CN110922594A - 一种高透光可溶性聚酰亚胺及其薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高透光可溶性聚酰亚胺，所述高透光可溶性聚酰亚胺的结构通式如
Figure DDA0002307213960000011
所示，Ar1表示具有C10‑C64的芳香环族或脂环族四价有机基团，Ar2表示具有C6‑C60的芳香环族二价有机基团。本发明提供的高透光可溶性聚酰亚胺，能够溶于较弱的易挥发溶剂中，其制备膜、涂层时，所需温度更低，避免用于制造聚酰亚胺构件的大量二次加工工艺；本发明提供的高透光可溶性聚酰亚胺薄膜具有可见光透过率较高、热性能和机械性能优异，且生产成本低。

Description

一种高透光可溶性聚酰亚胺及其薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及薄膜技术领域，更具体的说是涉及一种高透光可溶性聚酰亚胺及其薄膜的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺是一类以酰亚胺环为特征结构的聚合物，这类高聚物具有突出的耐热性、优良的机械性能、电学性能及稳定性等，传统的聚酰亚胺通常既不熔化又不溶解，难以加工，已知芳香聚酰亚胺材料很难二次加工成许多产品，由不溶性的芳香聚酰亚胺制成的薄膜、涂料和其它构件的二次加工通常需要复杂的工艺，同时在固化成膜阶段的过程中由于副产物水的挥发而造成空隙的形成。
在专业领域中已通过开发可溶性全环化聚酰亚胺克服了上述的缺点，这些材料大多数溶于非质子传递良溶剂，比如：N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氯甲烷和酚类溶剂等，但是，对于弱性的溶剂如丙酮等的溶解性很差，我们知道，弱溶剂(如丙酮)一般比良溶剂(如N-甲基吡咯烷酮)具有更好的挥发性，因此，可溶于丙酮的聚酰亚胺与仅溶于良溶剂的聚酰亚胺相比，可采用较低的温度制备成膜、涂层等。
此外，普通的聚酰亚胺薄膜由于高的芳香环密度而变成褐色或黄色，使得在可见光范围的透过率低，并由于呈现黄色系的颜色而降低了光学透过率，因此，普通的聚酰亚胺薄膜难以用于需要透明性的领域中。
因此，针对上述缺陷，如何提供一种高透光可溶性聚酰亚胺是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种高透光可溶性聚酰亚胺，能够溶于较弱的易挥发溶剂丙酮中，其制备膜、涂层时，所需温度更低，避免用于制造聚酰亚胺构件的大量二次加工工艺。此外，本发明还提供了一种高透光可溶性聚酰亚胺薄膜，具有可见光透过率较高、热性能和机械性能优异，且生产成本低。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高透光可溶性聚酰亚胺，所述高透光可溶性聚酰亚胺的结构通式如式(1)所示：
Figure BDA0002307213950000021
其中：Ar1表示具有C10-C64的芳香环族或脂环族四价有机基团，Ar2表示具有C6-C60的芳香环族二价有机基团。
优选的，所述Ar1选自以下基团：
Figure BDA0002307213950000031
其中：
X独立地表示氢、卤素、直链或支链的C1-C4全氟烷基、直链或支链的C1-C4烷基；
A1、B1各自独立地表示单键或选自以下基团：直链或支链的C1-C4烷基、直链或支链的C1-C4全氟烷基、苯、联苯、-CH2-O-、-(CH3)2Si-、-CO2H、-O-、-S-、-CO-O-、-SO2-、
Figure BDA0002307213950000032
其中：Y为-O-、-SO2-、-SiO2-、-CH2-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-；A1、B1相同或不同。
优选的，所述Ar1选自以下基团：
Figure BDA0002307213950000041
优选的，Ar2的结构通式如(2)所示：
Figure BDA0002307213950000042
其中：
Z和Z1各自独立地表示-Cl、-Br或-I，Z、Z1相同或不同；
X、X1、X2、X3各自独立地表示-CH3、-CH2CH3，X、X1、X2、X3相同或不同；
Y表示为单键或选自以下基团：-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-C(R1)2-、-CO-NH-、
Figure BDA0002307213950000051
其中，R1独立地表示H、CF3、C1-C20烷基、C1-C20环烷基；R2独立地表示单键或选自以下基团：-SO2-、-CO-、直链或支链的C1-C18烷基。
优选的，所述Ar2选自以下基团：
Figure BDA0002307213950000061
其中
Figure BDA0002307213950000062
表示氨基连接位置。
优选的，所述高透光可溶性聚酰亚胺选自以下结构：
Figure BDA0002307213950000063
Figure BDA0002307213950000071
Figure BDA0002307213950000081
Figure BDA0002307213950000091
本发明提供了上述的高透光可溶性聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
S1、在惰性气体保护下，将含有Ar1基团的环族二酐化合物和含有Ar2基团的二胺化合物加入到极性非质子溶剂中，其中环族二酐化合物和二胺化合物的摩尔比为(0.80-1.30):1，在温度为0-30℃的条件下，搅拌速率为150rmp-450rmp/min，进行缩合反应，反应2-12h后得到聚酰胺酸溶液；
S2、在室温搅拌速率为150rmp-450rmp/min的条件下，向聚酰胺酸溶液中依次加入酸酐、叔胺，同时加入N-甲基吡咯烷酮进行稀释，进行亚胺化反应，反应4-6h后得到聚酰亚胺酸溶液；
S3、向聚酰亚胺酸溶液中加入水或醇类溶剂，形成聚酰亚胺固体沉淀，经洗涤后，在温度120-160℃条件下，干燥3-6小时，再在250-300℃条件下，干燥5-12小时后，得到聚酰亚胺固体样品；
其中，步骤S1中Ar1、Ar2的定义与上述的Ar1、Ar2的定义相同。
优选的，在步骤S1中，所述环族二酐化合物和二胺化合物的摩尔比为(0.90-1.10):1。
优选的，在步骤S1中，所述环族二酐化合物和二胺化合物的摩尔比为(0.95-1.05):1。
优选的，在步骤S1中，所述非质子溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、二氯甲烷，间甲基苯酚，乙腈(CH3CN)，1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)，二甲基亚砜(DMSO)和六甲基磷酰三胺(HMPA)中一种或多种的混合。
优选的，在步骤S2中，所述化学亚胺化脱水剂酸酐为乙酸酐，所述化学亚胺化脱水剂叔胺为三乙胺、吡啶或异喹啉。
优选的，在步骤S2中，所述搅拌速率为300rmp-400rmp/min。
采用上述技术方案，搅拌速度越快，聚酰胺酸溶液黏度越低，反之黏度越高。
优选的，在步骤S3中，醇类试剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、三甘醇、2-丁醇、2-丙醇、2-己醇、环戊醇、环己醇、间甲基苯酚和叔丁醇中一种或多种的混合。
本发明还提供了上述高透光可溶性聚酰亚胺在制造高透光可溶性聚酰亚胺薄膜的应用。
本发明进一步地提供了一种高透光可溶性聚酰亚胺薄膜，所述高透光可溶性聚酰亚胺薄膜由以下步骤制备而成：
(1)在惰性气体保护下，将含有Ar1基团的环族二酐化合物和含有Ar2基团的二胺化合物加入到极性非质子溶剂中，其中环族二酐化合物和二胺化合物的摩尔比为：(0.80-1.30):1，进行缩合反应，得到聚酰胺酸溶液；
(2)将聚酰胺酸溶液均匀涂布于玻璃板上，在温度为100-200℃条件下，干燥1-8小时，剥离后得到自支撑膜；
(3)将自支撑膜在温度350-480℃条件下，干燥固化1-8小时，得到厚度为5-100μm的高透光可溶性聚酰亚胺薄膜。
优选的，步骤(1)中所述聚酰胺酸溶液的固体含量为10-30％。
优选的，所述聚酰亚胺酸溶液在流延到支撑体上进行干燥是以1-10℃/min的加热速率加热至100-20℃，在100-200℃保持1-8小时，同时，将自支撑膜在温度350-480℃条件下，干燥固化1-8小时，使极性非质子溶剂充分挥发，并完成亚胺化反应。
采用上述技术方案，本发明制备的无色透明聚酰亚胺薄膜，所述无色透明聚酰亚胺的玻璃转变温度为396-475℃，紫外截止波长为250-320nm，在400nm处的透光率为78％以上，全波长范围内透光率为85％以上。
本发明公开的透光可溶性聚酰亚胺，在聚酰亚胺主链上引入“CpODA”脂环结构，这样可以抑制分子内和分子间的电荷传递，减少分子链间的共轭作用，使聚酰亚胺对可见光的吸收发生蓝移，颜色变浅，提高聚酰亚胺薄膜的透明度和光敏性，同时降低介电常数。另一方面，在二胺基团中引入卤素取代基和不同的邻烷基取代基，这些体积庞大的取代基在聚酰亚胺中产生双对称，使得聚酰亚胺链排布混乱，并起到阻碍聚酰亚胺链间相互作用，使得聚酰亚胺在非常弱的溶剂中的溶解性大大提高。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，具有如下技术效果：
(1)本发明提供的透光可溶性聚酰亚胺能够溶于较弱的易挥发溶剂，在制备膜涂层的工艺所需温度更低。
(2)本发明提供的透光可溶性聚酰亚胺酸合成均在室温条件下进行，合成工艺简单可行。
(3)本发明提供的透光可溶性聚酰亚胺具有高透光性，其薄膜透过率达到90％；并且具有高热稳定性，其1％失重温度达到524℃，玻璃化转变温度达到436℃。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
“结构25”化合物的合成，结构式如下：
Figure BDA0002307213950000121
具体包括以下步骤：
S1、在氮气保护中，向搅拌着的4,4’-亚甲基-双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)(37.9g，0.10mol)与N-甲基吡咯烷酮(250mL)的溶液中，加入顺式-内-内-降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸二酐(CpODAc-en-en，38.4g，0.10mol)，进行缩合反应，反应温度为30℃，搅拌速率为250rmp/min，反应时间为6h，得到聚酰胺酸溶液；
S2、在室温搅拌速率为150rmp/min的条件下，向聚酰胺酸溶液中依次加入乙酸酐(37.7mL，0.4mol)，三乙胺(55.6mL，0.4mol)和N-甲基吡咯烷酮(300mL)，搅拌4h后，制得聚酰亚胺酸溶液；
S3、将聚酰亚胺酸溶液在甲醇中沉淀，形成聚酰亚胺固体沉淀，用甲醇洗涤后，将此固体在空气中干燥过夜，然后在真空干燥箱中于120℃下干燥3小时，接着在250℃下再干燥5小时后，得到聚酰亚胺固体样品，固体样品质量为64.1g。
溶解实验表明：所得的聚酰亚胺固体可以溶于弱性溶剂丙酮中。
具有“结构25”化合物的高透光可溶性聚酰亚胺薄膜的制备，包括以下步骤：
(1)取上述步骤S1得到的聚酰胺酸溶液150mL均匀涂布于玻璃板上，在热板上100℃下干燥1小时，再从玻璃板上剥离，获得了自支撑膜；
(2)将该自支撑膜固定于不锈钢固定夹具上，然后在热空气干燥器中在350℃下干燥2小时，从而获得10μm厚的无色、透明的柔性薄膜。
实施例2
“结构31”化合物的合成，结构式如下：
Figure BDA0002307213950000141
具体包括以下步骤：
S1、在氮气保护中，向搅拌着的4,4'-((亚甲基二(-4,1-亚苯基))二(氧基))双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)(56.4g，0.10mol)与N-甲基吡咯烷酮(250mL)的溶液中，加入顺式-内-内-降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸二酐(CpODAc-en-en，38.4g，0.10mol)，进行缩合反应，反应温度为30℃，搅拌速率为250rmp/min，反应时间为6h，得到聚酰胺酸溶液；
S2、在室温搅拌速率为150rmp/min的条件下，向聚酰胺酸溶液中依次加入乙酸酐(37.7mL，0.4mol)，三乙胺(55.6mL，0.4mol)和N-甲基吡咯烷酮(300mL)，搅拌4h后，制得聚酰亚胺酸溶液；
S3、将聚酰亚胺酸溶液在甲醇中沉淀，形成聚酰亚胺固体沉淀，用甲醇洗涤后，将此固体在空气中干燥过夜，然后在真空干燥箱中于120℃下干燥3小时，接着在250℃下再干燥5小时后，得到聚酰亚胺固体样品，固体样品质量为49.5g。
溶解实验表明：所得的聚酰亚胺固体可以溶于弱性溶剂丙酮中。
具有“结构31”化合物的高透光可溶性聚酰亚胺薄膜的制备，包括以下步骤：
(1)取上述步骤S1得到的聚酰胺酸溶液150mL均匀涂布于玻璃板上，在热板上100℃下干燥1小时，再从玻璃板上剥离，获得了自支撑膜；
(2)将该自支撑膜固定于不锈钢固定夹具上，然后在热空气干燥器中在350℃下干燥2小时，从而获得10μm厚的无色、透明的柔性薄膜。
实施例3
“结构27”化合物的合成，结构式如下：
Figure BDA0002307213950000151
具体包括以下步骤：
S1、在氮气保护中，向搅拌着的4,4’-亚甲基-双(2,6-二异丙基苯胺)(36.7g，0.10mol)与N-甲基吡咯烷酮(250mL)的溶液中，加入顺式-内-内-降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸二酐(CpODAc-en-en，38.4g，0.10mol)，进行缩合反应，反应温度为30℃，搅拌速率为250rmp/min，反应时间为6h，得到聚酰胺酸溶液；
S2、在室温搅拌速率为450rmp/min的条件下，向聚酰胺酸溶液中依次加入乙酸酐(37.7mL，0.4mol)，三乙胺(55.6mL，0.4mol)和N-甲基吡咯烷酮(300mL)，搅拌4h后，制得聚酰亚胺酸溶液；
S3、将聚酰亚胺酸溶液在甲醇中沉淀，形成聚酰亚胺固体沉淀，用甲醇洗涤后，将此固体在空气中干燥过夜，然后在真空干燥箱中于120℃下干燥3小时，接着在250℃下再干燥5小时后，得到聚酰亚胺固体样品，固体样品质量为55.6g。
溶解实验表明：所得的聚酰亚胺固体可以溶于弱性溶剂丙酮中。
具有“结构27”化合物的高透光可溶性聚酰亚胺薄膜的制备，包括以下步骤：
(1)取上述步骤S1得到的聚酰胺酸溶液150mL均匀涂布于玻璃板上，在热板上100℃下干燥1小时，再从玻璃板上剥离，获得了自支撑膜；
(2)将该自支撑膜固定于不锈钢固定夹具上，然后在热空气干燥器中在350℃下干燥2小时，从而获得10μm厚的无色、透明的柔性薄膜。
实施例4
“结构24”化合物的合成，结构式如下：
Figure BDA0002307213950000161
具体包括以下步骤：
S1、在氮气保护中，向搅拌着的4,4’-亚甲基-双(2,6-二乙基苯胺)(31.0g，0.10mol)与N-甲基吡咯烷酮(250mL)的溶液中，加入顺式-内-内-降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸二酐(CpODAc-en-en，38.4g，0.10mol)，进行缩合反应，搅拌速率为250rmp/min，反应温度为0-30℃，反应时间为2-12h，得到聚酰胺酸溶液；
S2、在室温搅拌速率为200rmp/min的条件下，向聚酰胺酸溶液中依次加入乙酸酐(37.7mL，0.4mol)，三乙胺(55.6mL，0.4mol)和N-甲基吡咯烷酮(300mL)，搅拌4h后，制得聚酰亚胺酸溶液；
S3、将聚酰亚胺酸溶液在甲醇中沉淀，形成聚酰亚胺固体沉淀，用甲醇洗涤后，将此固体在空气中干燥过夜，然后在真空干燥箱中于120℃下干燥3小时，接着在250℃下再干燥5小时后，得到聚酰亚胺固体样品，固体样品质量为66.9g。
溶解实验表明：所得的聚酰亚胺固体可以溶于弱性溶剂丙酮中。
具有“结构24”化合物的高透光可溶性聚酰亚胺薄膜的制备，包括以下步骤：
(1)取上述步骤S1得到的聚酰胺酸溶液150mL均匀涂布于玻璃板上，在热板上100℃下干燥1小时，再从玻璃板上剥离，获得了自支撑膜；
(2)将该自支撑膜固定于不锈钢固定夹具上，然后在热空气干燥器中在350℃下干燥2小时，从而获得10μm厚的无色、透明的柔性薄膜。
实施例5
“结构23”化合物的合成，结构式如下：
Figure BDA0002307213950000171
具体包括以下步骤：
S1、在氮气保护中，向搅拌着的4,4’-亚甲基-双(2-乙基-6-甲基苯胺)(28.2g，0.10mol)与N-甲基吡咯烷酮(250mL)的溶液中，加入顺式-内-内-降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸二酐(CpODAc-en-en，38.4g，0.10mol)，进行缩合反应，搅拌速率为250rmp/min，反应温度为0-30℃，反应时间为2-12h，得到聚酰胺酸溶液；
S2、在室温搅拌速率为150rmp/min的条件下，向聚酰胺酸溶液中依次加入乙酸酐(37.7mL，0.4mol)，三乙胺(55.6mL，0.4mol)和N-甲基吡咯烷酮(300mL)，搅拌4h后，制得聚酰亚胺酸溶液；
S3、将聚酰亚胺酸溶液在甲醇中沉淀，形成聚酰亚胺固体沉淀，用甲醇洗涤后，将此固体在空气中干燥过夜，然后在真空干燥箱中于120℃下干燥3小时，接着在250℃下再干燥5小时后，得到聚酰亚胺固体样品，固体样品质量为62.9g。
溶解实验表明：所得的聚酰亚胺固体可以溶于弱性溶剂丙酮中。
具有“结构23”化合物的高透光可溶性聚酰亚胺薄膜的制备，包括以下步骤：
(1)取上述步骤S1得到的聚酰胺酸溶液150mL均匀涂布于玻璃板上，在热板上100℃下干燥1小时，再从玻璃板上剥离，获得了自支撑膜；
(2)将该自支撑膜固定于不锈钢固定夹具上，然后在热空气干燥器中在350℃下干燥2小时，从而获得10μm厚的无色、透明的柔性薄膜。
实施例6
“结构4”化合物的合成，结构式如下：
Figure BDA0002307213950000181
具体包括以下步骤：
S1、在氮气保护中，向搅拌着的4,4'-亚甲基双(2-异丙基-6-甲基苯胺)(31.0g，0.10mol)与N-甲基吡咯烷酮(250mL)的溶液中，加入顺式-外-内-降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸二酐(CpODAc-ex-en，38.4g，0.10mol)，进行缩合反应，搅拌速率为250rmp/min，反应温度为0-30℃，反应时间为2-12h，得到聚酰胺酸溶液；
S2、在室温搅拌速率为250rmp/min的条件下，向聚酰胺酸溶液中依次加入乙酸酐(37.7mL，0.4mol)，三乙胺(55.6mL，0.4mol)和N-甲基吡咯烷酮(300mL)，搅拌4h后，制得聚酰亚胺酸溶液；
S3、将聚酰亚胺酸溶液在甲醇中沉淀，形成聚酰亚胺固体沉淀，用甲醇洗涤后，将此固体在空气中干燥过夜，然后在真空干燥箱中于120℃下干燥3小时，接着在250℃下再干燥5小时后，得到聚酰亚胺固体样品，固体样品质量为59.3g。
溶解实验表明：所得的聚酰亚胺固体可以溶于弱性溶剂丙酮中。
具有“结构4”化合物的高透光可溶性聚酰亚胺薄膜的制备，包括以下步骤：
(1)取上述步骤S1得到的聚酰胺酸溶液150mL均匀涂布于玻璃板上，在热板上100℃下干燥1小时，再从玻璃板上剥离，获得了自支撑膜；
(2)将该自支撑膜固定于不锈钢固定夹具上，然后在热空气干燥器中在350℃下干燥2小时，从而获得10μm厚的无色、透明的柔性薄膜。
实施例7
“结构6”化合物的合成，结构式如下：
Figure BDA0002307213950000191
具体包括以下步骤：
S1、在氮气保护中，向搅拌着的4,4'-亚甲基双(2,6-二乙基-3-氟苯胺)(34.6g，0.10mol)与N-甲基吡咯烷酮(250mL)的溶液中，加入顺式-外-内-降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸二酐(CpODAc-ex-en，38.4g，0.10mol)，进行缩合反应，搅拌速率为250rmp/min，反应温度为0-30℃，反应时间为2-12h，得到聚酰胺酸溶液；
S2、在室温搅拌速率为150rmp/min的条件下，向聚酰胺酸溶液中依次加入乙酸酐(37.7mL，0.4mol)，三乙胺(55.6mL，0.4mol)和N-甲基吡咯烷酮(300mL)，搅拌4h后，制得聚酰亚胺酸溶液；
S3、将聚酰亚胺酸溶液在甲醇中沉淀，形成聚酰亚胺固体沉淀，用甲醇洗涤后，将此固体在空气中干燥过夜，然后在真空干燥箱中于120℃下干燥3小时，接着在250℃下再干燥5小时后，得到聚酰亚胺固体样品，固体样品质量为62.1g。
溶解实验表明：所得的聚酰亚胺固体可以溶于弱性溶剂丙酮中。
具有“结构6”化合物的高透光可溶性聚酰亚胺薄膜的制备，包括以下步骤：
(1)取上述步骤S1得到的聚酰胺酸溶液150mL均匀涂布于玻璃板上，在热板上100℃下干燥1小时，再从玻璃板上剥离，获得了自支撑膜；
(2)将该自支撑膜固定于不锈钢固定夹具上，然后在热空气干燥器中在350℃下干燥2小时，从而获得10μm厚的无色、透明的柔性薄膜。
实施例8
“结构18”化合物的合成，结构式如下：
Figure BDA0002307213950000201
具体包括以下步骤：
S1、在氮气保护中，向搅拌着的4,4'-((亚甲基双(4,1-亚苯基))双(氧基))双(2-乙基-6-甲基苯胺)(46.7g，0.10mol)与N-甲基吡咯烷酮(250mL)的溶液中，加入顺式-外-外-降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸二酐(CpODAc-ex-ex，38.4g，0.10mol)，进行缩合反应，反应温度为30℃，搅拌速率为250rmp/min，反应时间为6h，得到聚酰胺酸溶液；
S2、在室温搅拌速率为400rmp/min的条件下，向聚酰胺酸溶液中依次加入乙酸酐(37.7mL，0.4mol)，三乙胺(55.6mL，0.4mol)和N-甲基吡咯烷酮(300mL)，搅拌4h后，制得聚酰亚胺酸溶液；
S3、将聚酰亚胺酸溶液在甲醇中沉淀，形成聚酰亚胺固体沉淀，用甲醇洗涤后，将此固体在空气中干燥过夜，然后在真空干燥箱中于120℃下干燥3小时，接着在250℃下再干燥5小时后，得到聚酰亚胺固体样品，固体样品质量为60.8g。
溶解实验表明：所得的聚酰亚胺固体可以溶于弱性溶剂丙酮中。
具有“结构18”化合物的高透光可溶性聚酰亚胺薄膜的制备，包括以下步骤：
(1)取上述步骤S1得到的聚酰胺酸溶液150mL均匀涂布于玻璃板上，在热板上100℃下干燥1小时，再从玻璃板上剥离，获得了自支撑膜；
(2)将该自支撑膜固定于不锈钢固定夹具上，然后在热空气干燥器中在350℃下干燥2小时，从而获得10μm厚的无色、透明的柔性薄膜。
实施例9
“结构19”化合物的合成，结构式如下：
Figure BDA0002307213950000211
具体包括以下步骤：
S1、在氮气保护中，向搅拌着的4,4'-((亚甲基双(4,1-亚苯基))双(氧基))双(2,6-二乙基苯胺)(49.5g，0.10mol)与N-甲基吡咯烷酮(250mL)的溶液中，加入顺式-外-外-降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸二酐(CpODAc-ex-ex，38.4g，0.10mol)，进行缩合反应，反应温度为30℃，搅拌速率为250rmp/min，反应时间为6h，得到聚酰胺酸溶液；
S2、在室温搅拌速率为300rmp/min的条件下，向聚酰胺酸溶液中依次加入乙酸酐(37.7mL，0.4mol)，三乙胺(55.6mL，0.4mol)和N-甲基吡咯烷酮(300mL)，搅拌4h后，制得聚酰亚胺酸溶液；
S3、将聚酰亚胺酸溶液在甲醇中沉淀，形成聚酰亚胺固体沉淀，用甲醇洗涤后，将此固体在空气中干燥过夜，然后在真空干燥箱中于120℃下干燥3小时，接着在250℃下再干燥5小时后，得到聚酰亚胺固体样品，固体样品质量为60.5g。
溶解实验表明：所得的聚酰亚胺固体可以溶于弱性溶剂丙酮中。
具有“结构19”化合物的高透光可溶性聚酰亚胺薄膜的制备，包括以下步骤：
(1)取上述步骤S1得到的聚酰胺酸溶液150mL均匀涂布于玻璃板上，在热板上100℃下干燥1小时，再从玻璃板上剥离，获得了自支撑膜；
(2)将该自支撑膜固定于不锈钢固定夹具上，然后在热空气干燥器中在350℃下干燥2小时，从而获得10μm厚的无色、透明的柔性薄膜。
实施例10
“结构43”化合物的合成，结构式如下：
Figure BDA0002307213950000221
具体包括以下步骤：
S1、在氮气保护中，向搅拌着的4,4'-((亚甲基双(4,1-亚苯基))双(氧基))双(3-氟-2,6-二异丙基苯胺)(58.7g，0.10mol)与N-甲基吡咯烷酮(250mL)的溶液中，加入反式-外-内-降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸二酐(CpODAt-ex-en，38.4g，0.10mol)，进行缩合反应，反应温度为30℃，搅拌速率为250rmp/min，反应时间为6h，得到聚酰胺酸溶液；
S2、在室温搅拌速率为300rmp/min的条件下，向聚酰胺酸溶液中依次加入乙酸酐(37.7mL，0.4mol)，三乙胺(55.6mL，0.4mol)和N-甲基吡咯烷酮(300mL)，搅拌4h后，制得聚酰亚胺酸溶液；
S3、将聚酰亚胺酸溶液在甲醇中沉淀，形成聚酰亚胺固体沉淀，用甲醇洗涤后，将此固体在空气中干燥过夜，然后在真空干燥箱中于120℃下干燥3小时，接着在250℃下再干燥5小时后，得到聚酰亚胺固体样品，固体样品质量为63.9g。
溶解实验表明：所得的聚酰亚胺固体可以溶于弱性溶剂丙酮中。
具有“结构43”化合物的高透光可溶性聚酰亚胺薄膜的制备，包括以下步骤：
(1)取上述步骤S1得到的聚酰胺酸溶液150mL均匀涂布于玻璃板上，在热板上100℃下干燥1小时，再从玻璃板上剥离，获得了自支撑膜；
(2)将该自支撑膜固定于不锈钢固定夹具上，然后在热空气干燥器中在350℃下干燥2小时，从而获得10μm厚的无色、透明的柔性薄膜。
实施例11
“结构44”化合物的合成，结构式如下：
Figure BDA0002307213950000241
具体包括以下步骤：
S1、在氮气保护中，向搅拌着的4,4'-((亚甲基双(4,1-亚苯基))双(氧基))双(2,6-二乙基-3-氟苯胺)(53.1g，0.10mol)与N-甲基吡咯烷酮(250mL)的溶液中，加入反式-外-内-降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸二酐(CpODAt-ex-en，38.4g，0.10mol)，进行缩合反应，反应温度为30℃，搅拌速率为250rmp/min，反应时间为6h，得到聚酰胺酸溶液；
S2、在室温搅拌速率为300rmp/min的条件下，向聚酰胺酸溶液中依次加入乙酸酐(37.7mL，0.4mol)，三乙胺(55.6mL，0.4mol)和N-甲基吡咯烷酮(300mL)，搅拌4h后，制得聚酰亚胺酸溶液；
S3、将聚酰亚胺酸溶液在甲醇中沉淀，形成聚酰亚胺固体沉淀，用甲醇洗涤后，将此固体在空气中干燥过夜，然后在真空干燥箱中于120℃下干燥3小时，接着在250℃下再干燥5小时后，得到聚酰亚胺固体样品，固体样品质量为64.1g。
溶解实验表明：所得的聚酰亚胺固体可以溶于弱性溶剂丙酮中。
具有“结构44”化合物的高透光可溶性聚酰亚胺薄膜的制备，包括以下步骤：
(1)取上述步骤S1得到的聚酰胺酸溶液150mL均匀涂布于玻璃板上，在热板上100℃下干燥1小时，再从玻璃板上剥离，获得了自支撑膜；
(2)将该自支撑膜固定于不锈钢固定夹具上，然后在热空气干燥器中在350℃下干燥2小时，从而获得10μm厚的无色、透明的柔性薄膜。
实施例12
“结构46”化合物的合成，结构式如下：
Figure BDA0002307213950000251
具体包括以下步骤：
S1、在氮气保护中，向搅拌着的4,4'-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)(31.0g，0.10mol)与N-甲基吡咯烷酮(250mL)的溶液中，加入反式-外-外-降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸二酐(CpODAt-ex-ex，38.4g，0.10mol)，进行缩合反应，反应温度为30℃，搅拌速率为250rmp/min，反应时间为6h，得到聚酰胺酸溶液；
S2、在室温搅拌速率为300rmp/min的条件下，向聚酰胺酸溶液中依次加入乙酸酐(37.7mL，0.4mol)，三乙胺(55.6mL，0.4mol)和N-甲基吡咯烷酮(300mL)，搅拌4h后，制得聚酰亚胺酸溶液；
S3、将聚酰亚胺酸溶液在甲醇中沉淀，形成聚酰亚胺固体沉淀，用甲醇洗涤后，将此固体在空气中干燥过夜，然后在真空干燥箱中于120℃下干燥3小时，接着在250℃下再干燥5小时后，得到聚酰亚胺固体样品，固体样品质量为61.2g。
溶解实验表明：所得的聚酰亚胺固体可以溶于弱性溶剂丙酮中。
具有“结构46”化合物的高透光可溶性聚酰亚胺薄膜的制备，包括以下步骤：
(1)取上述步骤S1得到的聚酰胺酸溶液150mL均匀涂布于玻璃板上，在热板上100℃下干燥1小时，再从玻璃板上剥离，获得了自支撑膜；
(2)将该自支撑膜固定于不锈钢固定夹具上，然后在热空气干燥器中在350℃下干燥2小时，从而获得10μm厚的无色、透明的柔性薄膜。
实施例13
“结构49”化合物的合成，结构式如下：
Figure BDA0002307213950000261
具体包括以下步骤：
S1、在氮气保护中，向搅拌着的4,4'-亚甲基双(2,6-二异丙基苯胺)(36.7g，0.10mol)与N-甲基吡咯烷酮(250mL)的溶液中，加入反式-外-外-降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸二酐(CpODAt-ex-ex，38.4g，0.10mol)，进行缩合反应，反应温度为30℃，搅拌速率为250rmp/min，反应时间为6h，得到聚酰胺酸溶液；
S2、在室温搅拌速率为350rmp/min的条件下，向聚酰胺酸溶液中依次加入乙酸酐(37.7mL，0.4mol)，三乙胺(55.6mL，0.4mol)和N-甲基吡咯烷酮(300mL)，搅拌4h后，制得聚酰亚胺酸溶液；
S3、将聚酰亚胺酸溶液在甲醇中沉淀，形成聚酰亚胺固体沉淀，用甲醇洗涤后，将此固体在空气中干燥过夜，然后在真空干燥箱中于120℃下干燥3小时，接着在250℃下再干燥5小时后，得到聚酰亚胺固体样品，固体样品质量为62.5g。
溶解实验表明：所得的聚酰亚胺固体可以溶于弱性溶剂丙酮中。
具有“结构49”化合物的高透光可溶性聚酰亚胺薄膜的制备，包括以下步骤：
(1)取上述步骤S1得到的聚酰胺酸溶液150mL均匀涂布于玻璃板上，在热板上100℃下干燥1小时，再从玻璃板上剥离，获得了自支撑膜；
(2)将该自支撑膜固定于不锈钢固定夹具上，然后在热空气干燥器中在350℃下干燥2小时，从而获得10μm厚的无色、透明的柔性薄膜。
实施例14
“结构53”化合物的合成，结构式如下：
Figure BDA0002307213950000271
具体包括以下步骤：
S1、在氮气保护中，向搅拌着的4,4'-((亚甲基双(4,1-亚苯基))双(氧基))双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)(56.4g，0.10mol)与N-甲基吡咯烷酮(250mL)的溶液中，加入反式-外-外-降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸二酐(CpODAt-ex-ex，38.4g，0.10mol)，进行缩合反应，反应温度为30℃，搅拌速率为250rmp/min，反应时间为6h，得到聚酰胺酸溶液；
S2、在室温搅拌速率为400rmp/min的条件下，向聚酰胺酸溶液中依次加入乙酸酐(37.7mL，0.4mol)，三乙胺(55.6mL，0.4mol)和N-甲基吡咯烷酮(300mL)，搅拌4h后，制得聚酰亚胺酸溶液；
S3、将聚酰亚胺酸溶液在甲醇中沉淀，形成聚酰亚胺固体沉淀，用甲醇洗涤后，将此固体在空气中干燥过夜，然后在真空干燥箱中于120℃下干燥3小时，接着在250℃下再干燥5小时后，得到聚酰亚胺固体样品，固体样品质量为60.9g。
溶解实验表明：所得的聚酰亚胺固体可以溶于弱性溶剂丙酮中。
具有“结构53”化合物的高透光可溶性聚酰亚胺薄膜的制备，包括以下步骤：
(1)取上述步骤S1得到的聚酰胺酸溶液150mL均匀涂布于玻璃板上，在热板上100℃下干燥1小时，再从玻璃板上剥离，获得了自支撑膜；
(2)将该自支撑膜固定于不锈钢固定夹具上，然后在热空气干燥器中在350℃下干燥2小时，从而获得10μm厚的无色、透明的柔性薄膜。
实施例15
“结构56”化合物的合成，结构式如下：
Figure BDA0002307213950000281
具体包括以下步骤：
S1、在氮气保护中，向搅拌着的4,4'-亚甲基双(2-乙基-6-甲基苯胺)(28.2g，0.10mol)与N-甲基吡咯烷酮(250mL)的溶液中，加入反式-内-内-降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸二酐(CpODAt-en-en，38.4g，0.10mol)，进行缩合反应，反应温度为30℃，搅拌速率为250rmp/min，反应时间为6h，得到聚酰胺酸溶液；
S2、在室温搅拌速率为300rmp/min的条件下，向聚酰胺酸溶液中依次加入乙酸酐(37.7mL，0.4mol)，三乙胺(55.6mL，0.4mol)和N-甲基吡咯烷酮(300mL)，搅拌4h后，制得聚酰亚胺酸溶液；
S3、将聚酰亚胺酸溶液在甲醇中沉淀，形成聚酰亚胺固体沉淀，用甲醇洗涤后，将此固体在空气中干燥过夜，然后在真空干燥箱中于120℃下干燥3小时，接着在250℃下再干燥5小时后，得到聚酰亚胺固体样品，固体样品质量为62.0g。
溶解实验表明：所得的聚酰亚胺固体可以溶于弱性溶剂丙酮中。
具有“结构56”化合物的高透光可溶性聚酰亚胺薄膜的制备，包括以下步骤：
(1)取上述步骤S1得到的聚酰胺酸溶液150mL均匀涂布于玻璃板上，在热板上100℃下干燥1小时，再从玻璃板上剥离，获得了自支撑膜；
(2)将该自支撑膜固定于不锈钢固定夹具上，然后在热空气干燥器中在350℃下干燥2小时，从而获得10μm厚的无色、透明的柔性薄膜。
实施例16
“结构59”化合物的合成，结构式如下：
Figure BDA0002307213950000291
具体包括以下步骤：
S1、在氮气保护中，向搅拌着的4,4'-亚甲基双(2-异丙基-6-甲基苯胺)(31.0g，0.10mol)与N-甲基吡咯烷酮(250mL)的溶液中，加入反式-内-内-降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸二酐(CpODAt-en-en，38.4g，0.10mol)，进行缩合反应，反应温度为30℃，搅拌速率为250rmp/min，反应时间为6h，得到聚酰胺酸溶液；
S2、在室温搅拌速率为300rmp/min的条件下，向聚酰胺酸溶液中依次加入乙酸酐(37.7mL，0.4mol)，三乙胺(55.6mL，0.4mol)和N-甲基吡咯烷酮(300mL)，搅拌4h后，制得聚酰亚胺酸溶液；
S3、将聚酰亚胺酸溶液在甲醇中沉淀，形成聚酰亚胺固体沉淀，用甲醇洗涤后，将此固体在空气中干燥过夜，然后在真空干燥箱中于120℃下干燥3小时，接着在250℃下再干燥5小时后，得到聚酰亚胺固体样品，固体样品质量为63.1g。
溶解实验表明：所得的聚酰亚胺固体可以溶于弱性溶剂丙酮中。
具有“结构59”化合物的高透光可溶性聚酰亚胺薄膜的制备，包括以下步骤：
(1)取上述步骤S1得到的聚酰胺酸溶液150mL均匀涂布于玻璃板上，在热板上100℃下干燥1小时，再从玻璃板上剥离，获得了自支撑膜；
(2)将该自支撑膜固定于不锈钢固定夹具上，然后在热空气干燥器中在350℃下干燥2小时，从而获得10μm厚的无色、透明的柔性薄膜。
实施例17
“结构65”化合物的合成，结构式如下：
Figure BDA0002307213950000301
具体包括以下步骤：
S1、在氮气保护中，向搅拌着的4,4'-((亚甲基双(4,1-亚苯基))双(氧基))双(3-氟-2,6-二异丙基苯胺)(58.7g，0.10mol)与N-甲基吡咯烷酮(250mL)的溶液中，加入反式-内-内-降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸二酐(CpODAt-en-en，38.4g，0.10mol)，进行缩合反应，反应温度为30℃，搅拌速率为250rmp/min，反应时间为6h，得到聚酰胺酸溶液；
S2、在室温搅拌速率为200rmp/min的条件下，向聚酰胺酸溶液中依次加入乙酸酐(37.7mL，0.4mol)，三乙胺(55.6mL，0.4mol)和N-甲基吡咯烷酮(300mL)，搅拌4h后，制得聚酰亚胺酸溶液；
S3、将聚酰亚胺酸溶液在甲醇中沉淀，形成聚酰亚胺固体沉淀，用甲醇洗涤后，将此固体在空气中干燥过夜，然后在真空干燥箱中于120℃下干燥3小时，接着在250℃下再干燥5小时后，得到聚酰亚胺固体样品，固体样品质量为59.6g。
溶解实验表明：所得的聚酰亚胺固体可以溶于弱性溶剂丙酮中。
具有“结构65”化合物的高透光可溶性聚酰亚胺薄膜的制备，包括以下步骤：
(1)取上述步骤S1得到的聚酰胺酸溶液150mL均匀涂布于玻璃板上，在热板上100℃下干燥1小时，再从玻璃板上剥离，获得了自支撑膜；
(2)将该自支撑膜固定于不锈钢固定夹具上，然后在热空气干燥器中在350℃下干燥2小时，从而获得10μm厚的无色、透明的柔性薄膜。
实施例18
“结构71”化合物的合成，结构式如下：
Figure BDA0002307213950000321
具体包括以下步骤：
S1、在氮气保护中，向搅拌着的4,4’-亚甲基-双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)(37.9g，0.10mol)与N-甲基吡咯烷酮(250mL)的溶液中，加入均苯四甲酸二酐(PMDA，21.8g，0.10mol)，进行缩合反应，反应温度为30℃，搅拌速率为250rmp/min，反应时间为6h，得到聚酰胺酸溶液；
S2、在室温搅拌速率为300rmp/min的条件下，向聚酰胺酸溶液中依次加入乙酸酐(37.7mL，0.4mol)，三乙胺(55.6mL，0.4mol)和N-甲基吡咯烷酮(300mL)，搅拌4h后，制得聚酰亚胺酸溶液；
S3、将聚酰亚胺酸溶液在甲醇中沉淀，形成聚酰亚胺固体沉淀，用甲醇洗涤后，将此固体在空气中干燥过夜，然后在真空干燥箱中于120℃下干燥3小时，接着在250℃下再干燥5小时后，得到聚酰亚胺固体样品56.7g。
溶解实验表明：所得的聚酰亚胺固体可以溶于弱性溶剂丙酮中。
具有“结构71”化合物的高透光可溶性聚酰亚胺薄膜的制备，包括以下步骤：
(1)取上述步骤S1得到的聚酰胺酸溶液150mL均匀涂布于玻璃板上，在热板上100℃下干燥1小时，再从玻璃板上剥离，获得了自支撑膜；
(2)将该自支撑膜固定于不锈钢固定夹具上，然后在热空气干燥器中在350℃下干燥2小时，从而获得10μm厚的无色、透明的柔性薄膜。
实施例19
“结构72”化合物的合成，结构式如下：
Figure BDA0002307213950000331
具体包括以下步骤：
S1、在氮气保护中，向搅拌着的4,4'-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)(37.9g，0.10mol)与N-甲基吡咯烷酮(250mL)的溶液中，加入3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(s-BPDA，29.4g，0.10mol)，进行缩合反应，反应温度为30℃，搅拌速率为250rmp/min，反应时间为6h，得到聚酰胺酸溶液；
S2、在室温搅拌速率为400rmp/min的条件下，向聚酰胺酸溶液中依次加入乙酸酐(37.7mL，0.4mol)，三乙胺(55.6mL，0.4mol)和N-甲基吡咯烷酮(300mL)，搅拌4h后，制得聚酰亚胺酸溶液；
S3、将聚酰亚胺酸溶液在甲醇中沉淀，形成聚酰亚胺固体沉淀，用甲醇洗涤后，将此固体在空气中干燥过夜，然后在真空干燥箱中于120℃下干燥3小时，接着在250℃下再干燥5小时后，得到聚酰亚胺固体样品57.9g。
溶解实验表明：所得的聚酰亚胺固体可以溶于弱性溶剂丙酮中。
具有“结构72”化合物的高透光可溶性聚酰亚胺薄膜的制备，包括以下步骤：
(1)取上述步骤S1得到的聚酰胺酸溶液150mL均匀涂布于玻璃板上，在热板上100℃下干燥1小时，再从玻璃板上剥离，获得了自支撑膜；
(2)将该自支撑膜固定于不锈钢固定夹具上，然后在热空气干燥器中在350℃下干燥2小时，从而获得10μm厚的无色、透明的柔性薄膜。
实施例20
“结构73”化合物的合成，结构式如下：
Figure BDA0002307213950000341
具体包括以下步骤：
S1、在氮气保护中，向搅拌着的4,4'-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)(37.9g，0.10mol)与N-甲基吡咯烷酮(250mL)的溶液中，加入环丁烷四甲酸二酐(19.6g，0.10mol)，进行缩合反应，反应温度为30℃，搅拌速率为250rmp/min，反应时间为6h，得到聚酰胺酸溶液；
S2、在室温搅拌速率为300rmp/min的条件下，向聚酰胺酸溶液中依次加入乙酸酐(37.7mL，0.4mol)，三乙胺(55.6mL，0.4mol)和N-甲基吡咯烷酮(300mL)，搅拌4h后，制得聚酰亚胺酸溶液；
S3、将聚酰亚胺酸溶液在甲醇中沉淀，形成聚酰亚胺固体沉淀，用甲醇洗涤后，将此固体在空气中干燥过夜，然后在真空干燥箱中于120℃下干燥3小时，接着在250℃下再干燥5小时后，得到聚酰亚胺固体样品59.1g。
溶解实验表明：所得的聚酰亚胺固体可以溶于弱性溶剂丙酮中。
具有“结构73”化合物的高透光可溶性聚酰亚胺薄膜的制备，包括以下步骤：
(1)取上述步骤S1得到的聚酰胺酸溶液150mL均匀涂布于玻璃板上，在热板上100℃下干燥1小时，再从玻璃板上剥离，获得了自支撑膜；
(2)将该自支撑膜固定于不锈钢固定夹具上，然后在热空气干燥器中在350℃下干燥2小时，从而获得10μm厚的无色、透明的柔性薄膜。
实施例21
“结构68”化合物的合成，结构式如下：
Figure BDA0002307213950000351
具体包括以下步骤：
S1、在氮气保护中，向搅拌着的4,4'-二氨基二苯醚(20.0g，0.10mol)与N-甲基吡咯烷酮(250mL)的溶液中，加入顺式-内-内-降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸二酐(CpODAc-en-en，38.4g，0.10mol)，进行缩合反应，反应温度为30℃，搅拌速率为250rmp/min，反应时间为6h，得到聚酰胺酸溶液；
S2、在室温搅拌速率为300rmp/min的条件下，向聚酰胺酸溶液中依次加入乙酸酐(37.7mL，0.4mol)，三乙胺(55.6mL，0.4mol)和N-甲基吡咯烷酮(300mL)，搅拌4h后，制得聚酰亚胺酸溶液；
S3、将聚酰亚胺酸溶液在甲醇中沉淀，形成聚酰亚胺固体沉淀，用甲醇洗涤后，将此固体在空气中干燥过夜，然后在真空干燥箱中于120℃下干燥3小时，接着在250℃下再干燥5小时后，得到聚酰亚胺固体样品68.6g。
溶解实验表明：所得的聚酰亚胺固体不能溶于弱性溶剂丙酮中。
具有“结构68”化合物的高透光可溶性聚酰亚胺薄膜的制备，包括以下步骤：
(1)取上述步骤S1得到的聚酰胺酸溶液150mL均匀涂布于玻璃板上，在热板上100℃下干燥1小时，再从玻璃板上剥离，获得了自支撑膜；
(2)将该自支撑膜固定于不锈钢固定夹具上，然后在热空气干燥器中在350℃下干燥2小时，从而获得10μm厚的无色、透明的柔性薄膜。
实施例22
“结构69”化合物的合成，结构式如下：
Figure BDA0002307213950000361
具体包括以下步骤：
S1、在氮气保护中，向搅拌着的对苯二胺(10.8g，0.10mol)与N-甲基吡咯烷酮(250mL)的溶液中，加入反式-内-内-降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸二酐(CpODAt-en-en，38.4g，0.10mol)，进行缩合反应，反应温度为30℃，搅拌速率为250rmp/min，反应时间为6h，得到聚酰胺酸溶液；
S2、在室温搅拌速率为300rmp/min的条件下，向聚酰胺酸溶液中依次加入乙酸酐(37.7mL，0.4mol)，三乙胺(55.6mL，0.4mol)和N-甲基吡咯烷酮(300mL)，搅拌4h后，制得聚酰亚胺酸溶液；
S3、将聚酰亚胺酸溶液在甲醇中沉淀，形成聚酰亚胺固体沉淀，用甲醇洗涤后，将此固体在空气中干燥过夜，然后在真空干燥箱中于120℃下干燥3小时，接着在250℃下再干燥5小时后，得到聚酰亚胺固体样品55.8g。
溶解实验表明：所得的聚酰亚胺固体不能溶于弱性溶剂丙酮中。
具有“结构69”化合物的高透光可溶性聚酰亚胺薄膜的制备，包括以下步骤：
(1)取上述步骤S1得到的聚酰胺酸溶液150mL均匀涂布于玻璃板上，在热板上100℃下干燥1小时，再从玻璃板上剥离，获得了自支撑膜；
(2)将该自支撑膜固定于不锈钢固定夹具上，然后在热空气干燥器中在350℃下干燥2小时，从而获得10μm厚的无色、透明的柔性薄膜。
为了进一步说明本发明提供的聚酰亚胺薄膜的性质，对实施例1-22得到的聚酰亚胺薄膜进行性能测试，从透光率、线性热膨胀系数、1％重量损失温度、玻璃化转变温度以及溶解性进行评价，具体过程如下：
一、测试方法
1、透光率的测试方法
具有10μm厚度的聚酰亚胺薄膜在400nm处的透光率和总透光率(从380nm到780nm的平均透光率)，使用由OtsukaElectronicsCo.,Ltd生产的MCPD-300型测量。
具有10μm厚度的聚酰亚胺薄膜在400nm处的透光率和总透光率在反射率为10％的假设上，使用朗伯-比尔公式从在400nm处测定的透光率和测定的总透光率中计算得出。
Log10((T1+10)/100)＝10/L×(Log10((T1'+10)/100))
Log10((T2+10)/100)＝10/L×(Log10((T2'+10)/100))
T1：在反射率为10％的假设上，具有10μm厚度的聚酰亚胺薄膜在400nm处的透光率；
T1'：在400nm处测定的透光率；
T2：在反射率为10％的假设上，具有10μm厚度的聚酰亚胺薄膜的总透光率；
T2'：测得的总透光率(％)；
L：测得的聚酰亚胺薄膜的厚度(μm)。
2、线性热膨胀系数(CTE)的测试方法
具有10μm厚度的聚酰亚胺薄膜被切成具有4mm宽度的长方形，将其用作试验片，并且在卡盘之间的间距为15mm情况下，2克的载荷和20℃/min的增温速率的条件下，使用TMA/SS6100(由SIINatotechnologyInc制备)将该试验片加热到500℃，从得到的TMA曲线中测定从50℃到200℃的线性热膨胀系数。
3、1％重量损失温度的测试方法
具有10μm厚度的聚酰亚胺薄膜用作试验片，使用由TAinstrumentsInc.制备的热重分析仪(Q5000IR)将该试验片在氮气流中以10℃/min的温度增加速率从25℃加热至600℃，从所得重量曲线中确定1％重量损失温度。
4、玻璃化转变温度的测试方法
具有10μm厚度的聚酰亚胺薄膜用作试验片，使用由PerkinElmer制备的差示扫描量热仪(DSC4000)将该试验片在氮气流中以10℃/min的温度增加速率从25℃加热至600℃，从所得DSC曲线中确定玻璃化转变温度温度。
5、溶解性的测试方法
将上述制备好的固体样品5g放入装有50ml的丙酮溶剂中，静止5分钟，将其中目测到白色浑浊或溶解的标本评价为“○”，将其中没有目测到明显变化的标本评价为“×”。
二、测试结果
实施例1-22制得的聚酰亚胺薄膜的透光率、线性热膨胀系数、1％重量损失温度、玻璃化转变温度以及溶解性的测试结果，如表1所示。
表1实施例1-22制得的聚酰亚胺薄膜的性能测试结果
Figure BDA0002307213950000381
Figure BDA0002307213950000391
由表1中数据可知：实施例(21-22)与实施例(1-17)和实施例(18-20)的差别在于二胺基团中邻位上并没有卤素和邻烷基取代基团，导致聚酰亚胺不能溶解弱性溶剂，说明具有邻位基团的氨基是导致聚酰亚胺具有溶解弱性溶剂的关键。
实施例(1、2、7、10、11、14、17)与实施例(3、4、5、6、8、9、13、15、16)的差别在于二胺基团中引入的卤素取代基。如前所述，这种卤素取代基导致聚酰亚胺的双对称，它使得聚酰亚胺链的排列混乱，并起到阻碍聚酰亚胺链强相互的作用，故本发明的聚酰亚胺在非常弱的溶剂中的溶解性大大提高。
实施例(5、6、8、15、16)表明，在二胺基团上引入不同的邻烷基取代基引起的双对称，可获得与相同的邻烷基取代基(如实施例例1)时一样的聚酰亚胺溶解性范围。
实施例(3、10、13、17)表明，在二胺基团中引入体积庞大的邻烷基取代基产生本发明特有的聚酰亚胺溶解性范围，如前所述，这些体积庞大的邻烷基取代基在聚酰亚胺中产生双对称，使得聚酰亚胺链排布混乱，并起到阻碍聚酰亚胺链间相互作用的作用。
本发明还进一步研究了步骤S1中不同转速、反应温度以及反应时间对所得到的聚酰胺酸溶剂黏度的影响，以及其对最终成膜品质的影响，经过实验验证发现步骤S1中的反应温度为0-30℃，搅拌速率150rmp-450rmp/min，反应时间为2-12h时，所得到的聚酰胺酸黏度为3000-3200cp，均能得到品质优良的聚酰亚胺薄膜，因此，步骤S1中的反应温度为0-30℃，搅拌速率150rmp-450rmp/min，反应时间为2-12h为最优工艺。
本领域的技术人员将明显看到，在不脱离本发明的精神和范围下，本发明可以有许多修改和变化。因此可以预期到，本发明覆盖在附带权利要求的范围及其相当范围内提供的本发明修改和变化。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种高透光可溶性聚酰亚胺，其特征在于，所述高透光可溶性聚酰亚胺的结构通式如式(1)所示：
Figure FDA0002307213940000011
其中：Ar1表示具有C10-C64的芳香环族或脂环族四价有机基团，Ar2表示具有C6-C60的芳香环族二价有机基团。
2.根据权利要求1所述的一种高透光可溶性聚酰亚胺，其特征在于，所述Ar1选自以下基团：
Figure FDA0002307213940000012
其中：
X独立地表示氢、卤素、直链或支链的C1-C4全氟烷基、直链或支链的C1-C4烷基；
A1、B1各自独立地表示单键或选自以下基团：直链或支链的C1-C4烷基、直链或支链的C1-C4全氟烷基、苯、联苯、-CH2-O-、-(CH3)2Si-、-CO2H、-O-、-S-、-CO-O-、-SO2-、
Figure FDA0002307213940000021
其中：Y为-O-、-SO2-、-SiO2-、-CH2-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-；A1、B1相同或不同。
3.根据权利要求2所述的一种高透光可溶性聚酰亚胺，其特征在于，
所述Ar1特别优选以下基团：
Figure FDA0002307213940000022
4.根据权利要求1所述的一种高透光可溶性聚酰亚胺，其特征在于，Ar2的结构通式如(2)所示：
Figure FDA0002307213940000023
其中：
Z和Z1各自独立地表示-Cl、-Br或-I，Z、Z1相同或不同；
X、X1、X2、X3各自独立地表示-CH3、-CH2CH3，X、X1、X2、X3相同或不同；
Y表示为单键或选自以下基团：-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-C(R1)2-、-CO-NH-、
Figure FDA0002307213940000031
其中，R1独立地表示H、CF3、C1-C20烷基、C1-C20环烷基；R2独立地表示单键或选自以下基团：-SO2-、-CO-、直链或支链的C1-C18烷基。
5.根据权利要求4所述的一种高透光可溶性聚酰亚胺，其特征在于，
所述Ar2选自以下基团：
Figure FDA0002307213940000041
其中
Figure FDA0002307213940000042
表示氨基连接位置。
6.一种根据权利要求1～5所述的高透光可溶性聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、在惰性气体保护下，将含有Ar1基团的环族二酐化合物和含有Ar2基团的二胺化合物加入到极性非质子溶剂中，其中环族二酐化合物和二胺化合物的摩尔比为(0.80-1.30):1，在温度为0-30℃的条件下，搅拌速率为150rmp-450rmp/min，进行缩合反应，反应2-12h后得到聚酰胺酸溶液；
S2、在室温搅拌速率为150rmp-450rmp/min的条件下，向聚酰胺酸溶液中依次加入酸酐、叔胺，同时加入N-甲基吡咯烷酮进行稀释，进行亚胺化反应，反应4-6h后得到聚酰亚胺酸溶液；
S3、向聚酰亚胺酸溶液中加入水或醇类溶剂，形成聚酰亚胺固体沉淀，经洗涤后，在温度120-160℃条件下，干燥3-6小时，再在250-300℃条件下，干燥5-12小时后，得到聚酰亚胺固体样品；
其中，步骤S1中Ar1、Ar2的定义与权利要求1～5任一项所述的Ar1、Ar2的定义相同。
7.根据权利要求4所述的高透光可溶性聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述酸酐、所述叔胺和所述含有Ar2基团的二胺化合物的摩尔比为(1-4):(1-2):1。
8.一种高透光可溶性聚酰亚胺的应用，其特征在于，根据权利要求1～5所述的高透光可溶性聚酰亚胺在制造高透光可溶性聚酰亚胺薄膜的应用。
9.一种高透光可溶性聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特性在于，所述高透光可溶性聚酰亚胺薄膜由以下步骤制备而成：
(1)在惰性气体保护下，将含有Ar1基团的环族二酐化合物和含有Ar2基团的二胺化合物加入到极性非质子溶剂中，其中环族二酐化合物和二胺化合物的摩尔比为(0.80-1.30):1，进行缩合反应，得到聚酰胺酸溶液；
(2)将聚酰胺酸溶液均匀涂布于玻璃板上，在温度为100-200℃条件下，干燥1-8小时，剥离后得到自支撑膜；
(3)将自支撑膜在温度350-480℃条件下，干燥固化1-8小时，得到厚度为5-100μm的高透光可溶性聚酰亚胺薄膜；
其中，步骤S1中Ar1、Ar2的定义与权利要求1～5任一项所述的Ar1、Ar2的定义相同。
10.根据权利要求9所述的一种高透光可溶性聚酰亚胺薄膜，其特征在于，在步骤(1)中，所述聚酰胺酸溶液的质量分数为10-30％。
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