen mit elektronegativen Substituenten darstellen, werden zweckmässig durch Umsetzung der entsprechenden Anhydride oder Säureanhydride mit geeigneten Alkoholen oder durch Umesterung von Verbindungen der Formel Ilia mit R1 ' und/oder R9 = Alkoxy oder Phenoxy, das frei von elektronegativen Substituenten ist, hergestellt.
Die Umsetzung der Amine der Formel V mit dem Anhydrid der Formel VI kann in der Schmelze, in wässrigem, wässrig-organischem oder vorzugsweise in organischem Medium vorgenommen werden.
Zur Cyclisierung der Amidcarbonsäuren der Formel VII können Übliche Katalysatoren, wie Natriumacetat oder Triäthylamin, und/oder Dehydratisierungsmittel, z.B. Essigsäureanhydrid, verwendet werden. Gleichzeitig mit der Imidbildung findet unter Umständen, d.h. je nach Art des Substituenten R" auch die Anhydrid-Bildung statt, z.B. wenn RM = -OH.
Die UeberfUhrung der erhaltenen Verbindungen in andere definitionsgemässe Derivate der Formel IHa oder in Verbindungen der Formel IHb erfolgt auf konventionelle Weise, beispielsweise nach den im Vorangehenden erwähnten Methoden. Säurechloride der Formel IHb können z.B durch Umsetzung von Verbindungen der Formel IHa, worin X = COR9 und R9 = -OH oder -0~M , mit geeigneten Chlorierungsmitteln, wie Thionylchlorid, hergestellt werden.
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Oligomere oder Polymere der Formel IV können auf an sich bekannte Weise durch Kondensation von Di", Tri- oder Tetracarbon säurederivaten der Formel VIII
(viii), COM1
worin m, η und Ζχ die unter Formel Ia und Ib angegebene Bedeutung haben und
M, ein Chloratom, eine Hydroxylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenoxygruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen darstellt,
oder M1 , wenn m und/oder η = 2 zusammen mit einem M„ die Gruppierung -O- bildet, wobei die Gruppen -COM^ und -COM2 an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind und sich die -COM,-Gruppe oder -Gruppen, wenn Z, einen cyclischen Rest darstellt und m und/oder η = 2, in ortho-Stellung zu einer -COM2~Gruppe befinden, mit einem Ueberschuss eines Diamins der Formel IX
HQ-Z-QH (IX),
worin für Q und Z bzw. -Q-Z-Q- das unter den Formeln Ia und Ib Angegebene gilt, und allfällige anschliessende Cyclisierung erhalten werden.
Dabei können auch Gemische von verschiedenen Verbindungen der Formel VIII und Diaminen der Formel IX verwendet werden.
Stellen R1' in Formel IHa oder M1 in Formel VIII unsubstituierte oder substituierte Phenoxygruppen oder Alkoxygruppen mit 1-18, bevorzugt 1-12 und insbesondere 1-4 Kohlenstoffatomen, dar, so kommen z.B. die im Vorangehenden bei der Besprechung von R, R und R2 erwähnten Gruppen in Betracht.
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Die Diamine der Formel II und IX wie auch die Verbindungen der Formel VIII sind an sich bekannt. Als Beispiele von Diaminen der Formel II bzw. IX seien genannt; o-, m~ und p-Phenylendiamin, Diaminotoluole, wie 2,4-Diaminotoluol, l,4-Diarnino-2--methoxybenzol, 2,5-D.iaminoxylol, l,3-Diainino-4~chlorbenzol, 4,4' -Diamino· dipheny!methan, 4,41-Diaminodiphenyläther, 4,4'-Diaminodiphenyithioäther, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 2,2'-Dianiinobenzophenon, 4,4'-Diaminodipheny!harnstoff, 1,8- oder 1,5~D!aminonaphthaline 2,6-Diaminopyridin, 2,4-Diaminopyrimidin, 1, 4-Piperazin, 2,4-Diamino-s-triazin, Di-, Tri-, Tetra-, Hexa-, Hepta-, Octa-, Deca- und Dodecamethjrlendiamin, 2,2-Dimethylpropylendiamin,
2,5"Dirnethylhexamethylendiamin, 4,4-Dünethylheptamethylendiamin, 3-Methylheptamethylendiamin, 3-Methoxyhexamethylendiarnin, 2,ll-Diaminododecan, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, l,2-Bis(3-aminopropoxy)-äthan, N5N'~ Dimethyläthylendiamin, Ν,Ν'-Dimethyl-l,6-diaminohexan sowie die Diamine der Formeln H2N(CH2)-O (CII2)„() (CH2)3NHL und H2N(CH2)„S(CH2)3NH2; und 1,4-Diaminocyclohexan.· ,
Beispiele geeigneter Di-, Tri- und Tetracarbonsäurederivate der Formel VIII sind: Malonsäure, Dimethylmalonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure, 1,S-Cyclopentan-dicarbonsäure, Hexahydroisophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, 4,4'-Dicarboxydiphenyläthan, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Thiophen-2,5-dicarbonsäure und Pyridin-2,3-dicarbonsäure sowie die entsprechenden Dichloride und definitionsgemässen Diester; Trimellitsäure-l^-anhydrid-chlorid (1,3-Dioxobenzo [c] oxalan-S-carbonsäurechlorid) , TrimellitiSäureanhj'drid sov.Tie definitionsgemässe Ester; Pyromellitsäure-dianhydrid,
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3» 3' , 4,4'-Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,3 , 4 Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,2 ' ,3,3'-Benzophenontetra'carbonsäuredianhydrid, 3,3', 4,4t.-Diphenyltetracarbonsä'uredianhydrid, Bis(2,3-dicarboxyphenyl)methandianhydrid, Bis(2,5,6-trif luor-3,4~dicarbox3'rphe.nyl) -methandianhydrid, 2,2-Bis (2,3~ dicarboxyphenyl)propan-dianhydrid, Bis (3,4-dicarboxyphenyl)ätherdianhydrid, Bis (3,4-dicarboxyphenyl)sulfon~dianhydrid, N,N- (3,4-dicarboxyphenyl) -N-methylarnin-dianhydrid, Bis- (3,4-dicarboxyphenyl)-diäthylsilan-dianhydrid, 2,3,6,7- und 1,2,5,6-Naphthaiinte tracarbonsäure-dianhydrid, 2,6-Dichlornaphthalin-l,4,5,8-tetracarbonsäure-dianhydrid, Thiophen-2,3,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid; Pyrazin~2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid, Pyridin-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid.
Als Dicarbonsäurederivate verwendet man bevorzugt Dicarbonsäure™ tiichloride.
Die Kondensation der Verbindungen der Formel Ilia, IHb und VIII mit den Oligomeren oder Polymeren der Formel IV bzw. den Diaminen HQ-Z-QH erfolgt auf an sich bekannte Weise, zweckmässig bei Temperaturen von etwa -5O°C bis +30O0C. Die Kondensation kann in der Schmelze oder vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel oder einem Lösungsraittelgemisch durchgeführt werden. Für die Kondensation in Lösungen werden Temperaturen von -20CC bis +500C bevorzugt. Für die Umsetzung der Verbindungen der Formel IHa und IHb mit den Verbindungen der Formel IV kann unter Umständen der Zusatz bekannter Polymerisationsinhibitoren, wie Hydrochinone, Brenzcatechin, Kresole, z.B. Di-tert.Butylkresol, zweckmässig sein.
Als organische Lösungsmittel können z.B. eingesetzt werden:
- gegebenenfalls chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol. Xylole und Chlorbenzol,·
- chlorierte aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, wie MethylenchlorId, Chloroform, Tetrachloräthan und Tetrachloräthylen;
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- aliphatische und cycloaliphatische Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Cyclopentanon und Cyclohexanon;
- cyclische Aether, wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und Dioxan,-
- cyclische Amide, wie N~Methyl-2-p3'rrolidon, N-Acetyl-2-pyrrolidon und N-Methyl~ (L -caprolactamj
- Ν,Ν-Dialkylamide von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1-3 Kohlenstoffatomen im Säureteil, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethy1acetamid, Ν,Ν-Diäthylacetamid, N,N-Dimethylmethoxyacetamid;
- Aetl^lenglykolmono- und-dialkylather mit je 1-4 Kohlenstoffatomen in den Alkylteilen, wie Aethylenglykolmonomethyl-, -monoäthyl-, -mono-isopropyl- und -mono-n-butyläther, AethylenglykoIdimethylund-diäthyläther,·
- Alkylester von aliphatischen Monocarbonsäuren mit insgesamt 2-6 Kohlenstoffatomen, wie Ameisen- oder Essigsäuremethyl-, -äthyl- und -n~butylesterj
- Hexamethylphosphorsäuretriamid (Hexametapol) ,·
- N,N,N',N'-Tetramethylharnstoff;
- Tetrahydrothiophendioxid (SuIfolan),
- Dialkylsulfoxide, wie Dimethyl- und DiäthyIsulfoxid.
Es können auch Gemische derartiger Lösungsmittel verwendet werden,
Bevorzugte Lösungsmittel sind Ν,Ν-Dialkylamide von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1-3 Kohlenstoffatomen im Säureteil, insbesondere Ν,Ν-Dimethylacetamid, sowie cyclische Amide, wie N-Methy1-pyrrolidon. ■
Die bei der Kondensation bzw. Polykondensation von Verbindungen der Formel IHb oder VIII, worin M-. Chlor darstellt, mit den Oligomeren oder Polymeren der Formel IV bzw. den Diaminen der Formel IX anfallende Salzsäure kann durch Neutralisation mit
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basischen Stoffen, wie Calciumhydroxid oder Triethylamin, oder durch Reaktion mit einer Epoxiverbindung, wie Aethylenoxid oder Propylenoxid, und durch Auswaschen mit geeigneten Lösungsmitteln, ζ,Β. Wasser, entfernt werden. Die Kondensationsreaktionen werden zweckmässig unter Feuchtigkeitsausschluss, z.B. in einer Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff, durchgeführt.
Durch Erhitzen der erfindungsgemässen vernetzbaren Geroische auf Temperaturen zwischen etwa 100 und 3000C,vorzugsweise 100 und 2000C, lassen sich imidisierte bzw» cyclisierte und gegebenenfalls teilweise vernetzte Präpolymere erzeugen. Die erfindungsgemässen Präpolymere weisen noch vernetzbare Gruppen auf, sind in den üblichen organischen Lösungsmitteln, wie Ν,Ν-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und N-Methy!pyrrolidon, löslich und lassen sich im allgemeinen auch aus der Schmelze verarbeiten. Die Herstellung der Präpolymere kann nach bekannten Methoden vorgenommen werden, z.B. in der Schmelze, oder aber in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, z.B. solchen der vorerwähnten Art oder Gemischen davon.
Bevorzugte Lösungsmittel für die Herstellung der Präpolymeren sind: Ν,Ν-Dialkylamide von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1-3 Kohlenstoffatomen im Säureteil, insbesondere Ν,Ν-Dimethylacetamid, Methylenchlorid, Chloroform und cyclische Amide, wie N-Methy1-2-pyrrolidon. Je nach Anwendungszweck kann es auch vorteilhaft sein, die Reaktion in Gegenwart von·katalytischen Mengen einer starken Säure (etwa 0,5-5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Verbindung der Formel Ia und/oder Ib) und gegebenenfalls in Gegenwart eines Radikalinitiators oder eines Radikalinhibitors vorzunehmen.
Als starke Säuren können beispielsweise anorganische oder organische Säuren mit einem pKa-Wert in Wasser von unter 5 eingesetzt werden, wie Chlor-, Brom- und Fluorwasserstoffsäure, Perchlorsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, aromatische oder aliphatische Sulfonsäuren und gesättigte oder ungesättigte aliphatische Carbonsäuren, wie Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäuren p-Toluolsulfonsäure, Dichlor- und Trichloressigsäurej Trifluoressigsäure und Maleinsäure.
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Beispiele geeigneter Radikalinitiatoren sind anorganische und organische Peroxide oder Azoverbindungen, z.B. Wasserstoffperoxid, tert.Butylhydroxyperoxid, Peressigsäure, Benzoylperoxid, tert.Butylperbenzoat, Cumolhydroperoxid, Dicumylperoxid und ocja'-Azo-isobutyronitril.
Als Radikalinhibitoren kommen z.B. Hydrochinon, Brenzcatechin, Di-tert.Eutyikresol, Pikrinsäure und Biphenylpikrylhydrazin in Betracht,
In einer zweiten Stufe können die erfindungsgemässen Präpolymere nach bekannten Methoden in voll vernetzte Produkte übergeführt werdenjdie in den üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich sind«Andererseits ist es auch möglich, die erfindungsgemässen Gemische aus Verbindungen- der Formel Ia und/oder Ib und Diaminen direkt zu verarbeiten und zu vernetzen.
Die Vernetzung kann auf bekannte Weise chemisch, thermisch oder unter dem Einfluss elektromagnetischer Wellen, besonders Licht, durchgeführt werden.
Die chemische Vernetzung wird im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 50 bis 2500C und in Gegenwart von Radikalinitiatoren der oben erwähnten Art vorgenommen. Die thermische Vernetzung erfolgt zweckmässig durch Erhitzen auf Temperaturen bis ca. 35O°C, bevorzugt 150-25O0C, wobei auch Radikalinitiatoren mitverwendet werden können. Die Vernetzung unter dem Einfluss elektromagnetischer Wellen kann z.B. durch Bestrahlen mit X-Strahlen oder UV-Licht und gegebenenfalls in Gegenwart von Sensibilisatoren, wie Benzol, 1,4-Diaeety!benzol, Phenol, Benzonitril, Acetophenon, Benzophenon, Benzaldehyd, Di-isoprop3^1-keton und Fluoren, durchgeführt werden.
Die erfindungsgemässen Gemische und Präpolymere eignen sich zur Herstellung von industriellen Erzeugnissen wie Fasern, Filme (Folien), Ucberzugsmassen, Lacke, Schaumstoffe, Klebstoffe, Laminierharze, Verbundwerkstoffe, Presspulver, Presskörper und
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- 265703T18-
dergleichen, auf an sich bekannte Weise und gewünschtenfalIs unter Verwendung üblicher Zusatzstoffe, V7ie Pigmente, Füllmittel, etc. Die erfindungsgemässen Präpolymere können auch aus der Schmelze verarbeitet werden. Die nach der Vernetzung erhaltenen Produkte weisen gute mechanische, elektrische und/oder thermische Eigenschaften auf. Sie zeichnen sich insbesondere durch ihre hohe thermo-oxidative Beständigkeit aus.
Bei sj? ie Il
In einem SuIfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 15586 g (0,08 Mol) 4,4'-Dianiinodiphenylmethan in 180 ml wasserfreiem Dimethylacetamid Q)IiA) gelöst und auf -15 bis -20CC abgekühlt. Unter Rühren werden 12,63 g (0,06 Mol) Trimellitsäureanhydridchlorid in fester Form portionenweise so zugegeben, dass die Temperatur der Reaktionslösung -150C nicht übersteigt. Dann wird die Lösung bei -150C während 30 Minuten und dann bei 2O-25°C während einer Stunde weiter gerührt. Hierauf werden 6,07 g (0,06 Mol) Triäthylamin in 50 ml DMA zugetropft, wobei sich ein feiner Niederschlag bildet. Man rührt das Reaktionsgemisch während einer weiteren. Stunde bei 2O-25°C und gibt dann bei 15-200C portionenweise 9,72 g (0,04 Mol) eines l:l-Gemisches von 3- und 4-Maleinimidy!phthalsäureanhydrid zu. Nach einstündigem Rühren bei 20~25°C wird das ausgefallene Triäthylamin-hydrochlorid durch Filtrieren abgetrennt. Zur' filtrierten Reaktionslösung gibt man dann unter Rohren tropfenweise 160 ml Essigsäureanhydrid und rührt während 16 Stunden bei 2O-25°C. Anschliessend wird die Reaktionslösung atEf Wasser gegossen, das ausgefällte Produkt wird abgetrennt, mehrere Male mit Wasser gewaschen und in einem Vakuumtrockenschxank während je 16 Stunden bei S0°C/100Tor: und 80°C/10 Torr getrocknet.Man erhält 32 g eines vernetzbaren Oligoamid-imids in Form eines gelben Pulvers.
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12,84 g (0,0075 Mol) des obigen Oligoamid-imids und 0,89 g (0,0045 Mol) 4,4I-Diaminodipheny!methan werden in 85 ml wasserfreiem DMA gelöst und unter Stickstoffatmosphäre und Rühren während 2 Stunden und 30 Minuten auf 1300C erhitzt. Die erhaltene Lösung wird nach dem Abkühlen auf ca. 250C auf F.iswasser gegossen, das ausgefällte Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und während je 20 Stunden bei 80°C/100 Torr und 80°C/l0~ Torr getrocknet.
Zum Verarbeiten nach dem Kompressionsverfahren wird das ex-haltene Vorpolymere in eine auf 2400C vorgewärmte Pressform für kreisrunde Platten gegeben und bei dieser Temperatur während 35 Minuten
2
mit einem Druck von 450 kp/cm verpresst. Nach dem Tempern während 16 Stunden bei 24O°C erhält man feste Formkörper mit guten elektrischen Eigenschaften.
Beispiel 2
In einem SuIfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 4,32 g (0,04 Mol) m-Phenylendiamin in 100 ml wasserfreiem DMA gelöst und auf -1.5 bis -200C gekühlt. Unter Rühren werden tropfenweise 8,37 g (0,035 Mol) Sebacinsäuredichlorid so zugegeben, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches -150C nicht übersteigt. Dann wird das Reaktionsgemisch während 1 Stunde bei 20-250C weitergeführt. Unter erneutem Kühlen auf -150C werden 7,08 g (0,07 Mol) Triethylamin in 14 ml DMA zugetropft, wobei sich ein weisser Niederschlag bildet. Man rührt das Reaktionsgemisch während einer weiteren Stunde bei 2O-25°C und filtriert dann vom ausgefallenen Triäthylamin-hydröchlorid ab. Der Niederschlag wird mit 30 ml DMA gewaschen, und das FiItrat bei 00C mit 2,43 g (0,01 Mol) 3-Maleinimidyl-phthalsäureanhydrid versetzt. Die erhaltene Reaktionslösung wird während 2 Stunden bei 20-250C gerührt. Dann tropft man 80 ml Essigsäureanhydrid zu, rührt die Reaktionslösung während 16 Stunden bei 20-250C und giesst sie schliesslich auf Wasser. Das ausgefällte Produkt
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wird abfiltriert, mehrere Male mit Wasser gewaschen und in einem Vakuumtrockenschrank während je 16 Stunden bei 80°C/20 Torr und 80°C/10 Torr getrocknet. Man erhält 11,1 g eines vernetzbaren Oligoamids.
3,0 g (ca. 1,5 nMol)·dieses Oligoamids werden mit 0,178 g (0,9 mMol) 4,4'~Diaminodiphenylmethan bei 2000C in der Schmelze vermischt. Das Gemisch wird während 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und nach dem Erkalten zu einem feinen Pulver gemahlen. Dieses wird nach dem Kompressionsverfahren analog Beispiel 1 bei 225-2300C während 30 Minuten mit einem Druck von
2
325 kp/cm zu transparenten Platten mit guter mechanischer Festigkeit verpresst.
Das in den obigen Beispielen verwendete 3-Maleinimidylphthal~ Säureanhydrid kann auf an sich bekannte Weise durch Umsetzung von 3-Aminophthalsäure mit Maleinsäureanhydrid und Cyclisierung der erhaltenen .Amidsä'ure mit wasserfreiem Natriumacetat und Acetanhydrid hergestellt werden (vgl. DT-OS 2.459.673).
Beispiel 3
Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 1,62 g (0,015 Mol) m-Phenylendiamin, 2,03 g (0,01 Mol) Isophthalsäuredichlorid, 2,02 g (0,02 Mol) Triäthylamin und 2,43 g (0,01 Mol) 3-Maleinimidylphthalsäureanhydrid in 40 ml wasserfreiem DMA umgesetzt. Das entstandene Reaktionsgemisch wird mit 0,59 g (0,003 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan versetzt und während einer Stunde bei 2O-25°C gerührt. Nach dem Abfiltrieren des ausgefallenen Niederschlags (Triäthylaminhydrochlorid) wird die Reakt ions lösung auf Aluminiumplatten gegossen. Die Ueberzlige werden während 16 Stunden bei 800C/20 Torr, je 1 Stunde bei 100°C/20 Torr, 12O°C/2O Torr und 140°C/20 Torr, 2 Stunden bei 15O°C/2O Torr und während 16 Stunden bei 20O0CZlO"1 Torr getrocknet. Man erhält transparente leicht spröde Ueberzlige.
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265703ΊΓ -ft'
Beispiel 4
-In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 2,48 g (0,0125 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan in 27 ml wasserfreiem DMA. gelöst und auf -150C gekühlt. Unter Rühren gibt man portionenweise 2,03 g (0,01 Mol) Isophthalsäuredichlorid so zu, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches -150C nicht übersteigt. Dann wird während 30 Minuten bei -150C und während einer Stunde bei 20-250C weitergerührt. Hierauf kühlt man wieder auf -150C und tropft 2,02 g (0,02 Mol) Triäthylamin in 2 ml DMA zu. Nach 1-stUndigem Rühren bei 20-250C wird erneut auf -150C gekühlt, worauf man 2,91 g (0,01 Mol) 4-Maleinimidyltrimellitsäureanhydrid-chlorid zugibt. Nach weiterem 1-stündigem Rühren bei 2O-25°C und anschliessendem Abkühlen auf -150C gibt man tropfenweise 0,50 g (0,005 Mol) Triethylamin in 2 ml DMA zu. Dann rührt man nochmals während einer Stunde bei 20-25°C und gibt 0,20 g (0,001 Mol) 4,4r-Diaminodiphenyläther zu. Nach einer weiteren Stunde Rühren bei 2O-25°C wird vom ausgefallenen Triäthylaminhydrochlorid abfiltriert und die Reaktionslösung wird auf Aluminiumplatten gegossen.
Die Härtung erfolgt während 6 Stunden bei 100°C/20 Torr, 1 Stunde bei 120°C/20 Torr, eine Stunde bei 15O°C/2O Torr und 16 Stunden bei 200°C/10 Torr. Man erhält transparente flexible Ueberzüge.
Das im obigen Beispiel verwendete 4-Malelnimidyl·trimell·itsäureanhydrid-chlorid kann wie folgt hergestellt werden:
102 g (0,4 Mol) 4-Nitrotrirnell.itsäure (erhalten durch Nitrieren von Trimellitsäureanhydrid mit ^SO./HNO-) werden in Gegenwart von 10 g eines Palladium-Kohle-Katalysators, enthaltend 5 Gew.-% Pd, bei 300C in 1000 ml Dioxan hydriert. Die Reaktionslösung wird filtriert und anschliessend mit 46,8 g (0,48 Mol) Maleinßäurcir:in:'drid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 12 Stunden bei 20-25CC stehen gelassen und dann bei 60°C am Rotationsverdampfer zur Trockne eingedampft. Der Rückstand
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CIBA-GEiGY
wird zweimal mit jeweils 400 ml Essigsäureäthylester unter Rühren zum Kochen erhitzt, dann abgesaugt und bei 80c;C/ 100 Torr während 24 Stunden getrocknet. Man erhält 105 g 4-Maleinamidyltrimellitsäure. 32,3 g (0,1 Mol) der 4-Maleinamidyltrimel·l·itsäure werden mit 1,6 g wasserfreiem Natriumacetat und 83 ml Acetanhydrid vermischt und während 30 Minuten auf 800C erhitzt. Die entstandene Lösung wird bis zur Trockne eingedampft und bei 500C/0,05 Torr nachgetrocknet. Der Rückstand wird mit 200 ml Thionylchlorid versetzt und während 2,5 Stunden auf 800C erhitzt. Dann wird das Reaktionsgemisch bis zur Trockne eingeengt, mit 150 ml Benzol versetzt, filtriert und das Filtrat eingedampft und schliesslich bei 800C/0,1 Torr getrocknet. Nach dem Waschen mit Cyclohexan und Benzol und dem Trocknen erhält man 18,31 g kristallines 4-Maleinimidyltrimellitsäureanhydrid-chlorid vom Smp, 143-1440C.
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Claims (9)

Patent an s prtlch e
1. Vernetzbare Gemische, die aus mindestens einem Oligomeren oder Polymeren der Formel Ia oder Ib
-CO-Q-Z.-j-Q-QC -COR
-Q-Z —
(Ia)
Q-OC-
ROC-
oder
-CO-Q-Z- Q-OC
χ 2/
(HOOC)n-1 XO-Q-Z
(Ib)
Q-OC
OC CO
COR,
COR,
oder einem entsprechenden cyclisierten Deri.vat und aus mindestem
einem Diamin der Formel II
HQ- Z2- QH (II), bestehen,
wobei das Mol-Verhältnis von Oligomerem oder Polymerem der Formel Ia und/oder Ib oder entsprechendem cyclisiertem Derivat zu Diamin der Formel II zwischen etwa 1,2 : 1 und 50 : 1 liegt und worin
die X unabhängig voneinander Wasserstoff oder, wenn sich der
Rest -l\ A in 4-Stellung des Benzolringes befindet, auch
Vnn/
bedeuten,
die R und R^ unabhängig voneinander eine Hydroxylgruppe, eine
unsubstituierte oder substituierte Phenoxygruppe, eine • Alkoxygruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe
"° M ' " ORIGINAL INSPECTED
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die R, unabhängig voneinander eine Hydroxylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenoxygruppe, eine Alkoxy-· gruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe -0 M oder zwei benachbarte R, zusammen die Gruppierung -0-, die A unabhängig voneinander einen Rest der Formel
R0 R7
i3 ,4
-C = C-
CH π
oder
R3 und R^ unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methyl,
M- ein Alkalj.metallkation, ein Trialkylammoniumkation
mit 3-24 Kohlenstoffatomen oder .
ein quaternäres Ammoniumkation,
a eine Zahl von 1-100,
m und η unabhängig voneinander die Zahl 1 oder 2,
die Z und Z~ unabhängig voneinander einen aliphatischen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen, carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclisch-aromatischen Rest,
die Q -NH- oder
-Q-Z-Q- bzw. -Q-Z2-Q- die Gruppierung
Rr
-ti
einen aliphatischen Rest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen oder einen cycloaliphatischen^carbocyclisch-
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aromatischen oder heterocyclisch-aromatischen Rest, wobei die Carbonamid- und Carboxylgruppen an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind und sich die Carboxylgruppen, falls Z^ einen cyclischen Rest und mindestens eines von m und η die Zahl 2 bedeuten, je in ortho-Stellung zu einer Carbonamidgruppe befinden und und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Phenyl darstellen.
2. Vernetzbare Gemische nach Anspruch 1, die mindestens ein Oligomer oder Polymer dei~ Formel Ia oder ein entsprechendes cyclisiertes Derivat enthalten, worin sich die beiden Reste
unabhängig voneinander in 3- oder 4-Stellung des 'Benzolringes befinden, R eine Hydroxylgruppe , X" Wasserstoff und A einen Rest -CH=CH- darstellen.
3. Vernetzbare Gemische nach Anspruch 1, die mindestens ein Oligomer oder Polymer der Formel Ib oder ein ,entsprechendes cyclisiertes Derivat enthalten, worin A einen Rest -CH=CH- und die R1 je eine Hydroxylgruppe oder zwei benachbarte R^ zusammen die Gruppierung -0- bedeuten.
4. Vernetzbare Gemische nach Anspruch 1, die mindestens ein Oligomer oder Polymer der Formel Ia oder Ib oder ein entsprechendes cyclisiertes Derivat und mindestens ein Diamin der Formel II enthalten, worin Q -NH-, die Z und Z^ unabhängig voneinander eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 2-10 Kohlenstoffatomen, die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe, die 4.41-Diphenylether-, 4,4'-Diphenylsulfon- oder 4,4'-Diphenylmethangruppe und Z, eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 2-10 Kohlenstoffatomen, die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe, eine Benzoltriyl- oder Benzoltetraylgruppe oder das Benzophenonringsystem darstellen.
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5. Vernetzbare Gemische nach Anspruch 1, die mindestens ei.n Oligomer oder Polymer der Formel Ia oder Ib oder ein entsprechendes cyclisiertes Derivat enthalten, worin A einen Rest "CH=CH-., X Wasserstoff, R eine Hydroxylgruppe, R., je eine Hydroxylgruppe odeir zwei benachbarte R, zusammen die Gruppierung -0-, a eine ganze Zahl von 1-10, Q -Mi-, bei m und η = 1 Z die 1,3- oder I5 ^.-Phe^lengruppe, die 4,4'-Diphenylmethan- oder 4,4'--Dipben3Tläthcrgruppe und Z, eine Alkylengruppe mit 2-10 Kohlenstoffatomen, die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe darstellen, wobei nur eines von Z und Z, eine 1,4-Phenylengruppe bedeutet, oder bei m und η = 2 Z die 4,4' -Diphei^lmethan- oder 4,4'-Diphenylathergruppe und Z, eine Benzoltetraylgruppe ode3: das Benzophenonringsystern, und bei m = 1 und η = 2 Z die 4.4'-Diphenylmethan- oder 4,4'-Diphenylethergruppe und Z, eine Benzoltriylgruppe bedeuten.
6. Vernetzbare Gemische nach Anspruch 1 mit einem Mol-Verhältnis von Oligomer oder Polymer der Formel Ia und/oder Ib oder entsprechendem cyclisiertem Derivat zu Diamin der Formel TI von etv/a 1,3 : 1 bis 10 : 1,
7. Vernetzbare Gemische nach Anspruch 1, die als Diamin der Formel II 4,4'-Diaminodipheny!methan oder 4,4'-Diamino-· d iph enj' lather en thai ten.
8· Verwendung der Gemische gemäss Anspruch 1 zur Herstellung von Präpolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch aus mindestens einem Oligomer oder Polymer der'Formel Ia oder Ib oder einem entsprechenden cyclisierten Derivat und mindestens einem Diamin der Formel II auf Temperaturen zwischen etwa 100 und 3000C erhitzt.
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9. Verwendung eier Gemische gernäss Anspruch 1 zur Herstellung von vernetzten Produkten, dadurch gekennzeichnet, dass man ei.n Gemisch aus mindestens einem Oligomer oder Polymer der Formel Ia oder Ib oder einem entsprechenden cyclisierten Derivat und mindestens einem Di&min der Formel II thermisch, chemisch oder unter dem Einfluss elektromagnetischer Wellen vernetzt.
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