DE2446383A1 - Von phenylindandiaminen und -dianhydriden abgeleitete loesliche polyimide und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Von phenylindandiaminen und -dianhydriden abgeleitete loesliche polyimide und verfahren zu ihrer herstellung

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DE2446383A1 DE19742446383 DE2446383A DE2446383A1 DE 2446383 A1 DE2446383 A1 DE 2446383A1 DE 19742446383 DE19742446383 DE 19742446383 DE 2446383 A DE2446383 A DE 2446383A DE 2446383 A1 DE2446383 A1 DE 2446383A1
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Description

Dr. F. Zündstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dip!. Pnys. R, Hoizbauer - Dr. F. ZunfstfeilKICfrif
PATENTANWÄLTE
TELEFON: SAMMEL-NR. 225341 TELEX 529979 * 8 MÜNCHEN 2,
BRÄUHAUSSTRASSE 4/III TELEGRAMME: ZUMPAT
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BANKKONTO: BANKHAUS H. ÄUFHÄUSER " . , ι
97/n
Case 3-9024/gC 644 ■ - :
CIBA-GEIGY AG, Basel/Schweiz
Von Phenylindandiaminen und -dianhydriden abgeleitete lösliche Polyimide und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft neue lösliche Polyimide, die durch eine wiederkehrende Einheit der Strukturformel
N-Z1
gekennzeichnet sind, worin die vier Carbonylgruppen direkt an getrennte Kohlenstoffatome gebunden sind, wobei die.Carbonylgruppen sich in ortho- oder peri-Stellung zueinander befinden, so daß fünf- bzw. sechsgliedrige Imidringe gebildet werden;
Z einen vierwertigen Rest, der mindestens einen aromatischen Ring enthält bedeutet, und
Z1 einen zweiwertigen organischen Rest darstellt, ausgewählt unter aromatischen, aliphatischen, alkylaromatisehen,
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cycloaliphatischen und heterocyclischen Resten, Kombinationen davon und Resten mit Heteroatom-enthaltenden Brückengruppen, worin das Heteroatom in der Brücke Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Silicium oder Phosphor ist
1) vorausgesetzt, daß aus der Gesamtzahl der sich wiederholenden Polyimid-Einheiten
A) 0 bis 100 % solcher Einheiten als Z einen Phenylindanrest der Strukturformel
II
aufweisen, worin R. Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, und
B) 0 bis 100 % solcher Einheiten als Z1 einen Phenylindanrest der Strukturformel
aufweisen, worin
R. Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis'5 Kohlenstoffatomen bedeutet und
, Ro,
und
unabhängig voneinander Wasserstoff,
Halogen oder (niedrig)Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, und
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2) weiterhin vorausgesetzt, daß aus der Gesamtzahl der Reste Z und Z1 mindestens"10 % Phenylindanreste sind.
Die Polyimide werden dadurch hergestellt, daß man ein aromatisches Tetracarbonsäuredianhydrid der Formel
worin Z die vorstehende Bedeutung hat, mit äquimolaren oder mehr als äquimolaren Mengen eines Diamins der Formel
HM ——— *7 I . . Μη
worin Z1 die vorstehende Bedeutung hat, in einem organischen Reaktionsmedium, welches ein Lösungsmittel für mindestens einen der Reäktionsteilnehmer ist, vorzugsweise unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen, bei einer Temperatur unterhalb 1000C und vorzugsweise bei 20 bis 50°C umsetzt. Das Produkt dieser Reaktion ist eine PoIyamidsäure, bestehend.aus Einheiten der Formel ' -
worin Z und Z1 die vorstehende Bedeutung haben, wobei'diese 'Polyamidsäure anschließend nach bekannten Verfahren des Standes der Technik in das Polyimid überführt wird.
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Die Phenylindandiamin-Kornponente des neuen löslichen PoIyimids kann aus jeder Kombination der isomeren oder substituierten isomeren Diaminoverbindungen, die durch die vorstehende Formel III dargestellt werden, bestehen. Z.B. kann die Phenyiindandiamin-Komponente O bis IQO % 5-Amino-l-(4'-aminophenyl)-l,3,3-trimethylindan in Kombination mit 100 bis 0 % 6-Amino-l-(4'-aminophenyl)-l,3,3-trimethylindan umfassen. Weiterhin kann jedes oder können beide dieser Isomeren über den ganzen Bereich von 0 bis 100 % durch jedes der substituierten Diamino-Isomeren, die durch die Formel III dargestellt werden, substituiert werden, ohne daß die neue Lösungs- bzw. Löslichkeits-Eigenschaft dieser Polyimide beeinträchtigt wird. Beispiele für solche substituierten Diamino-Isomeren sind 5-Amino-6-methyl-l-(3·-amino-4'-methyphenyl)-1,3,3-trimethylindan, 5-Amino-l-(4'-amino-Ar',Ar'-dichlorphenyl)-Ar,Ar-dichlorlj 3, 3-trimethylindan, 6-Amino-l-(4'-amino-Ar',Ar'-dichlorphenyl)-Ar,Ar-dichlor-1,3,3-trimethylindan, 4-Amino-6-methyl-1-(3'-amino-4'-methylphenyl)-l,3,3-trimethylindan und Ar-amino-l-(Ar'-amino-2',4'-dimethylphenyl)-l,3,3,4,6-pentamethylindan. Ar und Ar1 in den vorstehenden Formeln zeigen die unbestimmte Lage der angegebenen Substituenten in den Phenylringen an.
Charakteristisch für den löslichmachenden Effekt der Phenylindandiamine ist ihre Eigenschaft, Systemen, die aus aromatischen Dianhydriden und Diaminen aufgebaut sind, durch partiellen Ersatz des Diaminanteils Löslichkeit zu verleihen. Obwohl der Stand der Technik lehrt, daß aromatische Polyimide in organischen Lösungsmitteln hochunlöslich sind, wurde überraschend gefunden, daß, wenn so wenig wie 20 Mol-% eines Diamins durch ein Phenylindandiamin ersetzt wird, ein hochlösliches Polyimid erhalten wird. So werden lösliche Polyimide aus aromatischen Dianhydriden, wie Benzophenon, Tetracarbonsäuredianhydrid, Pyromellitsauredxanhydrid usw., hergestellt. Dieser löslichmachende Effekt kann im Falle einiger schwerlöslicher aromatischer Systeme weniger ausgeprägt sein. Jedoch kann in solchen Systemen eine Löslichkeit dennoch dadurch erzielt werden, daß man einen weiteren Ersatz des Di-
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aminänteils vornimmt, z.B. durch einen Ersatz durch ein Ph enylindandiamin um 50 bis lOO Mol-%.
Unter den Phenylindandiaminen der Formel III werden diejenigen bevorzugt, worin R1 Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Brom bedeuten und R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder Brom bedeuten. Bevorzugtere Phenylindandiamine der Formel III sind diejenigen, in denen R Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Brom bedeuten, R4 und R,- unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder Brom bedeuten und die Aminogruppen sich in den Stellungen 5, 6 oder 7 und in den Stellungen 3' oder 41 befinden. Unter den Phenylindandiaminen der Formel III sind diejenigen am bevorzugtesten, in denen R. Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R2, R3, R4 und R^ Wasserstoff bedeuten und die Aminogruppen sich in den Stellungen 5 oder 6 und in der Stellung 4' befinden.
Die erfindungsgemäßen Phenylindandiamine können auf verschiedenen synthetischen Wegen hergestellt werden. Das bevorzugteste Verfahren zu ihrer Herstellung ist über die säurekatalysierte Dimerisation von Styrol oder substituierten Styrolen, um das gegebene Phenylindan zu erhalten. Dann werden die Phenylindandiamine durch anschließende Nitrierung und Reduktion der Phenylindane hergestellt. Ein Verfahren zur Erzielung der Alkylsubstitution an den aromatischen Ringen der Phenylindandiamine ist, daß man alkyl substituierte Verbindungen, wie Benzaldehyd, Acetophenon und ähnliches, einen Grignard-Reaktion unterwirft, gefolgt von einer Wasserabspaltung, um die alkylsubstituierte Styrolverbindung zu erhalten. Die Dimerisation, Nitrierung und Reduktion kann wie vorstehend erwähnt durchgeführt werden. Es wurde zusätzlich gefunden, daß Chlorgas die direkte Chlorsubstitution an den aromatischen Ringen von Diamino-ljS^-trimethyl-l-phenylindan-dihydrochlorid bewirkt, um chlorierte Diaminophenylindane zu erhalten.
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Die vorstehend definierte Gruppe Z1 kann ausgewählt werden unter Alkylengruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylengruppen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen; einer Xylylengruppe, Arylengruppen ausgewählt unter ortho-, meta- oder para-Phenylen, Tolylen, Biphenylen, Naphthylen oder Anthrylen; einer substituierten Arylengruppe der Formel
worin W eine covalente Bindung, Schwefel, Carbonyl, -NH, -N-(niedrig)Alkyl, 0, S, SS1 -N-Phenyl, Sulfonyl, eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Arylen, insbesondere die Phenylengruppe,oder eine Dialkyl- oder Diarylsilylgruppe bedeutet und R6 und R^ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, nirdrig-Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl, niedrig-Alkoxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methoxy, oder Aryl, insbesondere Phenyl, bedeuten.
Bevorzugter umfaßt Z1 Gruppen, die von den aromatischen Diaminen abgeleitet werden, die im unmittelbar vorangehenden Absatz beschrieben wurden. Am bevorzugtesten stellt Z' eine Gruppe der Formel
R„
dar, worin W eine covalente Bindung, Methylen, Schwefel, Sauerstoff oder Sulfon darstellt und Rg und R^ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder niedrig-Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl, bedeuten,oder eine Gruppe der Formel
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_7_ 244838.3
worin Rg Wasserstoff, Halogen oder niedrig-Alkyl mit 1 bis Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl, bedeutet.
Unter-den Nicht-Phenylindandiaminen, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyimide eingesetzt werden können, befinden sich beispielsweise folgende aromatische Diamine:
4,4'-Methylenbis-(o-chloranilin) 3,3'-Dichlorbenzidin
3.3 «r-Sulfonyldianilin 4,4»-Diaminobenzophenon 1,5-Diaminonaphthalin Bis-(4-aminophenyl)-diäthylsilan Bis-(4-aminophenyl)-diphenylsilan Bis-(4-Aminopheny1)-äthylphosphinöxyd N-[BiS-(4-aminophenyl)]-N-methylamin N-[Bis-(4-aminophenyl ).]-N-phenylamin 4,4»-Methylenbis-(2-methylanilin) 4,4'-Methylenbis-(2-methoxyanilxn) 5,5·-Methylenbis-(2-aminophenol) 4,4'-Methylenbis-(2-methylanilin) 4,4'-0xybis-(2-methoxyanilin) 4,4l-0xybis-(2-chloranilin) 5,5'-Oxybis-(2-aminophenol)
4,4'-Thiobis-(2-methylanilin) ·
4,4'-Thiobi s-(2-methoxyanilin) 4,4'-Thiobis-(2-chloranilin) 4,4·-SuIfonylbis-(2-methylanilin)
.,4 · -SuIfonylbis-(2-äthoxyanilin) 4,4?-Sulfonylbis-(2-chloranilin) 5,5'-Sulfonylbis-(2-aminophenol) 3,3' -Dirnethyl-4,4 '-diaminobenzophenon 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminobenzophenon 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminobenzophenon · 4,4'-Diaminobiphenyl m-Phenylendiamin
. . p-Phenylendiamin
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• - 8 -
4,4'-Methylendianilin
4,4'-Oxydianilin
4,4'-Thiodianilin
4,4'-Sulfonyldianilin
4,4'-Isopropylidendianilin '
3,3'-Dimethylbenzidin
3,3'-Dimethoxybenzidin
3,3·-Dicarboxybenzidin
Diaminotoluol
Die Phenylindandianhydrid-Komponente der neuen löslichen Polyimide, die erfindungsgemäß wertvoll ist, besitzt die Formel
worin R1 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet. Beispiele für solche Dianhydride sind
l-(3',4·-Dicarboxyphenyl)-l,3,3-trimethylindan-5,6~dicarbonsäuredianhydrid,
l-(3',4'-Dicarboxyphenyl)-l,3,3-trimethylindan-6,7-dicarbonsäuredianhydrid,
1-(3·,4'-Dicarboxyphenyl)-3-methylindan-5,6-dicarbonsäuredianhydrid und
l-(3·,4'-Dicarboxyphenyl)-3-methylindan-6,7-dicarbonsäuredianhydrid.
Diese Phenylindandianhydride werden vorteilhafterweise gemäß den in der US-PS 3 5 77 442 beschriebenen Verfahren hergestellt. Es können erfindungsgemäß die einzelnen Isomeren dieser Dianhydride und auch die gemischten Isomeren eingesetzt werden. Wenn wirtschaftliche Erwägungen bei der Herstellung dieser
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Polyimide übergeordnet sind, werden die gemischten Isomeren bevorzugt. Für die erfindungsgemäßen löslichen Polyimide können diese Phenylindandianhydride zusammen mit den vorstehend beschriebenen Phenylindandiaminen und auch mit einer Vielzahl von vorstehend beschriebenen Diaminen verwendet werden. Weiterhin kann es vom wirtschaftlichen und Ausführungs-Standpunkt aus gesehen von Vorteil sein, einen Teil des Phenylindandianhydridsdurch andere erfindungsgemäße Dianhydride zu ersetzen. Es folgt somit, daß die Phenylindandianhydride, ob in Kombination mit anderen Dianhydriden oder nicht, neue lösliche Polyimide mit den erfindungsgemäßen Diaminen bilden, unabhängig davon, ob eine Phenylindandiamin-Komponente in der polymeren Struktur vorhanden ist. Die einzige Maßgabe hinsichtlich der Zusammensetzung der erhaltenen Polyimide ist, daß im Gerüst ein genügender Phenylindan-Teil - abgeleitet vom Phenylindandiamin oder -dianhydrid - vorhanden ist, um dem erhaltenen Polyimid Löslichkeit zu verleihen. Somit kann, um die Löslichkeit eines leicht löslich zu machenden Polyimids zu bewirken, der Phenylindan-Teil eine relativ kleine Komponente des gesamten Diamin- und Dianhydrid-Gehalts sein, wie z.B. 10 bis 30 Mol-% des Ganzen. Wenn andererseits ein schwer löslich zu machendes Polyimid löslich gemacht werden soll, kann der Phenylindan-Teil ein bedeutenderer Teil des gesamten Diamin- und Dianhydrid-Gehalts sein, wie z.B. 30' bis 75 MoI- % des Ganzen. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden. Erfindung, bei der kein Phenylindandiamin vorhanden ist, umfaßt das Phenylindantetracarbonsäuredianhydrid 50 bis lOO und vorzugsweise 75 bis 100 Mol-% des verwendeten aromatischen Dianhydrids.
Die anderen erfindungsgemäß wertvollen Dianhydride sind durch die allgemeine Formel
0 0
C /C^
OO
cx c
Il H
O O
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gekennzeichnet, worin der vierwertige Rest
die vorstehende Definition hat und unter den folgenden allgemeinen Gruppen ausgewählt werden kann: aromatische, aliphatische, cycloaliphatische, heterocyclische Gruppen, Kombinationen von aromatischen und aliphatischen Gruppen und die entsprechenden substituierten Gruppen davon. Die Gruppen Z können durch die folgenden Strukturen gekennzeichnet werden:
worin Rg ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus
*O—, —S—, —
fio
-O-Si-0-,
Rll
" 0 R1Λ 0 0
"/ —C—N— ι —C—, —C—O—
Rio
P~,
fio
. -O-P-O-,
f -si-.
10
-N=N-,
-N=N-,
O
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-C-N-, -CH2-, -CH-, -C- und Phenylen, wobei R^Q und
Alkyl oder Aryl bedeuten, und deren substituierte Gegenstücke.
Die bevorzugten aromatischen Dianhydride sind diejenigen, in denen die Kohlenstoffatome jedes.Paars von Carbonylgruppen direkt an ortho-Kohlenstoffatome in der Gruppe Z gebunden sind, um einen fünfgliedrigen Ring wie folgt zu liefern:
. O O O .0
I! Il C-O-C
Il Il Il II
>o-c
I oder
-C C- -C = C-.
Il
Die folgenden Verbindungen sind typische Beispiele für zur Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignete Tetracarbon säur edi anhydride:
2,3,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid, 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 2,6-Dichlornaphthalin-l,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,7-Dicnlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid,
2,3,6,7-Tetrachlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid,
Phenanthren-1,8,9,10-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,3',4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Pyromellitsäuredianhydrid,
3,3·,4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 2,2',3,3'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 3,3·,4,4·-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2',3,3'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid,
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4,4'-Isopropylidendiphthai sau reanhydrid, 3,3'-Isopropylidendiphthalsäureanhydrid, 4,4'-Oxydiphthalsäureanhydrid 4,4·-SuIfonyldiphthaisäureanhydrid, 3,3'-Oxydiphthalsäureanhydrid, 4,4'-Methy1endiphthalsäureanhydrid, 4,4'-Thiodiphthaisäureanhydrid, 4,4'-Äthylidendiphthalsäureanhydrid, 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,4,5-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, Benzol-1,2,3,4-tetracarbonsäuredianhydrid, Pyrazin-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid, Thiophen-2,3,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid und Dianhydride der allgemeinen Formel
HC
HC.
Il CH-C
C-Y,
I -
C-Y.
I J
CH-C 0
worin Y
Y3 und Y4 jeweils unter Wasserstoff, Alkyl,
Aryl und Aralkyl ausgewählt werden.
Die bevorzugtesten Nicht-Phenylindan-aromatischen-Dianhydride. sind Pyromellitsäuredianhydrid und aromatische Dianhydride, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel
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worin R^2 Carbonyl, Methylen, Sauerstoff oder Sulfonyl bedeutet.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polyimide zeichnen sich durch eine wertvolle Löslichkeit in bestimmten organischen Lösungsmitteln aus. Die bislang bekannten Polyimide waren im allgemeinen außerordentlich unlöslich und nach der Überführung von der Polyamidsäure-Form in die Polyimid-Form nicht mehr verformbar. Die erfindungsgemäßen Polyimide sind insofern außerordentlich wertvoll, als sie in bestimmten Lösungsmitteln in relativ hohen Konzentrationen gelöst werden können und die Lösungen zur weiteren. Herstellung bzw. Verarbeitung der Polyimide verwendet werden können. Es ist so möglich, Polyimid-Filme, -Überzüge, -Laminate bzw. -Schichtstoffe und ähnliches herzustellen, ohne daß es notwendig ist, ein Polyamidsäure-Zwischenprodukt mit einem anschließenden Umwandlungsschritt zu verwenden. Dies ist von großem Vorteilf da es ermöglicht wird, Polyimid-Überzüge auf Gegenstände aufzubringen, die durch Erhitzen oder chemische Umwandlungstechniken, die bislang notwendig waren, beschädigt werden könnten.
Die löslichen Polyimide weisen ausgezeichnete physikalische, chemische und elektrische Eigenschaften auf, die sie dazu befähigen, als Klebstoffe, Laminat- bzw. Schichtstoffharze, insbesondere für Druckschalttafeln, Fasern bzw. Fibern, Überzüge, insbesondere für dekorative und elektrische Zwecke, Filme, Drahtlacke bzw. Kabelmassen und Formmassen, verwendet zu werden. Lösungen der erfindungsgemäßen Phenylindanpolyimide können zur Imprägnierung von verstärkenden Fibern bzw. Fasern und Geweben, wie welche aus Glas-, Bor-, Metälloxyd-Fasern und Graphit, verwendet werden. Diese Vorimprägnate bzw. "Prepregs" können gehärtet werden, um feste Po 3y im id laminate oder Verbundstoffe zu bilden oder starke thermisch resistente Struktur-Klebebindungen zwischen Aluminium, rostfreiem Stahl, Titan oder ande-
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ren Metallen zu schaffen.
Diese Polyimide weisen eine sehr gute Löslichkeit in üblichen organischen Lösungsmitteln auf. Beispiele für solche organische Losungsmittel sind die folgenden,;
N,N-Dimethylformamid
N,N-Dimethylacetamid
N-Methyl-2-pyrrolidon
N,N-Diäthylformamid
N,N-Diäthylacetamid
N-Methylcaprolactam
Dioxan
Dimethylsulfoxyd
Tetramethylharnstoff
Pyridin
Dimethylsulfon
Hexamethylpho sphoramid
Tetramethylensulfon
Formamid
N-Methylformamid
γ- -Bu tyro Iac ton
Tetrahydrofuran
m-Kresol
2-Methoxyäthylacetat
1,2-Dimethoxyäthan
Bis-(2-methoxyäthyl)-äther
Chloroform
Nitrobenzol.
Die Lösungsmittel können allein oder in Kombination von Lösungsmitteln oder in Kombination mit schlechten Lösungsmitteln, wie Benzol, Benzonitril, Xylol, Toluol und Cyclohexan verwendet werden.
Insbesondere wurde gefunden, daß diese Polyimide bis zu mehr als 60 % in diesen Lösungsmitteln löslich sind. Die besonders erzielte Löslichkeit hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie
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die Art des Lösungsmittels,.die Art des verwendeten Dianhy-drids und Diamins und das Ausmaß eines Ersatzes der erfindungsgemäßen Phenylindandiamine oder -dianhydride durch andere Diamine oder Dianhydride. Die erzielten Löslichkeiten sind einzigartig, da die in den neuen löslichen Polyimiden enthaltenen Phenylindan-Teile selbst aromatischen Charakters sind und es erwartet werden könnte, daß sie ihren Polyimiden die ,unter aromatischen Polyimiden im allgemeinen angetroffene Eigenschaft der Unlöslichkeit verleihen. Somit ist es sehr überraschend, daß diese Phenylindandiamine und -dianhydride mit aromatischen Dianhydriden und Diaminen umgesetzt werden können, um die erfindungsgemäßen löslichen Polyimide zu liefern.
Die ungewöhnlich hohe Löslichkeit der neuen Polyimide der vorliegenden Erfindung ist nicht ganz verständlich. Es scheint jedoch, daß die gemeinsame Phenylindan-Innenstruktur von sowohl Phenylindandiaminen als auch -dianhydriden, die vorstehend beschrieben wurden, wobei diese Innenstruktur durch die Formel
dargestellt wird, wesentliche zu dieser Löslichkeit beiträgt. Ein Beweis für diese löslichmachende Aktivität ergibt sich aus dem Effekt von Phenylindan entweder in seiner Diamin- oder Dianhydrid-Form auf die Löslichkeiten von sonst schwer löslichen aromatischen Dianhydriden. Pyromellitsauredianhydrxd und 4,4I-Methylendianilin sind bekannte Beispiele für Materialien, die in Kombination mit üblichen aromatischen Diaminen und Dianhydriden im allgemeinen schlecht lösliche Polyimide von hohem Molekulargewicht liefern. Wenn jedoch 5(6)-Aminol-(4'-aminophenyD-l,3,3-trimethylindan mit Pyromellitsäuredianhydrid polymerisiert wird, entsteht ein hochlösliches Polyimid, wobei z.B.. eine Löslichkeit von mehr als 40 Gewichts-% in Dimethylformamid erzielt wird. Wenn andererseits l-(3',4'-
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dicarboxyphenyl)-l,3,3-trimethylindan-5,6(6,7)-dicarbonsäuredianhydrid mit 4,4'-Methylendianilin polymerisiert wird, entsteht ebenfalls ein sehr lösliches Polyimid.
Die Polyimide werden nach einem Verfahren hergestellt, welches umfaßt, daß man die vorstehend beschriebenen aromatischen primären Diamxnoverbxndungen mit Dianhydriden in einem organischen Reaktionsmedium, welches ein Lösungsmittel für mindestens eines der Reaktionsteilnehmer ist, vorzugsweise unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen, bei einer Temperatur unterhalb 1OO°C und vorteilhafterweise bei Raumtemperatur umsetzt. Das Reaktionsprodukt ist eine Polyamidsäure, die durch die folgende Formel dargestellt wird:
Diese Polyamidsäure weist ein solches Molekulargewicht auf, daß ihre Eigenviskosität mindestens 0,1, vorzugsweise 0,3 bis 5,0 beträgt. Die Eigenviskosität wird bei 25°C bei einer Konzentration von 0,5 Gewichts-% des Polymeren in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Ν,Ν-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid usw., gemessen.
Die anschließende Umwandlung der Polyamidsäure zum Polyimid erfolgt durch verschiedene Verfahren, welche das Erhitzen der Polyamidsäurelösung auf,Temperaturen zwischen 100 und 240°C, je nach dem Siedepunkt des organischen Lösungsmittels, bis zur Vervollständigung der Imidbildung einschließen; durch chemische Verfahren, z.B. durch Zugabe eines wasserabspaltenden Mittels, wie Acetanhydrid allein oder in Kombination mit einem tertiären Amin als Katalysator, wie Pyridin, zu der Po-
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lyamidsäure und gegebenenfalls Erhitzen oder Nichterhitzen der erhaltenen Lösunc
gung der Imidbildung,
der erhaltenen Lösung auf -etwa 120°C bis zur Vervollständi-
Die Herstellung der Polyamidsäure, die anschließend in das Polyimid überführt wird, kann auf"verschiedene Weise erfolgen. Die Diamine und Dianhydride können als trockene Feststoffe in äquivalenten Mengen vorvermischt werden, und die erhaltene Mischung kann in kleinen Anteilen und unter Rühren zu einem organischen Lösungsmittel zugegeben werden. Alternativ kann diese Reihenfolge der Zugabe umgekehrt werden, d.h., nach dem Vorvermischen des Diamins und des Dianhydrids kann das Lösungsmittel zu der Mischung unter Rühren zugegeben werden. Es ist auch möglich, das Diamin in dem Lösungsmittel unter Rühren aufzulösen und das Dianhydrid langsam in solchen Mengen zuzugeben, daß eine kontrollierbare Reaktionsgeschwindigkeit gewährleistet wird. Jedoch kann auch diese Reihenfolge der Zugabe verändert werden. Ein weiteres Verfahren schließt das Lösen des Diamins in einem Teil eines Lösungsmittels und des Dianhydrids in einem anderen Teil desselben oder eines anderen Lösungsmittels und das Vermischen der zwei Lösungen ein.
Um die Polyamidsäuren zu den Polyimiden zu überführen, werden die Polyamidsäuren oberhalb 50 C und vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre und besonders bevorzugt in einer inerten Atmosphäre auf 110 bis 240 C erhitzt. Nach dem bevorzugten Verfahren werden die Polyamidsäuren bei einer Temperatur unterhalb 50 C hergestellt und bei dieser Temperatur gehalten, bis eine maximale Viskosität erzielt wird, was die maximale Polymerisation anzeigt. Die Polyamidsäure in Lösung und in inerter Atmosphäre wird anschließend auf etwa 110 bis 240°C erhitzt, um die Polyamidsäure in das Polyimid zu überführen* Das lösliche Polyimid kann alternativ dadurch hergestellt werden, daß man das Diamin und das Dianhydrid bei Raumtemperatur in einem Lösungsmittel, wi'e Nitrobenzol, vermischt und dann die Mischung schnell auf Rückflußtemperatur während etwa 2 bis Stunden erhitzt.
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Die Löslichen Polyimide können aus ihren Lösungen unter Verwendung von Methanol, Wasser, Aceton, durch Sprühtrocknen und ähnliches ausgefällt werden. Das erhaltene Granulat-Material kann geformt oder in einem geeigneten Lösungsmittel erneut gelöst werden, um eine filmbildende Zusammensetzung oder eine Zusammensetzung vom Firnis- bzw. Lack-Typ (varnish type) zu ergeben. Den Polyimidlösungen oder Formpulvern können andere geeignete Bestandteile einschließlich Füllstoffe Farbstoffe,.Pigmente, Stabilisatoren gegen thermische Zersetzung und Verstärkungsmittel, wie Glasfasern, Kohlenstoff, .Bor und ähnliches, je nach dem beabsichtigten Endverbrauch, zugegeben werden.
Die aus Phenylindandiaminen und -dianhydriden erhaltenen Polyimide zeichnen sich ferner durch hohe Glasübergangstemperaturen [glass transition temperatures (Tg)] aus. Dies macht es möglich, daß die Phenylindanpolyimide bei höheren Temperaturen als viele Polyimide gemäß dem Stand der Technik verwendet werden können. Da bei Temperaturen oberhalb der Übergangstemperatur die Polymeren ihre Steifheit und mechanischen Eigenschaften verlieren, ist jegliche Erhöhung der Übergangstemperatur von großer Wichtigkeit.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch einzuschränken.
Herstellung der Ausqanqsverbindunqen Beispiel A: 5(6)-Amino-1-(4'-aminophenyl)-l,3,3-trimethylindan
a) Herstellung von 1,3,3-Trimethyl-l-phenylindan Zu 6,0 kg 62%-iger Schwefelsäure bei 50°C wurden 1,0 kg α-Methyl styrol innerhalb 5 Minuten zugefügt. Die Mischung.wurde 20 Stunden am Rückfluß (145°C) gehalten. Nach dem Abkühlen wurde die untere saure Phase entnommen und verworfen. Die organische Phase wurde einigemale mit Schwefelsäure und dann einigemale mit Wasser gewaschen. Das Produkt wurde aus Methanol umkristallisiert, wobei 750 g weißer Kristalle vom F = 50,5 bis 52,O°C erhalten wurden. Ausbeute 75 %.
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Nach dem im wesentlichen selben Vorgehen, jedoch ausgehend von a-3,4-Trimethylstyrol anstelle von α-Methylstyrol, wurde eine Mischung von Tetfamethylphenylindanen in 95%-iger Ausbeute erhalten.
b) Herstellung der 5,4'-Dinitro- und 6,4'-Dinitro-1,3,3-tritnethyl-1-pheriylindan-Isomeren
Zu einer Lösung von 236 g (1,0 Mol) 1,3,3-Trimethyl-l-phenylindan (α-Methylstyrol-Dimeres) in 750 ml Chloroform wurde bei 2 bis 8 C eine vorher hergestellte gemischte Lösung von 396 ml Schwefelsäure und 132 ml Salpetersäure tropfenweise innerhalb 2,5 Stunden zugefügt. Die aus zwei Phasen bestehende Reaktionsmischung wurde weitere 4 Stunden bei 5 C gerührt. Die Chloroformphase wurde isoliert und mit wäßrigen Natriumbicarbonat bis zur Neutralität und dann mit destilliertem Wasser gewaschen, Es wurde nach dem Trocknen und Abstreifen der Chloroformlösung ein hellgelbes Öl erhalten. Durch zweimaliges Verreiben in Hexan bei Raumtemperatur wurden 295 g eines hellgelben Pulvers vom F = 109 bis 125 C erhalten. Dieses Material erwies sich durch NMR-Analyse als eine Mischung aus 5,4'-Dinitro- und 6,4·-Dinitro-1,3,3-trimethyl-l-phenylindan-Isomeren.
Analyse: C18H18N2O4
Berechnet: C 66,25 H 5,55 N 8,58 %
Gefunden: 66,13 5,50 8,42 %
c) Herstellung von 5(6)-Amino-l-(4'-aminophenyl)-l,3,3-trimethylindan '
Eine Mischung aus 250 g (0,767 Mol) der Dinitro-Isomeren und 250 g (4,60 g-Atome) reduziertem Eisenpulver in 1 1 50%-igen wäßrigen Äthanols wurde zum Rückfluß erhitzt, und eine vorher hergestellte Lösung von 60 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure in 400 ml 50%-igen wäßrigen Äthanols wurde innerhalb 1 Stunde zugegeben. Es wurde weitere 3 Stunden am Rückfluß erhitzt, wonach auf 50 C abgekühlt wurde und 50 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zugegeben wurden. Die Reaktionsmischung wurde filtriert. Das Filtrat wurde mit 20%-igem NaOH
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basisch gemacht und mit Äther extrahiert, getrocknet und unter Vakuum abgestreift, wobei 145 g (71 %) eines klaren braunen glasigen Feststoffs vom F = 47 bis 54 C erhalten wurden. Die NMR-Analyse ergab, daß das Produkt zu 62 % aus 6-Amino- und zu 38 % aus 5-Amino-l-(4'-aminophenyl)-l,3,3-trimethylindan bestand.
Analyse: C^gHpoNp
Berechnet: C 81,18 H 8,32 N 10,52 % Gefunden: 81,27 8,20 10,48 %
Beispiel B: i-(3',4'-Dicarboxyphenyl)-l,3,3-trimethylindan-5,6(6,7 )-dicarbonsäuredianhydrid
Eine Mischung der Dimeren (70 g, 0,24 Mol), hergestellt aus α,3,4-Trimethylstyrol wie in Beispiel A a), wurde in 800 ml Pyridin und 600 ml Wasser gelöst. Unter Rückfluß wurden zu der Mischung innerhalb 4 Stunden 765 g (4,84 Mol) KMnO4 mit zusätzlichen 1500 ml Wasser zugegeben. Nach dem Erhitzen während weiterer 2 Stunden unter Rückfluß wurden Pyridin und Wasser fast vollständig durch Destillation entfernt, und die Reaktionsmischung wurde zur Entfernung von MnOp filtriert. Das Filtrat wurde angesäuert, extrahiert, abgestreift und getrocknet, um 86,5 g (88 %) einer Mischung aus Tetra-Säuren zu erhalten. Die Dehydratation erfolgte bei 200°c/l00 mm Hg, wobei eine analysenreine Probe der Dianhydride erhalten wurde.
Analyse: C22Hi6°6
Berechnet: C 70,21 H 4,29 %
Gefunden: 70,05 4,24 %
Beispiel C: 6-Amino*-l-(4 '-aminophenyl )-l, 3, 3-trimethylindan
Zu einer Mischung aus 16,2 g (50 mMol) l-(4*-Carboxyphenyl)-l,3,3-trimethyl-6-indancarbonsäure in 400 ml Chloroform und 60 ml konzentrierter HpSO4 wurden bei 40 C portionsweise innerhalb 1/2 Stunde 7,8 g (120 mMol) Natriumazid zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde 2 Stunden auf 55 C erwärmt, auf Raumtemperatur abgekühlt und über Nacht stehengelassen.
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*%Λ - ■
200 ml Wasser wurden zugefügt, und die Mischung wurde 1 Stunde gerührt. Die Chloroformschicht wurde abgezogen, mit Wasser gewaschen, über KpCO3 getrocknet und abgestreift, um ein bräunliches Öl zu ergeben. Dieses Öl wurde in 700 ml heißem Heptan gelöst, filtriert und zur Kristallisation gebracht. Die Filtration ergab 0,6 g (79 %) eines nicht ganz rein-weißen Pulvers vom F = 91 bis 92°C, welches mit dem gewünschten 6-Amino-l-(4-aminophenyl)-l,3,3-trimethylindan übereinstimmte.
Analyse: c-i8H22N2
Berechnet: C 81,18 H 8,32 N 10,52 %
Gefunden: 81,30 8,40 10,47 %
Beispiel D: 5-Amino-6-methyl-l-( 3 '-arnino-4 '-methylphenyl )-1,3,3-trimethylindan
a) Herstellung von α,p-Dimethylstyrol
Zu 630 ml einer Lösung von 226,6 g (1,9 Mol) Methylmagnesiumbromid in Äther, welche in einem Reaktionskolben, der mit Stickstoffeinlaß und Trockenrohr versehen war, gerührt wurde, wurde eine Losung von 214 g (1,6 Mol) 4'-Methylacetophenon in 500 ml Äther zugefügt. Die Zugabe war nach 2,45 Stunden beendet, während die Innentemperatur bei 8 bis 12°C gehalten wurde. Die Mischung wurde dann 0,5 Stunden bei Raumtemperatur und 1 Stunde bei Rückfluß gerührt. Die Mischung wurde auf 10°C abgekühlt,und es wurden 300 ml 25%-iges NH4Cl innerhalb 1/2 Stunde zugegeben, während die Innentemperatur auf 15 bis 20°C gehalten wurde. Die flüssige obere Schicht wurde von der unteren Schicht abdekantiert. Diese untere Schicht wurde zweimal in jeweils 300 ml Äther gekocht. Der Äther von diesen Kochungen wurde filtriert, zu der anfänglich abdekantierten oberen Schicht zugefügt, und die gesamte Ätherlösung wurde über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Filtrieren und Abstreifen von flüchtigen Bestandteilen bei 50°C und 14 mm -Hg wurden 230 g eines Öls (Ausbeute 96 %) erhalten.
229 g (1,5 Mol) des vorstehend erhaltenen Dimethyl-p-methylphenylcarbinols wurden in einen mit Stickstoffeinlaß und ab-
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nehmbarem Kondensator versehenen Kolben eingebracht. Dieses Carbinol wurde mit Hilfe eines Ölbades erhitzt. Als die Ölbadtemperatur 115°C erreichte, wurde das klare Material-trüb, und es machte sich die Gegenwart von Wasserperlen bemerkbar. Das weitere Erhitzen auf eine Ölbadtemperatur von 140 C bewirkte das Abdestillieren von 24 ml Wasser zusammen mit 11 ml organischem Material. · Beim anschließenden Destillieren des im Kolben verbliebenen Materials durch eine Vigreux-Kolonne wurden 158,5 g α,p-Dimethylstyrol (Ausbeute 80 %) vom F = 75 bis 77°c/l4 mm Hg erhalten.
b) Herstellung von 6-Methyl~l-(4'-methylphenyl)-l,3,3-trimethylindan
Zu einer Mischung aus 450 ml Toluol und 83 ml konzentrierter HpSO. in einem Reaktionskolben wurde innerhalb 1 Stunde eine Lösung von 150 g (1,14 Mol) α,ρ-Dimethylstyrol in 190 ml Toluol unter Rühren zugefügt. Die Reaktionstemperatur wurde während der Zugabe auf 5 bis 7 C gehalten. Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde bei 5 bis 10°C und 1 Stunde bei 20°C gerührt. Die obere Toluolschicht wurde dann von der Reaktionsmischung abgetrennt. Die untere Schicht wurde mit 100 ml Toluol extrahiert, und die vereinigten Toluolextrakte wurden über einer MgSO4-KpCO3-Mischung getrocknet. Das getrocknete Material wurde filtriert, und flüchtige Bestandteile wurden bei 75°C und 14 mm Hg entfernt, wobei 145 g eines viskosen gelb-braunen Öls erhalten wurden. 150 ml Methanol.wurden zu diesem Öl zugegeben. Diese Mischung ergab 135 g weißer Kristalle vom F = 37 bis 38,5°C (Ausbeute 89,5 %).
c) Herstellung von 5-Nitro-6-methyl-l-(3'-nitro-4'-methylphenyl)-l,3,3-trimethylindan
Zu einer Lösung von 6,5 g (0,025 Mol) 6-Methyl-l-(4'-methylphenyl)-l,3,3-trimethylindan in 19 ml Chloroform wurde bei 5 C unter Rühren eine vorher hergestellte Lösung aus 10 ml Schwefelsäure und 3,3 ml Salpetersäure innerhalb 1 l/2 Stunden zugefügt. Die erhaltene Mischung wurde 3 Stunden bei 5°C gerührt. Die Chloroformphase wurde isoliert, mit wäßrigem
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Natriümbicarbonat bis zur Neutralität und dann mit Wasser gewaschen und über MgSO4 getrocknet. Nach dem Abstreifen der Chloroformlösung wurden 8,1 g eines dicken Öls erhalten. Dieses Öl wurde in 30 ml Hexan aufgenommen und ergab 4,3 g einen kristallinen Feststoffs vom F-= 99 bis 112°C (Ausbeute 50 %).
Analyse: <-2O*H22^2O4
Berechnet: C 6 7,78 H 6,26 ' N 7,90 % Gefunden: 67,96 6,65 7,64 %
d) Herstellung von 5-Amino-6-nnethyl-l-(3 '-amino-4 '-methylphenyl)-l,3,3-trimethylindan
0,4 g von 10 % Palladium auf Kohlepulver bzw. Aktivkohle wurden zu einer Lösung von 4 g (0,011 Mol) der vorstehend unter c) hergestellten Dinitroverbindung in 80 ml Äthylacetat unter einer Stickstof fatmosphär.e zugefügt. Die Reduktion der Mischung wurde dann mit Hilfe der Parr-Hydrierapparatur innerhalb 20 Stunden durchgeführt. Die Mischung wurde filtriert, und das Filtrat wurde abgestreift, um ein Öl zu ergeben. Dieses Öl wurde in Äther gelöst, mit verdünnter Säure extrahiert, mit einer Base neutralisiert und mit zusätzlichem Äther reextrahiert. Anschließendes Trocknen, Filtrieren und Abstreifen ergaben 3,8 g eines viskosen Sirups. Die NMR-Analyse ergab, daß 5-Amino-6-methyl-l-(3'-amino-4'-methylphenyl)-l,3,3-trimethylindan das überwiegende Produkt war.
Beispiel E: Chlorierung von 5 (6 )-Amino-l-(4 '-^aminophenyl )-1,3,3-trimethylindan-hydrochlorid
102 g (0,3 Mol) 5(6)-Amino-l-(4'-aminophenyl)-l,3,3-trimethylindan-hydrochlorid (hergestellt durch Ansäuerung des Diamins) wurden in einer vorbereiteten Losung von 125 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäüre und 750 ml Wasser gelöst. Chlor wurde in die braune, bei 3 bis 7°C gehaltene Lösung während 50 Minuten einperlen gelassen. Es wurde eine schwache exotherme Reaktion festgestellt, und ein brauner Feststoff trennte sich während der Chlorzugabe ab. Nach Beendigung der Zugabe wurde
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die Reaktionsm'ischung 3 Stunden mit einer allmählichen Steigerung der Temperatur von 5 auf 25°C gerührt. Die Reaktionsmischung wurde anschließend mit 1250 ml Wasser verdünnt, und der unlösliche braune Feststoff wurde abfiltriert. Der Feststoff wurde mit Wasser verrieben, filtriert, weiter mit Wasser gewaschen, filtriert und schließlich bei 35 bis 40°C und 7 mm Hg 132 Stunden bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Ausbeute betrug 110 g (91 %), F = 160 bis 180°C (Zers.).
Analyse; C18H18N2Cl4
Berechnet: C 53,49 H 4,49 N 6,93 Cl 35,09 %
Gefunden: 52,07 4,38 7,76 31,31 %
Herstellung der Polyimide Beispiel 1
Herstellung des Polyimids aus 5(6)-Amino-l-(4'-aminophenyl)-1,3,3-trimethylindan und Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid
Zu einer Lösung von 5,33 g (20 mMol) 5(6)-Amino-l-(4'-aminophenyl )-l, 3, 3-trimethylindan, hergestellt gemäß Beispiel B, in 67 g M-Methylpyrrolidon (NMP) wurden 6,44 g (20 mMol) Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA) innerhalb 20 Minuten zugefügt. Nach 24 Stunden bei Raumtemperatur wurden 20 ml Acetanhydrid und 5 ml Pyridin zur Imidisierung der Amidsäure-Polymeren zugegeben. Die Koagulation in Aceton ergab
10,2 g (93 %) eines gelben Polyimids mit einer Eigenviskosität (0,5 %, NMP, 25°) von 0,55 (40%-ige Löslichkeit in
Chloroform, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid j thermische gravimetrische Analyse (thermal gravimetric analysis) (TGA) Hauptzersetzung (5°/Min.): 425°C in Luft, 500°C in Stickstoff; TG = 32O°C gemäß Torsions-Modul-Bestimmung (Torsional Braid Analysis) (TBA).
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Beispiel 2
Herstellung desPolyimide aus 5(6)-Amino-l-(4'-aminophenyl)-1,3,3-trimethylindan (PIDA), 4,4'-Methylendianilin (MDA) und Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTOA)
Nach dem im wesentlichen selben Vorgehen wie in Beispiel 1
und stufenweisem Ersatz der Phenylindandiamin-Mischung durch 10, 20, 30, 40 und 50 Mol-% 4,4'Methylendianilin wurden die
in der nachstehenden Tabelle angegebenen löslichen Polyimide erhalten. Diese Polyimide sind alle in einer Konzentration
von 20 Gewichts-% in N-Methylpyrrolidon (NMP) löslich.
Polyimid MDA Mol-%
Diamin		 Mol-%
Dianhydrid		 Eigenviskosität
(0,5 %, NMP, 25 C)
5 PIDA BTDA.
1 10 45 50 0,45
2 15 40 50 0,55
3 20 35 50 0,50
4 25 30 50 0,61
5 50 25 50 0,64
6 3 — 50 unlöslich
Bei spi el
Herstellung des Polyimids aus 5(6 )-Amino-l-(4'-aminophenyl)-l,3,3-trimethylindan.und Pyromellitsäuredianhydrid
5,37 g Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA) wurden innerhalb 5 Minuten zu einer gerührten Lösung von 4,26 g 5(6)-Amino-l-(4'-aminophenyl)-l,3,3-trimethylindan in 55 g NMP bei Raumtemperatur zugefügt. Eine starke anfängliche exotherme Reaktion
wurde beobachtet, welche jedoch nach der letzten Dianhydridzugabe abklang. Es wurde bei Raumtemperatur weitere 24 Stunden gerührt. Die erhaltene Amidsäure wurde mit 20 ml Acetanhydrid und 10 ml Pyridin durch Rühren über Nacht bei Raumtemperatur imidisiert. Das imidisierte Material, welches in Lösung verblieb, wurde in Wasser koaguliert, mit Wasser gev/aschen und
bei 90°C 24 Stunden getrocknet. Die Eigenviskosität (0,5 % in NMP, 25°C) dieses Materials betrug 0,18. Die Torsions-Modul-
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Bestimmung·(TBA) ergab den Wert TG = 390 C.
Die gewxchtsprozentualen Löslichkeiten dieses Polyimids in verschiedenen Lösungsmitteln bei Raumtemperatur sind die folgenden: . ,
Lösungsmittel
Dimethylformamid N,N-Dimethylacetamid N-Methylpyrrolidon m-Kresol
v-Butyrolacton Tetrahydrofuran 2-Methoxyäthyl'acetat 1,2-Dimethoxyäthan Bi s-(2-methoxyäthy1)-äther Dioxan
Chloroform
Löslichkeit, Gewichts-%
> 40 >50 >40 >30
> 40
> 50 } 50
>50 >50 > 40
Beispiel 4
Herstellung des Polyimids aus 5(6 )-Amino-l-(4'-aminophenyl)-1,3,3-trimethylindan (PIDA), 4,4'-Methylendianilin (MDA) und Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA)
Durch das im wesentlichen selbe Vorgehen wie in Beispiel 2 und stufenweisen Ersatz des Phenylindandiamingemischs durch 10, 20 und 30 Mol-% 4,4'-Methylendianilin wurden die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten löslichen Polyimide erhalten. Diese Polyimide sind alle in einer Konzentration von 20 Gewichts-% in N-Methylpyrrolidon (NMP) löslich.
Polyimid Mol-%
Diamin		 Mol-%
Dianhydrid		 Eigenviskosität
(0,5 %, NMP, 25°C)
MDA PIDA PMDA
1 5 45 50 0,27
2 10 40 50 0,28
3 15 35 50 0,29
4 50 50 unlöslich
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Beispiel 5
Herstellung des Polyimids aus l-(3',4'-Dicarboxyphenyl)-l,3,3-trimethylindan-5,6 (6, 7)-dicarbonsäuredianhydrid und 4,4 '-Methyl e'ndi anilin . · -
Eine stöchiometrische Mischung aus dem in Beispiel C erhaltenen Phenylindandianhydrid und 4,4'-Methylendianilin wurde bei Raumtemperatur in N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel umgesetzt und wie in Beispiel 1 beschrieben imidisiert. Das hellgelbe Polyimid-Produkt besaß eine Eigenviskosität (0,5 %, N-Methylpyrrolidon, 25 ) von 0,31 und war in N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Tetrahydrofuran und Kresol löslich.
Beispiel 6
Durch dasselbe Vorgehen von Beispiel 5 wurden lösliche Polyimide durch Umsetzung äquivalenter Mengen von l-(3 '^'-Dicarboxyphenyl )-l,3,3-trimethylindan-5,6(6,7)-dicarbonsäuredianhydrid und den folgenden aromatischen Diaminen
a) 4,4'-Methylenbis-(o-chloranilin)
b) 4,4'-Oxydianilin
c) 4,4'-Thiodianilin
d) 4,4'-Sulfonyldianilin
erhalten.
Beispiel 7
Durch dasselbe Vorgehen wie in Beispiel 6 und Ersatz des Phenylindandianhydrids durch 25 und 50 Mol-% Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid werden -mit den folgenden aromatischen Diaminen lösliche Polyimide erhalten:
a) 4,4'-Methylenbis-(o-chloranilin
b) 4,4'-Oxydianilin
c) 4,4'-Thiodianilin
d) 4,4'-SuIfonyldianilin
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Beispiel 8
Herstellung des Polyimids aus 6-Amino-1-(4'-aminophenyl)-1,3,3-trimethylindan und Benzophenontetracarbonsäuredianhydrxd
Zu einer Lösung von 5,168 g (19,4 Mol) des reinen, in Beispiel D erhaltenen 6-Aminodiamins in 50 g N-Methylpyrrolidon wurden innerhalb 5 Minuten 6,444 g (20 mMol) Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA) zugefügt. Die Lösung wurde sofort warm und merklich viskos. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und 18 Stunden stehengelassen. 20 ml Acetanhydrid und 10 ml Pyridin wurden zugefügt, und die Reaktionsmxschung wurde 5 Stunden auf einer Heizplatte erhitzt. Die Losung wurde dann in 1 1 Aceton koaguliert, wobei ein hellgelbes faseriges Polymeres erhalten wurde. Ein IR-Spektrum wies keine Amidsäure-Banden auf. Die Eigenviskosität (0,5 % in N-Methylpyrrolidon, 25°) betrug 0,55. Die TBA ergab TG = 329°. Das Material war in N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylformamid und CHCl3 zu 40 % löslich.
Beispiel 9
Nach dem im wesentlichen selben Vorgehen von Beispiel 1 und durch Ersatz des dort umgesetzten 5 (6 )-Amino-l-(4'-aminophenyl )· 1,3,3-trimethylindans durch die folgenden aromatischen Diamine:
a) 5-Amino-6-methyl-l-(3'-amino-4'-methylphenyl)-1,3,3-trimethylindan und
b) eine isomere Mischung aus 5-Amino-l-(4'-amino-Ar',Ar·- dichlorphenyl)-Ar,Ar-dichlor-i,3,3-trimethylindan und 6~Amino-l-(4'-amino-Ar',Ar'-dichlorphenyl)-Ar,Ar-dichlor-1,3,3-trimethylindan
wurden lösliche Polyimide erhalten.
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Bei spiel 10
Nach dem im wesentlichen selben Vorgehen von Beispiel 1 wurden lösliche Polyimide durch Umsetzung äquivalenter Mengen 5(6 )-Amino-l-(4 '-aminophenyD-1, 3 , 3-trimethylindan und der folgenden aromatischen Dianhydride erhalten:
a) 4;4'-Oxydiphthalsäureanhydrid
b) 4,4V-Thiodiphthalsäureanhydrid
c) 4,4'-SuIfonyldiphthaiSäureanhydrid
d) 4,4'-Methylendiphthaisäureanhydrid
e) 4,4'-Äthylidendiphthalsäureanhydrid
f) 3,4,3■,4'-Tetracarbonsäuretriphenylamindianhydrid
g) 3,4,3',4'-Tetracarbonsäuretetraphenylsilandianhyrid
h) 3,4,3',4'-Tetracarbonsäuretetraphenylsiloxandianhydrid i ) 3,4, 3 · , 4 '^-Tetracarbonsäuretriphenylphosphinoxyddianhydrid j) 3,4,3',4'-Tetracarbonsäuretripheriylphosphatdianhyrid
k) l-(3·,4'-Dicarboxyphenyl)-l,3,3-trimethylindan-5,6(6,7)-dicarbonsäuredianhydrid
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Claims (1)

  1. Patentanspfü ch e
    worin die vier Carbonylgruppen direkt an getrennte Kohlenstoff atome gebunden sind, wobei die Carbonylgruppen in ortho- oder peri-Stellung zueinander stehen, so daß fünf- bzw. sechs-gliedrige Imidringe gebildet werden,
    Z einen vierwertigen Rest bedeutet, der mindestens einen aromatischen Ring enthält und
    Z1 einen zweiwertigen organischen Rest darstellt, ausgewählt unter aromatischen, aliphatischen, alkylaromatischen, cycloaliphatxschen und heterocyclischen Resten, Kombinationen davon und Resten mit Heteroatom-enthaltenden Brückengruppen, worin das Heteroatom in der Brücke Sauerstoff,-Schwefel, Stickstoff, Silicium oder Phosphor ist,
    mit der Maßgabe, daß
    1) aus der Gesamtzahl der wiederkehrenden Polyimid-Einheiten
    A) in 0 bis lOO % solcher Einheiten Z einen Phenylindanrest der Strukturformel
    (II)
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    ist, worin R^ Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, und
    B) in 0 bis 100 % solcher Einheiten Z1 ein Phenylindan rest der Strukturformel
    R, V Rl
    (III)
    ist, worin
    R1 Wasserstof ff eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlen*- stoffatomen darstellt und
    Rp, R^, R/, und Rr unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder (niedrig)Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten,
    2) aus der Gesamtzahl der Reste Z und Z1 mindestens 10 % Phenylindanreste sind und
    3) die Polyamidsäure, aus der das lösliche Polyimid hergestellt wird, eine Eigenviskosität von mindestens 0,1 auf v/ei st, gemessen bei 25 C bei einer Konzentration von 0,5 Gewichts-% des Polymeren in Ν,Ν-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon oder Dimethylformamid.
    2. Polyimide gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
    die Reste Z
    a) die Formel - ^"^· U-
    b) die Formel
    c) eine Mischung aus
    5 0 9 8 U / 1 0 7 6
    , oder
    d) jegliche Mischung dieser Reste sind und die Reste Z1
    1) ein Rest der Formel III sind, worin R., R?, R3, R und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Me thyl bedeuten,
    2)
    sind, worin W eine covalente Bindung, Methylen, Schwefel, Sauerstoff oder Sulfon bedeutet und Rg und R17 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder niedrig-Alkyl mit~l bis 5 Kohlenstoffatornen darstellen,
    3)
    sind, worin Rq Wasserstoff, Halogen oder niedrig-Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder
    4) jegliche Mischung dieser Reste sind.
    3. Polyimide gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste Z1 ausschließlich einem Rest der Formel III entsprechen und R., Rp, R3, R. und R5 wie in Anspruch 2 definiert sind.
    4. Polyimide gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß bis 10 % der Reste Z1 gleich einem Rest der Formel III sind und R., R„, R3, R4 und Rv die in Anspruch 2 angege-
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    bene Bedeutung haben, während O bis 90 % solcher Einheiten
    R-
    worin Rfi, R7 und W die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben,
    worin Ro die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung hat, oder
    c) jegliche Mischung dieser Reste bedeuten.
    5,· Polyimide gemäß Anspruch 2·, dadurch gekennzeichnet, daß O bis IGO % der Reste Z
    CorTö
    , oder
    bedeuten, während 100 bis O % dieser Reste eine Mischung aus
    CH.
    und
    o CH ο
    CH3 CH3
    bedeuten.
    5 0 9 81 4/1076
    6. Polyimide gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
    die Reste Z1 ausschließlich einem Rest der Formel III entsprechen und R^, Rp, Ro, R4 und Rr die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben und die Reste Z einer Mischung aus
    und
    CH3 CH3
    CH3 ' CH3
    entsprechen.
    7. Polyimide gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
    die Reste Z1 eine Mischung aus
    und
    CH3 CH3
    CH3 CH3
    sind und die Reste Z
    sind.
    8. Polyimide gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
    die Reste Z1 eine Mischung aus
    und
    CH3 CH3
    CH ο CH
    509814/1076
    sind und die Reste Z
    sind.
    9. Polyimide gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste Z1 eine Mischung aus
    und
    CH3 CH3
    q CH^
    sind und die Reste Z eine Mischung aus
    und
    CH3 CH3
    sind.
    10. Polyimide gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet', daß die Reste Z1
    sind und die Reste Z
    sind.
    5098U/1076
    11. Polyimide gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste Z'
    CH.
    sind und die Reste Z
    sind.
    12. Polyimide gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste Z1
    , oder
    c) jegliche Mischung dieser Reste sind, worin
    Rfi, R-, Ro und W die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben, und die Reste Z eine Mischung aus
    und
    CH3 CH3
    CH3 CH3
    sind.
    5 09814/1076
    13. Polyimide gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste Z1
    sind.
    14. Verfahren zur Herstellung von löslichen Polyimiden, die im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der Formel
    (I)
    bestehen, worin die vier Carbonylgruppen direkt an getrennte Kohlenstoffatome gebunden sind, wobei die Carbonylgrup-.pen in orhto- oder peri-Stellung zueinander stehen, so daß fünf- bzw. s'echs-gliedrige Imidringe gebildet werden,
    Z einen vierwertigen Rest bedeutet, der mindestens einen aromatischen Ring enthält, und
    Z1 einen zweiwertigen organischen Rest bedeutet, ausgewählt unter aromatischen, aliphatischen alkylaromatischen, cycloaliphatisch en und heterocyclischen Resten, Kombinationen davon und Resten mit Heteroatom-enthaltenden Brückengruppen, worin das Heteroatom in der Brücke Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Silicium oder Phosphor ist,
    mit der Maßgabe, daß
    1) aus der Gesamtzahl der wiederkehrenden Polyimid-Einheiten
    A) in mindestens 0 bis 100 % dieser Einheiten Z einen Phenylindanrest der Formel
    5 0 9 814/1076
    (II)
    bedeutet, worin R. Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, und
    B) in 0 bis loO % solcher Einheiten Z' einen Phenylindanrest der Formel
    (III)
    bedeutet, worin
    R-1 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet und
    R„, Ro, R. und Rj- unabhängig voneinander Wasserstoff oder (niedrig)Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
    bedeuten,
    2) aus der^Gesamtzahl der Reste Z und Z' mindestens 10 % Phenylindanreste sind, dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische Tetracarbonsäuredianhydride der Formel
    Il ,C-
    worin Z die vorstehende Bedeutung hat, mit äquimolaren Mengen eines primären Diamins der Formel
    509814/1076
    - - H2N—Ζ· NH2
    worin Z1 die vorstehende Bedeutung hat, in einem organischen Lösungsmittel unter wasserfreien Bedingungen bis ,zur Vervollständigung der Imidisierung umsetzt.
    15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatischen Tetracarbonsäuredianhydride mit den primären Diaminen in einem organischen Lösungsmittel bei Temperaturen unterhalb 100 C, vorzugsweise unterhalb 50 C, umgesetzt werden, bis die Polyamidsäuren, die im wesentlichen aus der wiederkehrenden Einheit der Formel
    bestehen, eine Eigenviskosität von mindestens 0,1, vorzugsweise 0,3 bis 5,0 erhalten und die Polyamidsäuren durch Erhitzen der Reaktionslösung Unter wasserfreien Bedingungen auf eine Temperatur zwischen 100 und 24O°C bis zur Vervollständigung der Imidisierung in Polyimide überführt werden.
    16. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Dianhydrid Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Pyromellitsauredianhydrid, l-(3',4'-Dicarboxyphenyl)-1,3,3-trimethylindan-5,6(6,7)-dicarbonsäuredianhydrid oder Mischungen dieser Dianhydride und als Diamin
    a) Phenylindandiamin, worin in der Formel III R,,, R-, R3, R4 und Rr unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten,
    b) ein Diamin der Formel
    509 8 14/1176
    worin W eine covalente Bindung, Methylen, Schwefel, Sauerstoff oder Sulfon bedeutet und R^ und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder niedrig-Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten,
    c) ein Diamin der Formel
    worin Rq Wasserstoff, Halogen oder niedrig-Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder Mischungen dieser Diamine verwendet werden.
    17. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Diamin ausschließlich Phenylindandiamin verwendet wird.
    18. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Diamin 100 bis 10 Mol-% Phenylindandiamin und.0 bis Mol-%
    a) eines Diamins der Formel
    R6
    worin Rg, R7 und W die in Anspruch 16 angegebene Bedeutung haben,
    b) eines Diamins der Formel
    509814/107 6
    worin Rg die in Anspruch 16 angegebene Bedeutung hat, oder von Mischungen dieser Diamine verwendet werden.
    19. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Dianhydrid 0 bis lOO Mol-% Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid oder Pyromelltisäuredianhydrid und 100 bis 0 Mol-% 1_(3 »,4'-Carboxyphenyl)-l,3,3-trimethylindan-5,6(6, 7)-dicarbonsäuredianhydrid verwendet werden.
    20. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß Phenylindandiamin und eine Mischung der Isomeren des
    1- (3 ·, 4 ·-Carboxyphenyl)-l,3,3-trimethylindan-5,6(6,7)-dicarbonsäuredianhydrids verwendet werden.
    21. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung der Isomeren von 5(6)-Amino-l-(4'-aminophenyl)-1,3,3-trimethylindan und Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid verwendet werden.
    22. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung der Isomeren von 5(6)-Amino-l-(4'-aminophenyl)-1,3,3-trimethylindan und Pyromellitsäuredianhydrid verwendet werden.
    23. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß Mischungen der.Isomeren von 5(6)-Amino-l-(4'-aminophenyl)-1,3,3-trimethylindan und der Isomeren des l-(3',4'-Dicarboxyphenyl)-l,3,3-trimethylindan-5,6(6,7)-dicarbonsäuredianhydrids verwendet werden.
    24. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß 6-Amino-l-(4'-aminophenyl)-l,3,3-trimethylindan und Benzo-
    509814/1076
    — 4? -
    phenontetracarbonsäuredianhydrid verwendet werden.
    25. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß 6-Amino-l-(4 '-aminophenyl )-l, 3, 3-triimethylindan und Pyro mellitsäuredianhydrid verwendet werden.
    26. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Diamin
    a) ein Diamin der Formel
    b) ein Diamin der Formel
    oder Mischungen dieser Diamine, worin R6, Ry, Ro' und W die in Anspruch 16 angegebene Bedeutung haben, und als Dianhydrid eine Mischung der Isomeren des l-(3',4'-Carboxyphenyl)-1,3,3-trimethylindan-5,6(6,7)-dicarbonsäuredianhydrids verwendet werden.
    27. Verfahren gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß als Diamin 4,4'-Methylendianilin verwendet wird. ·
    28. Zusammensetzung, die das lösliche Polyimid der Formel I gemäß Anspruch 1 in einem organischen Lösungsmittel enthält.
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