CN115181115B - 螺环并双苯并噁唑环二胺、源自其的无色透明聚酰亚胺及其制备方法 - Google Patents

螺环并双苯并噁唑环二胺、源自其的无色透明聚酰亚胺及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种新结构的螺环并双苯并噁唑环二胺，其为4,4'‑(5,5,5',5'‑四甲基‑5,5',6,6'‑四氢‑7,7'‑螺环双[茚并[5,6‑d]噁唑]‑2,2'‑二取代基)双苯胺；3,3'‑(5,5,5',5'‑四甲基‑5,5',6,6'‑四氢‑7,7'‑螺环双[茚并[5,6‑d]噁唑]‑2,2'‑二取代基)双苯胺；4,4'‑(5',5',6,6‑四甲基‑5',6,6',7‑四氢螺环[茚并[4,5‑d]噁唑‑8,7'‑茚并[5,6‑d]噁唑]‑2,2'‑二取代基)双苯胺；或者，3,3'‑(5',5',6,6‑四甲基‑5',6,6',7‑四氢螺环[茚并[4,5‑d]噁唑‑8,7'‑茚并[5,6‑d]噁唑]‑2,2'‑二取代基)双苯胺。本申请还涉及螺环并双苯并噁唑环二胺的合成方法，以及源自该螺环并双苯并噁唑环二胺的聚酰亚胺及其制备方法。利用本文所述的螺环并双苯并噁唑环二胺制备的聚酰亚胺薄膜是透明的，且具备优异的热学性能、力学性能和介电性能。

Description

螺环并双苯并噁唑环二胺、源自其的无色透明聚酰亚胺及其 制备方法
技术领域
本申请涉及有机合成技术领域，具体来说，本申请涉及一种螺环并双苯并噁唑环二胺、螺环并双苯并噁唑环二胺的制备方法、源自该螺环并双苯并噁唑环二胺的无色透明聚酰亚胺及该无色透明聚酰亚胺的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺(PI)因其具有卓越的热性能、力学性能、电性能和优良的综合性能，在航空、航天、汽车、机械等行业获得广泛的应用。但传统的聚酰亚胺薄膜呈棕黄色，对可见光透光率较低，对500nm的可见光，透光率不到40％；波长为400nm的可见光几乎被100％吸收，严重限制了其在光电领域的应用。聚酰亚胺的颜色主要是由于芳香聚酰亚胺分子间及分子内电荷转移络合物(CTC)的形成所导致，其中二酐为电子受体，且二胺为电子供体。
由半脂环族单体制备的无色透明聚酰亚胺因为不存在或者可以抑制分子内和/或分子间的电荷转移相互作用，已日益受到关注。无色透明聚酰亚胺可潜在地应用作液晶取向层、柔性太阳能电池、有机EL基材、光导和低介电材料等。由在聚酰亚胺结构中引入半脂环族单体，可以为聚酰亚胺膜带来优异的透明性，制备的聚酰亚胺膜热稳定性也比传统的聚酰亚胺膜更高。但是，随着柔性显示技术的不断发展，对无色透明聚酰亚胺的耐热性能和介电性能等提出了更高的要求。例如，在制备柔性有机发光二极管时，低温多晶硅(LTPS)处理温度高达400-500℃，但目前的聚酰亚胺薄膜难以承受如此高的温度。
本领域持续需要开发一种耐高温的无色透明聚酰亚胺及其制备方法。
发明内容
本申请之目的在于提供具有新结构的螺环并双苯并噁唑环二胺，其与酸酐反应后可得到耐高温的无色透明聚酰亚胺，从而解决上述技术问题。
本申请之目的还在于提供一种螺环并双苯并噁唑环二胺的制备方法。
本申请之目的还在于提供一种利用该螺环并双苯并噁唑环二胺合成的无色透明聚酰亚胺。
本申请之目的还在于提供一种无色透明聚酰亚胺的制备方法。
为了解决上述技术问题，本申请提供下述技术方案。
在第一方面中，本申请提供一种螺环并双苯并噁唑环二胺，其特征在于，所述螺环并双苯并噁唑环二胺具有通过下述结构式I、结构式II、结构式III或者结构式IV所示的结构；
其中，结构式I如下所示：
其中，结构式II如下所示：
其中，结构式III如下所示：
以及，其中结构式IV如下所示：
在第二方面中，本申请提供一种螺环并双苯并噁唑环二胺的制备方法，其特征在于，所述方法包括在存在脱水剂的惰性气氛下，且在180-220℃的反应温度下，使起始化合物与氨基取代的苯甲酸在质子酸溶剂中反应第一预定时间段，得到螺环并双苯并噁唑环二胺；
其中，所述起始化合物具有通过下述结构式V或者结构式VI所示的结构，其中，所述结构式V如下所示：
其中，所述结构式VI如下所示：
其中，所述氨基取代的苯甲酸为3-氨基苯甲酸或者4-氨基苯甲酸。
在第二方面的一种实施方式中，所述脱水剂为五氧化二磷。
在第二方面的一种实施方式中，所述质子酸溶剂为多聚磷酸。
在第二方面的一种实施方式中，所述第一预定时间段为8-12小时。
在第三方面中，本申请提供一种无色透明聚酰亚胺，其特征在于，所述无色透明聚酰亚胺由第一二酐单体、第二二酐单体以及如第一方面所述的螺环并双苯并噁唑环二胺通过缩聚反应来形成，且所述第一二酐单体和第二二酐单体中的至少一种为含氟二酐单体。
在第三方面的一种实施方式中，所述第一二酐单体为含氟二酐单体，且所述二酐单体选自含氟二酐单体或者其它二酐单体，其中所述其它二酐单体选自下述中的一种或多种：1,2,4,5-均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐、4,4’-联苯醚二酐、3,3,4,4-联苯二酐以及4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐。
在第三方面的一种实施方式中，所述含氟二酐单体选自下述中的一种或多种：2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚和2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯。
在第四方面中，本申请提供一种如第三方面所述的无色透明聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1：制备透明的聚酰胺酸溶液
在惰性气氛下，使第一二酐单体、第二二酐单体以及如权利要求1所述的螺环并双苯并噁唑环二胺在极性非质子溶剂中反应第二预定时间段，得到透明的聚酰胺酸溶液；
S2：制备无色透明聚酰亚胺
对步骤S1获得的透明的聚酰胺酸溶液进行化学亚胺化，得到所述无色透明聚酰亚胺。
在第四方面的一种实施方式中，在步骤S1中，二胺的氨基与二酐单体羟基总量的摩尔比例为1：1-1.02。
在第四方面的一种实施方式中，在步骤S1中，所述第二预定时间段为6-24小时。
在第四方面的一种实施方式中，在步骤S1中，所述极性非质子溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或者N,N-二乙基乙酰胺。
在第四方面的一种实施方式中，在步骤S1中，在步骤S2中，所述对步骤S1获得的透明的聚酰胺酸溶液进行化学亚胺化包括将乙酸酐和吡啶的混合溶液缓慢加入聚酰胺酸溶液中，然后在120℃加热8小时以形成聚酰亚胺。
与现有技术相比，本申请的有益效果在于利用本文所述的螺环并双苯并噁唑环二胺制备的聚酰亚胺薄膜是透明的，且具备优异的热学性能、力学性能和介电性能。
附图说明
图1显示根据实施例1的螺环并双苯并噁唑环二胺的核磁氢谱图谱。
图2显示根据实施例2的螺环并双苯并噁唑环二胺的核磁氢谱图谱。
图3显示根据实施例3的螺环并双苯并噁唑环二胺的核磁氢谱图谱。
图4显示根据实施例4的螺环并双苯并噁唑环二胺的核磁氢谱图谱。
图5为根据实施例5-12制备的透明聚酰亚胺薄膜的紫外可见光谱图。
图6为根据实施例5-12制备的透明聚酰亚胺薄膜热失重曲线图
图7显示根据本发明的一种实施方式的螺环并双苯并噁唑环二胺的合成路线。
图8显示根据本发明的一种实施方式的聚酰亚胺薄膜的合成路线。
具体实施方式
如上所述，透明聚酰亚胺薄膜在柔性电子显示等领域日益受到关注。在聚酰亚胺结构中引入半脂环结构可以提高最终聚酰亚胺的透明度，但其耐热性仍有待提高。为此，本领域持续需要开发新结构的螺环并双苯并噁唑环二胺，以在提高聚酰亚胺透明度的同时，确保透明聚酰亚胺的耐热性和介电性能等。
在第一方面中，本申请提供一种螺环并双苯并噁唑环二胺，其特征在于，所述螺环并双苯并噁唑环二胺具有通过下述结构式I、结构式II、结构式III或者结构式IV所示的结构；
其中，结构式I如下所示：
其中，结构式II如下所示：
其中，结构式III如下所示：
以及，其中结构式IV如下所示：
在一种具体实施方式中，结构式I、结构式II、结构式III或者结构式IV所示螺环并双苯并噁唑环二胺的化学名称分别为4,4'-(5,5,5',5'-四甲基-5,5',6,6'-四氢-7,7'-螺环双[茚并[5,6-d]噁唑]-2,2'-二取代基)双苯胺、3,3'-(5,5,5',5'-四甲基-5,5',6,6'-四氢-7,7'-螺环双[茚并[5,6-d]噁唑]-2,2'-二取代基)双苯胺、4,4'-(5',5',6,6-四甲基-5',6,6',7-四氢螺环[茚并[4,5-d]噁唑-8,7'-茚并[5,6-d]噁唑]-2,2'-二取代基)双苯胺，以及3,3'-(5',5',6,6-四甲基-5',6,6',7-四氢螺环[茚并[4,5-d]噁唑-8,7'-茚并[5,6-d]噁唑]-2,2'-二取代基)双苯胺。
在第二方面中，本申请提供一种螺环并双苯并噁唑环二胺的制备方法，所述方法包括在存在脱水剂的惰性气氛下，且在180-220℃的反应温度下，使起始化合物与氨基取代的苯甲酸在质子酸溶剂中反应第一预定时间段，得到螺环并双苯并噁唑环二胺；
其中，所述起始化合物具有通过下述结构式V或者结构式VI所示的结构，其中，所述结构式V如下所示：
其中，所述结构式VI如下所示：
其中，所述氨基取代的苯甲酸为3-氨基苯甲酸或者4-氨基苯甲酸。
在一种具体实施方式中，所述脱水剂为五氧化二磷。在一种具体实施方式中，所述质子酸溶剂为多聚磷酸。在一种具体实施方式中，所述第一预定时间段为8-12小时。在一种优选的实施方式中，反应温度可为180℃、190℃、200℃、210℃、220℃或者它们中任意两个数值之间的范围或子范围。在一种优选的实施方式中，所述第一预定时间段为8小时、8.5小时、9小时、9.5小时、10小时、10.5小时、11小时、11.5小时、12小时或者它们中任意两个数值之间的范围或者子范围。
发明人首次合成了如上所述的螺环并双苯并噁唑环二胺，并通过核磁图谱以及红外图谱等对其进行了表征，通过对图谱进行分析，可以确认成功制备了如上所述的螺环并双苯并噁唑环二胺。在一种实施方式中，本文所述的螺环并双苯并噁唑环二胺可与酸酐单体发生缩聚反应得到聚酰胺酸，通过亚胺化特别是化学亚胺化之后，可以得到透明聚酰亚胺。
在第三方面中，本申请提供一种无色透明聚酰亚胺，其特征在于，所述无色透明聚酰亚胺由第一二酐单体、第二二酐单体以及如第一方面所述的螺环并双苯并噁唑环二胺通过缩聚反应来形成，且所述第一二酐单体和第二二酐单体中的至少一种为含氟二酐单体。在一种具体实施方式中，所述第一二酐单体为含氟二酐单体，且所述二酐单体选自含氟二酐单体或者其它二酐单体，其中所述其它二酐单体选自下述中的一种或多种：1,2,4,5-均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐、4,4’-联苯醚二酐、3,3,4,4-联苯二酐以及4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐。在一种优选的实施方式中，所述含氟二酐单体选自下述中的一种或多种：2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚和2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯。
在第四方面中，本申请提供一种如第三方面所述的无色透明聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1：制备透明的聚酰胺酸溶液
在惰性气氛下，使第一二酐单体、第二二酐单体以及如权利要求1所述的螺环并双苯并噁唑环二胺在极性非质子溶剂中反应第二预定时间段，得到透明的聚酰胺酸溶液；
S2：制备无色透明聚酰亚胺
对步骤S1获得的透明的聚酰胺酸溶液进行化学亚胺化，得到所述无色透明聚酰亚胺。
在一种优选的实施方式中，在步骤S1中，二胺的氨基与二酐单体羟基总量的摩尔比例为1：1-1.02。在一种优选的实施方式中，在步骤S1中，所述第二预定时间段为6-24小时，例如为6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、15小时、16小时、18小时、20小时、22小时、24小时或者它们中任意两个数值之间的范围或子范围。在一种优选的实施方式中，在步骤S1中，所述极性非质子溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或者N,N-二乙基乙酰胺。
在一种具体实施方式中，对于聚酰亚胺的制备，使用了传统的两步法(化学亚胺化)。在三颈烧瓶中，将螺环并双苯并恶唑二胺(5.0mmol)加入到15mL DMAc(二甲基乙酰胺)中。在室温下在N2下将该混合物搅拌30分钟。将二酐(5.0mmol)加入该溶液中，搅拌过夜并保持在室温后，形成粘性聚酰胺酸。将乙酸酐(5.0mL)和吡啶(2.5mL)的混合溶液缓慢加入聚酰胺酸中，然后在120℃加热8小时以形成聚酰亚胺。将反应液倒入乙醇/水混合物(1:1,500mL)中；随后通过过滤收集聚合物，随后用乙醇索格利特萃取24小时并在120℃真空干燥12小时以提供呈白色固体状的聚酰亚胺(0.55g，产率：92％)。
实施例
下面将结合实施例，对本申请进行一步描述和说明。如无特别说明，所用化工原料均可从市场购买。本领域技术人员可以理解，下述实施例只是示例性的。
在下述实施例中，所用表征方法如下所述。
核磁共振氢谱(1H NMR)：
反应产物与中间体的核磁共振波谱(1H NMR)图谱在德国布鲁克AVANCE III HD400/500上获得。制样方法为：在洁净干燥的玻璃核磁管中，将10mg左右样品完全溶解于0.5mL左右的氘代试剂中。较好溶解的产物以氘代氯仿做溶剂(CDCl3)室温下溶解，溶解性较差的产物以氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)做溶剂，DMSO-d6在较低室温下容易凝固，上样前需用吹风机吹化。常温下测试时以四甲基硅烷(TMS)作为内标，化学位移为0ppm。
傅里叶红外变换光谱(FT-IR)：
在干燥的环境中，采用Nicolet iS5(ThermoFisher Scientific,Inc.,USA)傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)ATR模式进行测试，测试前单体(4NADA)先置于真空烘箱中真空80℃2h除去水分。扫描范围设为4000-650cm-1，分辨率设定为2cm-1，扫描次数设定为32次，自动取平均值。
紫外可见光谱(UV-Vis)：
透明聚酰亚胺的光学透过性由日本岛津UV-2600分光光度计分析，扫描范围设置为200-800cm-1。
PI薄膜的CIELAB值是通过用λ950紫外/可见/近红外分光光度计(美国珀金-埃尔默公司)在CIE标准光源D65和10°视场下测试。
热性能分析(TGA&DMA&TMA)：
透明聚酰亚胺的热失重行为在TA Discovery 550型热重分析仪(TGA)上，氮气保护下进行，气体流量为50mL/min，以20℃/min从室温上升至120℃停留15min后，在以10℃/min从50℃上升至800℃。
玻璃化转变温度(Tg)在TA Q800动态热机械分析仪(DMA)上进行，将透明聚酰亚胺裁剪成宽度一样(0.53cm)的矩形长条，加载频率设置为1Hz，以5℃/min的速率从30℃升至550℃，氮气保护。
力学性能分析：
透明聚酰亚胺的力学性能通过三思泰捷SUST CMT1104电子万能试验机测量，试样裁剪为宽为1cm的矩形长条，牵引速率为5mm/min，遵照ASTM D882-02测试标准，取多次有效试验结果的平均值。
介电性能分析：
透明聚酰亚胺的介电性能由加拿大Keysight N5227B网络分析仪测量，制取边长大于3*4mm的长方形样片进行介电常数、介电损耗测试。于80℃下干燥两小时后，放置于传感器中，选择测试频率进行测试。测试频率为24GHz，40GHz和60GHz，样品厚度为30-50微米，介质采用空气。
单体合成实施例
参考图7，在下述实施例中，具有结构式V和具有结构式VI的起始化合物可通过以下步骤来合成。
第一步：合成3,3,3′,3′-四甲基-1,1′-螺环双茚满-6,6′-二醇。
将双酚A(100g,0.439mol)和甲磺酸(10mL)在反应烧瓶中混合并加热至135℃，保持4小时。在剧烈搅拌下将所得棕色粘性油倒入水(2000mL)中。最后用乙醇/水混合溶剂重结晶，得到白色针状结晶(25.0g，收率55.5％)。(TLC：二氯甲烷/石油醚＝1/4，Rf＝0.25)。
第二步：合成3,3,3′,3′-四甲基-1,1′-螺环双茚满-5,5′-二硝基-6,6′-二醇以及3,3,3',3'-四甲基-5,7'-二硝基-2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺环双[茚]-6,6'-二醇。
将3,3,3′,3′-四甲基-1,1′-螺环双茚满-6,6′-二醇(3.08g，10.0mmol)溶解于乙酸(100mL)中，滴加HNO3(4N，2.1当量，5.3mL)和乙酸(50.0mL)的混合溶液。将混合浆液搅拌过夜，然后在过滤前冷却至2-5℃。通过柱分离得到淡黄色固体3,3,3′,3′-四甲基-1,1′-螺环双茚满-5,5′-二硝基-6,6′-二醇(TLC：二氯甲烷/石油醚＝1/1，Rf＝0.6)和3,3,3',3'-四甲基-5,7'-二硝基-2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺环双[茚]-6,6'-二醇(TLC：二氯甲烷/石油醚＝1/1，Rf＝0.7)。
第三步：合成3,3,3′,3′-四甲基-1,1′-螺环双茚满-5,5′-二氨基-6,6′-二醇以及5,7'-二氨基-3,3,3',3'-四甲基-2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺环双[茚]-6,6'-二醇。
将黄色固体3,3,3′,3′-四甲基-1,1′-螺环双茚满-5,5′-二硝基-6,6′-二醇或3,3,3',3'-四甲基-5,7'-二硝基-2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺环双[茚]-6,6'-二醇(10g，25.0mmol)分散在乙醇(200mL)中，然后与加热回流的Pd/C(0.8g)混合。然后，将N2H4·H2O(80％,20mL)滴加到热溶液中。回流10h后，过滤除去沉淀，将溶液冷却至室温，加入200mL水，收集白色沉淀。固体在乙醇中重结晶并真空干燥，最终得到白色粉末3,3,3′,3′-四甲基-1,1′-螺环双茚满-5,5′-二氨基-6,6′-二醇或5,7'-二氨基-3,3,3',3'-四甲基-2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺环双[茚]-6,6'-二醇(9.4g，96％)。
实施例1
本实施例涉及合成具有结构式I的螺环并双苯并噁唑环二胺，即4,4'-(5,5,5',5'-四甲基-5,5',6,6'-四氢-7,7'-螺环双[茚并[5,6-d]噁唑]-2,2'-二基)双苯胺(5a)。
本实施例的具体合成步骤如下所述。
将多聚磷酸(160g)和P2O5(20g)放入一个完全干燥的500mL三颈烧瓶中，该烧瓶配备有机械搅拌器和氮气入口/出口。将混合物在100℃搅拌和加热，直到P2O5完全溶解。冷却至室温后，将3,3,3,3′-四甲基-1,1′-螺环双茚满-5,5′-二氨基-6,6′-二醇(13.5g,40.0mmol)和3-氨基苯甲酸(11.6g，84.6mmol)搅拌到混合物中以产生稠糊。将所得混合物缓慢加热至200℃并在此温度下保持10小时。冷却至100℃后，将反应混合物倒入冰冷的水中，快速搅拌。过滤收集沉淀，然后在5％碳酸氢钠溶液中浸泡过夜。粗产物通过中性氧化铝色谱纯化，用乙酸乙酯/石油醚(3:1，v/v，Rf＝0.6)洗脱，得到白色固体(17.9g，83％)。
对根据实施例1制备的螺环并双苯并噁唑环二胺进行核磁氢谱表征和红外图谱表征。该螺环并双苯并噁唑环二胺的红外解析数据如下：FTIR(KBr,cm-1):3458,3375,3322,3192(胺NH),2950,2925(CH3),2860(CH2),1605(NH2,C＝N),1173(噁唑C-O-C)。该螺环并双苯并噁唑环二胺的核磁氢谱如图1所示，具体解析数据如下：1H NMR(DMSO-d6,600MHz):δ7.79(d,J＝7.8HZ,4H,Ar-H),7.48(s,2H,Ar-H),6.89(s,2H,Ar-H),6.67(d,J＝7.8HZ,4H,Ar-H),5.94(s,4H,NH2),2.42(s,2H,CH2),2.42(s,2H,CH2),2.28(s,2H,CH2),1.42(s,6H,CH3),1.33(s,6H,CH3)ppm.13C NMR(DMSO-d6,150MHz):δ164.1,152.8,150.2,149.1,147.8,142.5,129.2,114.0,113.6,112.1,105.7,60.2,60.0,57.6,32.3,30.8ppm。
实施例2
本实施例涉及合成具有结构式II的螺环并双苯并噁唑环二胺，即3,3'-(5,5,5',5'-四甲基-5,5',6,6'-四氢-7,7'-螺环双[茚并[5,6-d]噁唑]-2,2'-二取代基)双苯胺(5aa)。
该实施例的合成步骤与实施例1相似，但将原料替换成将3,3,3′,3′-四甲基-1,1′-螺环双茚满-5,5′-二氨基-6,6′-二醇(13.5g,40.0mmol)和4-氨基苯甲酸(11.6g，84.6mmol)。最终得到白色固体(17.5g,81％)。
对根据实施例2制备的螺环并双苯并噁唑环二胺进行核磁氢谱表征和红外图谱表征。该螺环并双苯并噁唑环二胺的红外解析数据如下：FTIR(KBr,cm-1):3406,3317,3207(胺NH),2950,2925(CH3),2860(CH2),1605(NH2,C＝N),1173(噁唑C-O-C)。该螺环并双苯并噁唑环二胺的核磁氢谱如图2所示，具体解析数据如下：1H NMR(DMSO-d6,600MHz):δ7.63(s,2H,Ar-H),7.36(s,2H,Ar-H),7.25(d,J＝7.8HZ,2H,Ar-H),7.19(dd,J＝7.8HZ,2H,Ar-H),7.04(s,2H,Ar-H),6.76(d,J＝7.8HZ,2H,Ar-H),5.47(s,4H,NH2),2.48(d,J＝12.6HZ,2H,CH2),2.34(d,J＝13.2HZ,2H,CH2),1.48(s,6H,CH3),1.39(s,6H,CH3)ppm.13C NMR(DMSO-d6,150MHz):δ163.6,150.5,149.8,149.6,149.0,142.1,130.1,127.61,117.58,114.9,113.1,112.3,106.2,60.23,60.0,57.7,32.3,30.8ppm。
实施例3
本实施例涉及合成具有结构式III的螺环并双苯并噁唑环二胺，即4,4'-(5',5',6,6-四甲基-5',6,6',7-四氢螺环[茚并[4,5-d]噁唑-8,7'-茚并[5,6-d]噁唑]-2,2'-二取代基)双苯胺(5b)。
该实施例的合成步骤与实施例1相似，但将原料替换成将5,7'-二氨基-3,3,3',3'-四甲基-2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺环双[茚]-6,6'-二醇(13.5g,40.0mmol)和3-氨基苯甲酸(11.6g，84.6mmol)。最终得到白色固体(16.4g,76％)。
对根据实施例3制备的螺环并双苯并噁唑环二胺进行核磁氢谱表征和红外图谱表征。该螺环并双苯并噁唑环二胺的红外解析数据如下：FTIR(KBr,cm-1):3468,3342,3223(胺NH),2950,2925(CH3),2860(CH2),1605(NH2,C＝N),1173(噁唑C-O-C)。该螺环并双苯并噁唑环二胺的核磁氢谱如图3所示，具体解析数据如下：1H NMR(DMSO-d6,600MHz):δ7.74(d,J＝9.0Hz,2H,Ar-H),7.58(d,J＝8.4Hz,2H,Ar-H),7.54(d,J＝8.4Hz,1H,Ar-H),7.51(s,1H,Ar-H),7.20(d,J＝8.4Hz,1H,Ar-H),6.78(s,1H,Ar-H),6.64(d,J＝9.0Hz,2H,Ar-H),6.57(d,J＝9.0Hz,2H,Ar-H),5.90(s,2H,NH2),5.87(s,2H,NH2),2.98(d,J＝12.6Hz,1H,CH2),2.47(d,J＝13.2Hz,1H,CH2),2.32(d,J＝13.2Hz,1H,CH2),2.80(d,J＝13.2Hz,1H,CH2),1.57(s,3H,CH3),1.45(s,3H,CH3),1.40(s,3H,CH3),1.34(s,3H,CH3)ppm.13C NMR(DMSO-d6,150MHz):δ163.9,163.6,152.7,150.7,150.0,148.8,148.6,148.0,142.2,138.5,138.3,129.2,129.1,118.0,114.0,113.7,113.4,112.3,112.3,109.8,105.0,61.0,57.5,56.9,32.8,32.3,31.3,30.7ppm。
实施例4
本实施例涉及合成具有结构式IV的螺环并双苯并噁唑环二胺，即3,3'-(5',5',6,6-四甲基-5',6,6',7-四氢螺环[茚并[4,5-d]噁唑-8,7'-茚并[5,6-d]噁唑]-2,2'-二取代基)双苯胺(5bb)。
该实施例的合成步骤与实施例1相似，但将原料替换成将5,7'-二氨基-3,3,3',3'-四甲基-2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺环双[茚]-6,6'-二醇(13.5g,40.0mmol)和4-氨基苯甲酸(11.6g，84.6mmol)。最终得到白色固体(17.1g,79％)。
对根据实施例4制备的螺环并双苯并噁唑环二胺进行核磁氢谱表征和红外图谱表征。该螺环并双苯并噁唑环二胺的红外解析数据如下：FTIR(KBr,cm-1):3448,3334,3224(胺NH),2950,2925(CH3),2860(CH2),1605(NH2,C＝N),1173(噁唑C-O-C)。该螺环并双苯并噁唑环二胺的核磁氢谱如图4所示，具体解析数据如下：1H NMR(DMSO-d6,600MHz):δ7.19(dd,J＝3.6HZ,2H,Ar-H),7.33(s,1H,Ar-H),7.31(d,J＝8.4HZ,1H,Ar-H),7.22(d,J＝7.8HZ,1H,Ar-H),7.15-7.17(m,1H,Ar-H),7.06-7.11(m,1H,Ar-H),6.90(s,1H,Ar-H),6.73(dd,J1＝7.8Hz,J2＝1.2Hz,1H,Ar-H),6.68(d,J＝7.8HZ,1H,Ar-H),5.43(s,2H,NH2),5.39(s,2H,NH2),3.00(d,J＝12.6Hz,1H,CH2),2.51(d,J＝13.2Hz,1H,CH2),2.32-2.36(m,2H,CH2),1.60(s,3H,CH3),1.47(s,3H,CH3),1.42(s,3H,CH3),1.35(s,3H,CH3)ppm.13C NMR(DMSO-d6,150MHz):δ163.5,163.2,151.1,149.9,149.8,149.4,149.2,141.1,139.2,138.0,130.2,127.8,127.6,119.5,117.7,117.6,115.1,115.0,113.4,112.4,112.3,110.5,105.6,61.1,57.7,57.2,32.8,32.4,31.4,30.9ppm。
无色透明聚酰亚胺制备实施例
参考图8，在下述实施例5-12中，通过以下步骤来制备透明聚酰亚胺。
本申请使用传统的两步法(化学亚胺化)来制备聚酰亚胺。
首先，制备聚酰胺酸溶液。具体步骤如下：在三颈烧瓶中，将螺环双苯并噁唑二胺(5.0mmol)加入到15mL DMAc(二甲基乙酰胺)中，在室温下且在N2下将该混合物搅拌30分钟。然后，将二酐单体(5.0mmol)加入该溶液中，搅拌过夜并保持在室温后，形成粘性聚酰胺酸。在包括两种二酐单体的情况下，每种二酐单体的用量各位2.5mmol。
其次，制备聚酰亚胺。具体步骤如下：将乙酸酐(5.0mL)和吡啶(2.5mL)的混合溶液缓慢加入聚酰胺酸中，然后在120℃加热8小时以形成聚酰亚胺。将反应液倒入乙醇/水混合物(1:1,500mL)中，随后通过过滤收集聚合物，随后用乙醇索格利特萃取24小时并在120℃真空干燥12小时以提供呈白色固体状的PI(0.55g，产率：92％)。
为了测试聚酰亚胺的性能，还制备了聚酰亚胺薄膜，其具体步骤如下：
在室温下将获得的PI以20wt％的固体含量重新溶解在无水DMAc中，在真空下去除气泡。将均匀的PI溶液涂覆在干净的玻璃基板上，并在80℃下真空干燥2小时，在100℃下真空干燥1小时，在150℃下真空干燥1小时，在200℃下真空干燥4小时。冷却后，将薄膜浸入热水中并从玻璃基板上剥离。最后，将薄膜在普通烘箱中在100℃下干燥1小时。薄膜厚度约为30-50微米。
将根据实施例5-12制备的聚酰亚胺薄膜分别命名为PI-1至PI-8。根据实施例5-12的聚酰亚胺薄膜的单体组成和分子量性能如表1所示。
表1：根据实施例5-12的聚酰亚胺薄膜的单体组成和分子量
此外，分别测定了根据实施例5-12的聚酰亚胺薄膜的溶解性能、热学性能、力学性能、光学性能和介电性能。结果分别如下述表2-表6所示。
表2：根据实施例5-12的聚酰亚胺薄膜的溶解性能
表3：根据实施例5-12的聚酰亚胺薄膜的热学性能
表4：根据实施例5-12的聚酰亚胺薄膜的力学性能
表5：根据实施例5-12的聚酰亚胺薄膜的光学性能
表6：根据实施例5-12的聚酰亚胺薄膜的介电性能
从表2可知，这些聚酰亚胺具有很好的溶解度。可归因于螺环庞大和扭曲的非共面结构。使得聚酰亚胺分子链堆积松散，减弱了分子间和分子内的相互作用。观察到聚酰亚胺易溶于DMAc、DMF、DMSO、NMP、DCM、CHCl3、THF，表明它们具有良好的溶液加工性。
从表3和表4可知，由于螺环并双苯并噁唑环的高度扭曲和刚性结构，可以很好的限制聚酰亚胺分子链运动，导致聚酰亚胺高Tg的原因。同时有良好热稳定性和机械性能。
从表5可知，聚酰亚胺骨架中引入庞大的螺环并双苯并噁唑部分打断了聚酰亚胺分子链内的电子共轭，增大分子链间距，减弱了分子链内和链间的CTC，使其具有优异的光学透明性。
从表6可知，由于垂直刚性的、非平面的、大体积螺环结构阻止了聚酰亚胺分子链的紧密堆积，增大了聚酰亚胺的自由体积，使其具有低介电常数性能。
总之，从上述表征数据可知，利用本文所述的螺环并双苯并噁唑环二胺制备的聚酰亚胺薄膜是透明的，且具备优异的热学性能、力学性能和介电性能。
上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。

Claims (8)

1.一种螺环并双苯并噁唑环二胺，其特征在于，所述螺环并双苯并噁唑环二胺具有通过下述结构式III或者结构式IV所示的结构；
其中，结构式III如下所示：
；
以及，其中结构式IV如下所示：
。
2.一种螺环并双苯并噁唑环二胺的制备方法，其特征在于，所述方法包括在存在脱水剂的惰性气氛下，且在180-220℃的反应温度下，使起始化合物与氨基取代的苯甲酸在质子酸溶剂中反应第一预定时间段，得到螺环并双苯并噁唑环二胺；
其中，所述起始化合物具有通过下述结构式VI所示的结构，
所述结构式VI如下所示：
；
其中，所述氨基取代的苯甲酸为3-氨基苯甲酸或者4-氨基苯甲酸；
所述螺环并双苯并噁唑环二胺具有通过下述结构式III或者结构式IV所示的结构；
其中，结构式III如下所示：
；
以及，其中结构式IV如下所示：
。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述脱水剂为五氧化二磷；
所述质子酸溶剂为多聚磷酸；
所述第一预定时间段为8-12小时。
4.一种无色透明聚酰亚胺，其特征在于，所述无色透明聚酰亚胺由第一二酐单体、第二二酐单体以及如权利要求1所述的螺环并双苯并噁唑环二胺或者如权利要求2所述制备方法制备所得螺环并双苯并噁唑环二胺通过缩聚反应来形成，且所述第一二酐单体和第二二酐单体中的至少一种为含氟二酐单体。
5.一种如权利要求4所述的无色透明聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1：制备透明的聚酰胺酸溶液
在惰性气氛下，使第一二酐单体、第二二酐单体以及如权利要求1所述的螺环并双苯并噁唑环二胺或者如权利要求2所述制备方法制备所得螺环并双苯并噁唑环二胺在极性非质子溶剂中反应第二预定时间段，得到透明的聚酰胺酸溶液；
S2：制备无色透明聚酰亚胺
对步骤S1获得的透明的聚酰胺酸溶液进行化学亚胺化，得到所述无色透明聚酰亚胺。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，在步骤S1中，二胺的氨基与二酐单体羟基总量的摩尔比例为1：1-1.02；
所述第二预定时间段为6-24小时。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述极性非质子溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或者N,N-二乙基乙酰胺。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，在步骤S2中，所述对步骤S1获得的透明的聚酰胺酸溶液进行化学亚胺化包括将乙酸酐和吡啶的混合溶液缓慢加入聚酰胺酸溶液中，然后在120℃加热8小时以形成聚酰亚胺。
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