KR101976828B1 - 디아민 화합물, 이로부터 형성된 폴리아믹산과 폴리이미드 및 폴리이미드를 포함한 폴리이미드 필름 - Google Patents

디아민 화합물, 이로부터 형성된 폴리아믹산과 폴리이미드 및 폴리이미드를 포함한 폴리이미드 필름 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물, 이로부터 형성된 폴리아믹산, 폴리이미드 및 폴리이미드 필름이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112019012994098-pat00110

화학식 1 중, A는 -S(=O)2- 또는 -S-이고, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
[화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
Figure 112019012994098-pat00111
Figure 112019012994098-pat00112
Figure 112019012994098-pat00113

상기 화학식 1-1내지 1-3 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지는 30의 알킬기 및 트리플루오로메틸(CF3)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, *는 결합 영역을 나타낸다.

Description

디아민 화합물, 이로부터 형성된 폴리아믹산과 폴리이미드 및 폴리이미드를 포함한 폴리이미드 필름{Diamine compound, polyamic acid prepared therefrom, polyimide prepared therefrom, and polyimide film including polyimde}
신규한 디아민 화합물, 이로부터 형성된 폴리아믹산과 폴리이미드, 상기 폴리이미드를 포함한 폴리이미드 필름에 대한 것이다.
폴리이미드는 주쇄에 이미드 결합을 가지는 고분자로서 이미드의 화학적 안정성에서 유래하는 내열성, 내약품성을 가진다. 폴리이미드 중 특히 방향족 폴리이미드는 그 강직한 주쇄 구조에 의해 뛰어난 기계적 물성과 전기 절연성 등에 우수한 특성으로 인해 일상 생활 용품뿐만 아니라, 자동차 소재, 우주항공 소재 등 고강도 고내열 용도로 사용되고 있으며, 각종 전자 소재 분야에서 널리 적용 되고 있다. 하지만 이와 같은 우수한 특성에도 불구하고 폴리이미드는 벤젠 고리에 높은 방향족 고리 밀도가 형성되어 착색 현상이 일어나며 이는 광투과율 저하까지 야기시키기 때문에 광학 재료에의 응용을 곤란하게 한다.
또한 방향족 폴리이미드는 그 뛰어난 내열성으로 인해 반도체 및 금속 배선의 층간 물질 등 반도체용 절연막에 널리 이용되나 소자 집적도가 고도화 되면서 저유전 특성이 기대되고 있다. 이를 극복하기 위해 각종 무기 입자를 이용해 폴리이미드의 유전율을 저하시키는 연구가 널리 진행되고 있으나 이러한 복합재료는 화학적 안정성이 낮으며 광 투과도가 저하 되는 문제점을 가진다.
이에 따라, 종래 기술들은 고도화된 집적 소자에 적용될 만큼 우수한 폴리이미드 필름을 제공하지 못하고 있는 실정이며, 종래 폴리이미드 필름 이상의 기계적 내구성, 내열성 및 제조 공정 상에서의 용이성을 나타내면서도 유전율, 광투과성 등이 개선되어 반도체 기판재 등에 이용 가능한 폴리이미드 필름의 개발이 절실히 요구되고 있다.
일측면에 따라 신규한 디아민 화합물을 제공하는 것이다.
다른 측면에 따라 상술한 디아민 화합물로부터 형성된 폴리아믹산과 폴리아믹산으로부터 얻어지고 용매에 대한 용해도 특성이 우수한 폴리이미드를 제공하는 것이다.
또 다른 측면에 따라 상술한 폴리이미드를 함유하여 광투과성과 내열성이 우수한 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112017109455376-pat00001
화학식 1 중, A는 -S(=O)2- 또는 -S-이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
[화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
Figure 112017109455376-pat00002
Figure 112017109455376-pat00003
Figure 112017109455376-pat00004
상기 화학식 1-1내지 1-3 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지는 30의 알킬기 및 트리플루오로메틸(CF3)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, *는 결합 영역을 나타낸다.
다른 측면에 따라 상술한 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물과 하기 화학식 8로 표시되는 산 이무수물(acid dianhydride)의 중합 반응 생성물인 폴리아믹산이 제공된다.
[화학식 8]
Figure 112017109455376-pat00005
화학식 8중, R5는 4가의 치환된 또는 비치환된 방향족 고리형 유기기, 및 4가의 치환된 또는 비치환된 지방족 고리형 유기기로 이루어진 그룹에서 선택된다.
다른 측면에 따라 상술한 폴리아믹산의 이미드화 반응 생성물인 폴리이미드가 제공된다.
또 다른 측면에 따라 또 다른 측면에 따라 상기 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 필름이 제공된다.
일 구현예에 따른 디아민 화합물은 에테르와 술폰 그룹을 다수 포함하므로 구조적으로 매우 유연하며, 화학적 안정성이 매우 높다. 또한, 반복단위 구조 내에 존재하는 트리플루오로메틸 그룹으로 광 투과성 및 가공성을 향상시킬 수 있는 용해도를 크게 향상시킨다. 이를 이용하여 얻어진 폴리아믹산, 폴리이미드는 유기용매에 대한 용해도 특성이 우수하고 이로부터 얻어진 폴리이미드 필름은 우수한 내열성 및 화학적/기계적 성질과 실질적으로 향상되고, 무색 투명하며 우수한 광 투과성을 보일 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 디아민 화합물의 핵자기공명(Nuclear magnetic resonance, NMR) 측정 결과를 도시한 그래프이다.
도 2는 일 구현예에 따른 폴리이미드 필름에 대한 자외선-가시광선 분광광도계(Ultraviolet-visble spectroscopy, UV-Vis) 측정 결과를 그래프로 나타낸 것이다.
도 3는 일 구현예에 따른 폴리이미드 필름에 대한 열 중량 분석 (Thermogravimetric analysis, TGA) 측정 결과를 도시한 그래프이다.
도 4은 일 구현예에 따른 폴리이미드 필름에 대한 시차주사 열량측정법(Differential scanning calorimetry, DSC) 측정 결과를 도시한 그래프이다.
이하, 일구현예에 따른 디아민 화합물, 이로부터 형성된 폴리아믹산, 폴리아믹산으로부터 얻어진 폴리이미드 및 상기 폴리이미드를 함유한 폴리이미드 필름에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112017109455376-pat00006
화학식 1 중, A는 -S(=O)2- 또는 -S-이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
[화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
Figure 112017109455376-pat00007
Figure 112017109455376-pat00008
Figure 112017109455376-pat00009
상기 화학식 1-1 내지 1-3 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지는 30의 알킬기 및 트리플루오로메틸(CF3)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, *는 결합 영역을 나타낸다.
본 명세서에서, "디아민 화합물" 이란 두 개의 아민기를 가진 화합물을 의미한다.
화학식 1로 표시되는 디아민 화합물은 에테르 그룹, 술폰 그룹과 같이 유연한 연결 그룹을 갖고 있어 구조적으로 유연하며 비대칭 구조를 갖는 비치환된 또는 불소화된 디아민 화합물이다. 본 발명의 일 구현예에 따른 디아민 화합물은 화학적 안정성이 매우 높고, 디아민 화합물내에 트리플루오로메틸기를 보유하는 경우 광 투과성 및 가공성을 향상시킬 수 있는 용해도가 크게 향상될 수 있다. 이에 따라, 이러한 디아민을 이용하여 얻어진 폴리아믹산, 폴리이미드는 유기용매에 대한 용해도 특성이 우수하고, 이를 이용하여 형성된 폴리이미드 필름은 우수한 내열성 및 화학적/기계적 성질을 갖는다.
일 구현예에서, 상기 디아민 화합물은 하기 화학식 2 내지 화학식 7 중 어느 하나 이상으로 표시될 수 있다.
[화학식 2] [화학식 3]
Figure 112017109455376-pat00010
Figure 112017109455376-pat00011
[화학식 4] [화학식 5]
Figure 112017109455376-pat00012
Figure 112017109455376-pat00013
[화학식 6] [화학식 7]
Figure 112017109455376-pat00014
Figure 112017109455376-pat00015
상기 화학식 2 및 3으로 표시되는 화합물에서는 트리플루오로메틸기(CF3)가 -0-페닐렌-S(=O)2-의 오르토 위치에 존재하며, 화학식 6 및 7로 표시되는 화합물에서는 트리플루오로메틸기가 -0-페닐렌-S-의 오르토 위치에 존재하면 메타위치 및 파라위치에 존재하는 경우와 비교하여 디아민 화합물을 이용하여 제조된 폴리이미드의 중합도 및 분자량이 더 증가할 수 있게 된다. 그 이유는 아민 그룹의 친핵성(nucleophilicity)가 트리플루오로메틸기의 위치에 따라 영향을 받기 때문이다.
또한 상기 화학식 2, 3, 6 및 7의 화합물은 페닐기에 트리플루오로메틸기가 결합된 구조를 갖고 있어 고분자간 π-stacking을 방지하여 고분자의 용해도를 개선하고 이는 고분자의 결정성을 떨어뜨려 광투과성을 증가시키는 결과를 가져오게 되며 또한 전기음성도가 큰 트리플루오로메틸기는 디아민으로부터 얻어진 폴리아믹산 및 폴리이미드의 유전율을 낮추어주는 역할을 하게 된다.
또한 상기 화학식 2 내지 7의 화합물들은 비대칭 구조를 갖고 있어 이를 이용하여 제조된 폴리아믹산, 폴리이미드와 같은 고분자의 결정성을 낮추어준다. 이와 같이 고분자의 결정성이 낮아지면 고분자의 용해도 특성이 개선될 수 있고 고분자의 유전율, 굴절율, 복굴절율 및 광투과율에 영향을 미칠 수 있다.
상기 디아민 화합물은 에테르(-O-)와 술폰(-S(=O)2-) 그룹을 다수 포함하므로 구조적으로 매우 유연하며, 화학적 안정성이 매우 높다. 또한, 상기 다이민 화합물은 트리플루오로메틸 그룹을 갖고 있어 광 투과성 및 가공성을 향상시킬 수 있는 용해도를 크게 향상시킨다.
일구현예에 따른 신규한 디아민 화합물을 이용하여 폴리이미드 필름을 제조하는 경우, 에테르 그룹과 술폰 그룹의 존재로 유동성 향상으로 이어져 가공성이 우수하고 유기용매에 대한 용해도 특성이 우수하고 열적 안정성 및 광학 투명성이 우수하다. 상기 폴리이미드 필름은 우수한 내열성 및 화학적/기계적 특성을 갖는다.
다른 측면에 따라 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물과 하기 화학식 8로 표시되는 산 이무수물(acid dianhydride)의 중합 반응 생성물인 폴리아믹산이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112017109455376-pat00016
화학식 1 중, A는 -S(=O)2- 또는 -S-이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
[화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
Figure 112017109455376-pat00017
Figure 112017109455376-pat00018
Figure 112017109455376-pat00019
화학식 1-1 내지 1-3 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지는 30의 알킬기 및 트리플루오로메틸(CF3)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, *는 결합 영역을 나타낸다.
[화학식 8]
Figure 112017109455376-pat00020
화학식 8 중, R5는 4가의 치환된 또는 비치환된 방향족 고리형 유기기, 및 4가의 치환된 또는 비치환된 지방족 고리형 유기기로 이루어진 그룹에서 선택된다
R5는 예를 들어 N, O, F, S, Si, Se 및 P중에서 선택된 하나 이상의 헤테로 원자를 1 내지 10으로 포함하며 탄소수 3 내지 30의 4가의 사이클로알킬기, N, O, F, S, Si, Se 및 P중에서 선택된 하나 이상의 헤테로 원자를 1 내지 10으로 포함하며 탄소수 4 내지 30의 4가의 아릴기 또는 이들의 유도체로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다.
상기 고분자의 중합도는 10 내지 1,000의 정수, 예를 들어 10 내지 100의 정수이다.
상기 화학식 8의 R5는 화학식 8-1로 표시되는 그룹 중에서 선택된 하나이다.
[화학식 8-1]
Figure 112017109455376-pat00021
예를 들어, 상기 화학식 5의 R5는 하기 화학식 5-1 내지 5-4으로 표시될 수 있다.
[화학식 5-1] [화학식 5-2]
Figure 112017109455376-pat00022
Figure 112017109455376-pat00023
[화학식 5-3] [화학식 5-4]
Figure 112017109455376-pat00024
Figure 112017109455376-pat00025
일구현예에서, 상기 화학식 5로 표시되는 다이안하이드라이드는 피롤멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드(ODPA) 및 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈릭 안하이드라이드(6FDA), 사이클로뷰테인-1,2,3,4-테트라카복실릭 다이안하이드라이드(CBDA)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 폴리아믹산은 하기 화학식 9 또는 화학식 10으로 표시될 수 있다.
[화학식 9]] [화학식 10]
Figure 112017109455376-pat00026
Figure 112017109455376-pat00027
화학식 9 및 10중, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 하기 화학식 9-1 내지 9-3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
[화학식 9-1] [화학식 9-2] [화학식 9-3]
Figure 112017109455376-pat00028
Figure 112017109455376-pat00029
Figure 112017109455376-pat00030
화학식 9-1 내지 8-3에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지는 30의 알킬기 및 트리플루오로메틸(CF3)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며,
R5는 화학식 9-1로 표시되는 그룹 중에서 선택된 하나이다.
[화학식 9-1]
Figure 112017109455376-pat00031
상기 고분자의 중합도는 10 내지 1,000의 정수이다.
일구현예에 따른 폴리아믹산은 하기 화학식 10 내지 15로 표시되는 고분자 중에서 선택된다.
[화학식 10] [화학식 11]
Figure 112017109455376-pat00032
Figure 112017109455376-pat00033
[화학식 12] [화학식 13]
Figure 112017109455376-pat00034
Figure 112017109455376-pat00035
[화학식 14] [화학식 15]
Figure 112017109455376-pat00036
Figure 112017109455376-pat00037
상기 화학식 10 내지 15의 고분자의 중합도는 각각 10 내지 1,000의 정수이다.
일구현예에 따른 폴리아믹산은 수평균분자량이 10,000 내지 500,000 g/mol이다. 이러한 수평균분자량을 가질 때 폴리아믹산의 유전율 및 광학 특성이 우수하다.
또 다른 측면에 따르면, 상술한 폴리아믹산을 이미드화하여 얻은 폴리이미드가 제공된다.
예시적인 구현예에서, 상기 폴리이미드는 하기 화학식 7로 표시될 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112017109455376-pat00038
상기 화학식 7에서, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 하기 화학식 7-1 내지 7-3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
[화학식 7-1] [화학식 7-2] [화학식 7-3]
Figure 112017109455376-pat00039
Figure 112017109455376-pat00040
Figure 112017109455376-pat00041
상기 화학식 7-1 내지 7-3에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지는 30의 알킬기 및 트리플루오로메틸(CF3)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, R5는 4가의 방향족 고리형 유기기 및 4가의 지방족 고리형 유기기로 이루어진 그룹에서 선택된다. R5는 예를 들어 상술한 화학식 9-1로 표시되는 그룹중에서 선택될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 폴리이미드를 이용하여 상기 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. 본 발명의 폴리아믹산과 이를 이용하여 폴리이미드를 제조하는 방법을 살펴 보기로 한다.
폴리아믹산은 화학식 1의 디아민 화합물과 산 이무수물(acid dianhydride)을 용매와 혼합한 다음, 이를 불활성 가스 분위기하에서 중합 반응을 실시하여 폴리아믹산을 제조한다. 용매는 예를 들어 N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등을 사용한다.
불활성 가스 분위기는 아르곤, 질소 등을 이용하여 형성한다.
상술한 중합 반응은 사용하는 디아민 화합물 및 산 이수물의 종류 등에 따라 온도 등의 반응 조건이 달라질 수 있다. 예를 들어 상기 중합 반응은 예를 들어 25 내지 150℃ 범위에서 실시할 수 있다.
상기 폴리아믹산의 이미드화 반응을 실시하여 목적하는 폴리이미드를 얻을 수 있다.
이미드화 반응은 가열에 의하여 탈수고리화를 실시하는 방법과 탈수제를 사용하여 탈수고리화를 실시하는 방법 등이 있다.
가열에 의하여 탈수고리화를 실시하는 방법은 예를 들어 300 내지 400℃의 고온에서 실시하여 이미드화를 실시한다.
탈수제를 사용하여 탈수고리화를 실시하는 방법은 200℃ 이하의 온도에서 실시하여 이미드화를 실시한다. 탈수제와 함께 산, 염기 등의 촉매를 사용하여 실시하는 것도 가능하다. 예를 들어 상기 산 촉매로는 p-하이드록시페닐아세트산 등의 유기산을 사용하고 염기 촉매로는 이소퀴놀린, 트리에틸아민, 피리딘, 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄 등을 사용한다.
일구현예에 따른 폴리이미드는 수평균분자량이 10,000 내지 500,000 g/mol이다.
폴리이미드는 예를 들어 하기 화학식 17 내지 26으로 표시되는 고분자일 수 있다.
[화학식 17] [화학식 18]
Figure 112019012994098-pat00042
Figure 112019012994098-pat00043

[화학식 19] [화학식 20]
Figure 112019012994098-pat00118
Figure 112019012994098-pat00119

[화학식 21] [화학식 22]
Figure 112019012994098-pat00120
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[화학식 23] [화학식 24]
Figure 112019012994098-pat00048
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[화학식 25] [화학식 26]
Figure 112017109455376-pat00050
Figure 112017109455376-pat00051
상기 화학식 17 내지 26으로 표시되는 고분자의 중합도는 10 내지 10,000의 정수이다.
예시적인 구현예에서, 상기 폴리이미드를 이용하여 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
상기 폴리이미드 필름은 3 내지 50㎛, 예를 들어 30㎛의 두께를 가질 수 있다.
일반적으로, 화합물의 주쇄 내에 존재하는 벤젠고리가 포함될수록 벤젠고리의 π전자들의 전이가 쉽게 일어날 수 있다. 이는 가시광선 영역의 빛을 흡수하는 결과를 초래할 수 있고, 이로 인해 상기 화합물이 짙은 색을 띄게 되는 착색현상이 야기될 수 있으며 광 투과성이 저하될 수 있다. 한편, 본 발명의 디아민 화합물은 에테르, 술폰, 트리플루오로메틸 그룹을 다수 포함하므로 구조적으로 매우 유연하며 고분자 주쇄 간의 상호작용을 최소화함으로써 공명구조 형성을 저해하고 높은 방향족 고리밀도를 낮출 수 있다. 이에 따라 이를 단량체로 사용하여 제조된 중합체들 및 폴리이미드 필름은 무색 투명하며 우수한 광 투과성을 보일 수 있다. 또한, 본 발명의 디아민 화합물은 이미드화 되었을 때 유기용매에 대한 높은 용해도로 인해 가공성을 향상시킬 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 폴리이미드 필름은 17 이하, 예를 들어 4 내지 17 사이의 황색도 값, 보다 구체적으로는 4 내지 7 사이의 황색도 값을 보여 무색으로 제조될 수 있다. 본 명세서에서, "황색도"란 필름의 발색과 관련 있는 수치로서, 황색도의 값이 낮을수록 무색을 띌 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 디아민 화합물은 에테르, 술폰, 트리풀루오로메틸 그룹을 다수 포함하므로 유동성의 향상과 분자 내 및 분자 간 전하 전이 복합화의 억제시켜 상기 폴리이미드 중합체를 포함하는 필름은 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 메틸피롤리돈(NMP), 테트라하이드로퓨란(THF) 등 유기용매에 대한 높은 용해성을 보일 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 디아민 화합물은 에테르와 술폰 그룹을 다수 포함하므로 구조적으로 매우 유연하며, 화학적 안정성이 매우 높다. 이에 따라, 이를 단량체로 사용하여 제조된 중합체들 및/또는 폴리이미드 필름은 가공 특성과 더불어 뛰어난 내열성 및 화학적/기계적 내구성을 보일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 디아민 화합물을 이용하여 제조된 폴리이미드 필름의 경우, 상온에서의 상기 폴리이미드 필름의 총 중량에 비하여 약 406 내지 556 ℃ 사이의 온도에서 상기 폴리이미드 필름의 총 중량이 95%로 감소할 수 있다. 본 명세서에서,"5% 중량감소 온도"란 필름 혹은 화합물의 총 중량이 상온에서의 상기 필름 혹은 화합물의 총 중량의 95%로 감소 할 때의 온도를 의미한다. 즉, 상온에서의 총 중량에 비해 중량이 5% 감소 할 때의 온도를 의미한다.
폴리이미드 분자 내 및 분자 간의 상호작용을 최소화 하는 효과를 보여 높은 방향족 고리밀도를 낮출 수 있다. 즉 공명구조 형성 저해 및 π전자 밀도를 감소시킬 수 있다. 이에 따라 이를 단량체로 사용하여 제조된 중합체들 및 폴리이미드 필름은 열적 안정성을 감소시키지 않으면서도 용해도를 높이고 가공성을 향상시킬 수 있으며 무색 투명하며 우수한 광 투과성을 보일 수 있다. 따라서, 상기 디아민 화합물을 이용하여 제조된 중합체 및 폴리이미드 필름은 기계적 물성, 전기 절연성 등이 우수한 뿐만 아니라 무색으로 제조될 수 일상 생활 용품뿐만 아니라, 자동차 소재, 우주항공 소재 등 고강도 고 내열 용도로 널리 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 각종 전자 소재 분야에서 널리 사용될 수 있다.
상기 폴리이미드의 유리전이온도는 300 내지 320℃이다. 폴리이미드의 유리전이온도가 상기 범위로 열적 안정성이 우수하다.
또한 본 발명에 따른 아민계 화합물과, 경화성 모노머의 경화 반응 생성물인 고분자는 유리섬유 복합체막, 안경렌즈, 광확산필름, 봉지재 등에 적용 가능하다.
일구현예에 따른 폴리이미드 필름은 광학필름에 이용가능하며, 이러한 광학필름은 마이크로렌즈, 기능성 광학코팅 및 고광도 LED (Light Emitting Diode) 제작시 필름 및 코팅재료로서 유용하다. 그리고 폴리이미드 필름은 LED 봉지재(encapsulant) 또는 기판으로서 유용하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예들에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예 1: 화학식 2로 표시되는 디아민 화합물의 제조
화학식 2로 표시되는 디아민 화합물의 반응식은 하기 반응식 1에 나타난 바와 같다.
[반응식 1]
Figure 112017109455376-pat00052
250 ml 둥근플라스크에 DMF 150 ml, 5-니트로-2-클로로벤졸트리플루오라이드 25.0 g, 4-하이드록시벤젠싸이올 6.3 g, 탄산 칼륨9.7g을 넣고 1일간 환류시켜 디니트로 화합물 15.6 g을 수득하였다.
Figure 112017109455376-pat00053
250 ml 둥근플라스크에 초산 100 ml, 상기 화학식의 디니트로화합물 20.0 g, 과산화수소수 8.42 g, 12시간동안 환류시켜 하기 화학식의 디니트로화합물 20.0 g을 수득하였다.
[화학식 13]
Figure 112017109455376-pat00054
500 ml 고압반응기에 상기 화학식의 화합물 10.0 g, EA 50 ml, Pd/C 0.1g을 넣고 수소가스 5bar 압력하에 환류시켜 화학식 2로 표시되는 디아민 8.5g을 수득하였다.
[화학식 2]
Figure 112017109455376-pat00055
실시예 2: 화학식 3으로 표시되는 디아민 화합물의 제조
화학식 3으로 표시되는 디아민 화합물의 반응과정은 하기 반응식 2와 같다.
[반응식 2]
Figure 112017109455376-pat00056
100 ml 둥근플라스크에 DMF 140 ml, 2-클로로-5-니트로-1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 25 g, 4-하이드록시벤젠싸이올 5.8 g, 탄산 칼륨 8.3g을 넣고 1일간 환류시켜 하기 화학식의 디니트로 화합물을 얻었다.
Figure 112017109455376-pat00057
250 ml 둥근플라스크에 초산 100 ml, 상기 화학식으로 표시되는 디니트로 화합물 0.0 g, 과산화수소수 8.42 g을 12시간 동안 환류하여 하기 화학식의 디니트로 화합물 20.0 g을 수득하였다.
Figure 112017109455376-pat00058
500 ml 고압반응기에 상기 화학식의 디니트로화합물 10.0 g, EA 50 ml, Pd/C 0.1g을 넣고 수소가스 5bar 압력하에 환류시켜 화학식 3으로 표시되는 최종 생성물인 신규한 디아민 8.5g을 수득하였다.
[화학식 3]
Figure 112017109455376-pat00059
실시예 3: 화학식 4로 표시되는 디아민 화합물의 제조
화학식 4로 표시되는 디아민 화합물은 하기 반응식 3에 나타난 바와 같다.
[반응식 3]
Figure 112017109455376-pat00060
250 ml 둥근플라스크에 DMF 130 ml, 1-클로로-4-니트로벤젠 25.0 g, 4-하이드록시벤젠싸이올 9.9 g, 탄산 칼륨 13.1 g을 넣고 1일간 환류시켜 하기 화학식의 디니트로 화합물 27.6 g을 수득하였다.
[화학식 5]
Figure 112017109455376-pat00061
250 ml 둥근플라스크에 초산 100 ml, 상기 화학식의 디니트로 화합물 20.0 g, 과산화수소수 8.42 g, 12시간동안 환류시켜 하기 화학식의 디니트로 화합물 20.0 g을 수득하였다.
Figure 112017109455376-pat00062
500 ml 고압반응기에 상기 화학식의 디니트로 화합물 10.0 g, EA 50 ml, Pd/C 0.1g을 넣고 수소가스 5bar 압력하에 환류시켜 화학식 4로 표시되는 디아민 8.5g을 수득하였다.
[화학식 4]
Figure 112017109455376-pat00063
실시예 4: 폴리아믹산의 제조
10 ml 둥근플라스크에 실시예 1 에 따라 얻은 화학식 2의 디아민 화합물 0.50 g (1.05 mmol), 파이로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA) 0.23 g (1.05 mmol), N-메틸-2-피롤리돈 1.04 g을 첨가한 후, 질소 분위기 하에서 24시간 상온 반응하여 고형분 함량 35 wt%의 화학식 14로 표시되는 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
[화학식 14]
Figure 112017109455376-pat00064
상기 화학식 14로 표시되는 고분자의 중합도는 약 70이었다.
실시예 5: 폴리아믹산의 제조
10 ml 둥근플라스크에 실시예 1 에서 제조한 화학식 2의 디아민 화합물 0.50 g (1.05 mmol), 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드(ODPA) 0.33 g (1.05 mmol), N-메틸-2-피롤리돈 1.54 g을 첨가한 후, 질소 분위기 하에서 24시간 상온 반응하여 고형분 함량 35 wt%의 화학식 13으로 표시되는 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
[화학식 13]
Figure 112017109455376-pat00065
상기 화학식 13로 표시되는 고분자의 중합도는 약 70이었다.
실시예 6: 폴리아믹산의 제조
10 ml 둥근플라스크에 실시예 1 에서 제조한 화학식 2의 디아민 0.50 g (1.05 mmol), 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈릭 안하이드라이드(6FDA) 0.47 g (1.05 mmol), N-메틸-2-피롤리돈 1.80 g을 첨가한 후, 질소 분위기 하에서 24시간 상온 반응하여 고형분 함량 35 wt%의 화학식 10으로 표시되는 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
[화학식 10]
Figure 112017109455376-pat00066
상기 화학식 10으로 표시되는 고분자의 중합도는 약 70이었다.
실시예 7: 폴리아믹산의 제조
10 ml 둥근플라스크에 실시예 1 에서 제조한 화학식 2의 디아민 화합물 0.50 g (1.05 mmol), 사이클로뷰테인-1,2,3,4-테트라카복실릭 다이안하이드라이드(CBDA) 0.21 g (1.05 mmol), N-메틸-2-피롤리돈 1.32 g을 첨가한 후, 질소 분위기 하에서 24시간 상온 반응하여 고형분 함량 35 wt%의 화학식 15로 표시되는 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
[화학식 15]
Figure 112017109455376-pat00067
상기 화학식 15로 표시되는 고분자의 중합도는 약 70이었다.
실시예 8-11: 폴리이미드 필름의 제조
유리 기판 위에 상기 실시예 4 내지 7에 따른 폴리아믹산 용액을 각각 캐스팅 한 후, 90 ℃에서 2시간, 150 ℃에서 1시간, 200 ℃에서 30분, 250 ℃에서 1시간, 300 ℃에서 30 분 동안 단계적인 열처리를 하여 두께가 약 10 mm인 폴리이미드 필름을 각각 제조하였다.
평가예 1: NMR 분석
실시예 1에 따라 제조된 디아민 화합물의 NMR을 관찰하고 이를 도 1에 나타내었다.
도 1을 살펴보면, 8.01 ppm 에서 a 로 표기한 수소의 피크가, 7.71 ppm 에서 b 로 표기한 수소의 피크가, 7.04 ppm 에서 c 로 표기한 소수의 피크가, 6.99 ppm 에서 d 로 표기한 수소의 피크가, 6.94 ppm 에서 e 로 표기한 수소의 피크가, 6.88 ppm 에서 f 로 표기한 수소의 피크가, 6.66 ppm 에서 g 로 표기한 아민의 피크가, 5.57 ppm 에서 h 로 표기한 아민의 피크가 나타나 상기 화학식 14의 구조를 갖는 에스터 그룹 및 페닐 그룹을 포함하는 디아민 화합물이 형성됨을 확일 할 수 있었다.
평가예 2: 폴리이미드 필름의 옐로우 인덱스, UV 차단 특성 확인
실시예 4 내지 7에 따른 폴리아믹산 용액을 이용하여 제조된 총 4개의 폴리이미드 필름에 대하여 자외선-가시광선 분광광도계로 UV 차단 파장을 측정하였으며 컬러리메터를 통해 황색도를 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 그리고 광투과도를 측정하여 도 2에 나타내었다.
폴리아믹산 디아민 화합물 다이안하이드라이드 황색도 UV 차단 파장 (nm)
실시예 4 실시예 1 PMDA 16.7 379
실시예 5 실시예 1 ODPA 7.1 358
실시예 6 실시예 1 6FDA 4.5 339
실시예 7 실시예 1 CBDA 4.0 310
표 1을 살펴보면, 실시예 4 내지 7에 따른 폴리아믹산 용액을 이용하여 제조된 폴리이미드 필름은 모두 17 이하의 황색도를 보여 무색을 나타냄을 확인할 수 있었다. 특히, 실시예 6 내지 7에 따른 폴리아믹산 용액을 이용하여 제조된 폴리이미드 필름은 4 전후의 낮은 황색도를 가질 수 있었다.
이 중, 실시예 7에서 제조한 폴리아믹산 용액을 이용하여 제조된 폴리이미드 필름은 도 2에 보이는 것처럼 매우 높은 광 투과도를 나타냄을 확인할 수 있었다. 도 2에서 Ref는 폴리이미드(pyromellitic dianhydride(PMDA)와 oxydianiline(ODA)의 반응으로 얻어진 폴리이미드, Kapton®)를 나타낸다.
평가예 3: 폴리이미드 필름의 열 안정성 및 유리전이온도 확인
실시예 4 내지 7에 따른 폴리아믹산 용액을 이용하여 제조된 총 4개의 폴리이미드 필름에 대하여 TGA분석을 통해 내열성을 측정하였으며, DSC분석을 통해 유리전이 온도를 확인 하였으며 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다. 또한, TGA와 DSC 분석 결과를 도 3와 도 4에 각각 나타내었다. 도 3 및 도 4에서 Ref는폴리이미드(pyromellitic dianhydride(PMDA)와 oxydianiline(ODA)의 반응으로 얻어진 폴리이미드, Kapton®)를 나타낸다.
폴리아믹산 디아민
화합물		 다이안하이드라이드 유리전이온도 () 5% 중량감소온도 ()
실시예 4 실시예 1 PMDA 321.8 556.1
실시예 5 실시예 1 ODPA 247.3 530.8
실시예 6 실시예 1 6FDA 273.8 530.9
실시예 7 실시예 1 CBDA 313.9 406.4
실시예 4 내지 7에 따른 폴리아믹산 용액을 이용하여 제조된 폴리이미드 필름은 모두 400 이상의 온도에서 5%의 중량이 감소하는 것을 확인할 수 있으며, 유리전이온도는 240 이상의 온도에서 나타나는 것으로 보였다. 특히, 실시예 4에서 제조한 폴리아믹산 용액을 이용하여 제조된 폴리이미드는 상당히 우수한 열 안정성을 보였다.
평가예 4: 폴리이미드 필름의 유기용매에 대한 용해성 확인
실시예 4 내지 7에 따른 폴리아믹산 용액을 이용하여 제조된 총 4개의 폴리이미드 필름에 대하여 유기용매에 대한 용해성을 평가하였으며 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
폴리아믹산 디아민
화합물		 다이안하이드라이드 유기용매
DMF DMAc DMSO NMP THF
실시예 4 실시예 1 PMDA - +- +- ++ +-
실시예 5 실시예 1 ODPA +- +- +- ++ +-
실시예 6 실시예 1 6FDA ++ ++ ++ ++ ++
실시예 7 실시예 1 CBDA +- +- +- ++ +-
++: 상온에서 완전한 용해; +-: 부분적으로 용해 또는 가열 시 용해; -: 불용
상기 표 3에서"상온에서 완전한 용해"는 폴리이미드 필름 1g을 용매 100ml에 25℃에서 1O분 동안 침적한 후 완전히 용해된 상태를 의미하며,"부분적으로 용해"는 상기 조건에서 부분적으로 용해된 상태를 의미하며,"가열시 용해"는 60℃에서 가열한 상태를 의미한다.
표 3을 참조하여, 실시예 4 내지 7에 따른 폴리아믹산 용액을 이용하여 제조된 폴리이미드 필름은 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 메틸피롤리돈(NMP) 및 테트라하이드로퓨란(THF)에 대한 높은 용해성을 보였다.
앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물.
    [화학식 1]
    Figure 112019012994098-pat00068

    화학식 1 중, A는 -S(=O)2- 또는 -S-이고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 화학식 1-1로 표시되는 그룹이며,
    [화학식 1-1]
    Figure 112019012994098-pat00069

    상기 화학식 1-1 중, R1은 트리플루오로메틸(CF3)기이고, R2 및 R3은 수소이며, R4는 수소 또는 트리플루오로메틸(CF3)기이며, *는 결합 영역을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 디아민 화합물은 하기 화학식 2, 3, 6, 또는 7로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 하나 이상으로 표시되는 디아민 화합물.
    [화학식 2] [화학식 3]
    Figure 112019012994098-pat00072
    Figure 112019012994098-pat00073

    [화학식 6] [화학식 7]
    Figure 112019012994098-pat00076
    Figure 112019012994098-pat00077
  3. 하기 화학식 1로 표시되는 디아민과 하기 화학식 8로 표시되는 산 이무수물(acid dianhydride)의 중합 반응 생성물인 폴리아믹산:
    [화학식 1]
    Figure 112019012994098-pat00078

    화학식 1 중, A는 -S(=O)2- 또는 -S-이고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 화학식 1-1로 표시되는 그룹이고,
    [화학식 1-1]
    Figure 112019012994098-pat00079

    화학식 1-1 중, R1은 트리플루오로메틸(CF3)기이고, R2 및 R3은 수소이며, R4는 수소 또는 트리플루오로메틸(CF3)기이며, *는 결합 영역을 나타내고,
    [화학식 8]
    Figure 112019012994098-pat00082

    화학식 8중, R5는 4가의 치환된 또는 비치환된 방향족 고리형 유기기, 및 4가의 치환된 또는 비치환된 지방족 고리형 유기기로 이루어진 그룹에서 선택된다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 8의 R5는 N, O, F, S, Si, Se 및 P중에서 선택된 하나 이상의 헤테로 원자를 1 내지 10으로 포함하며 탄소수 3 내지 30의 4가의 사이클로알킬기, N, O, F, S, Si, Se 및 P중에서 선택된 하나 이상의 헤테로 원자를 1 내지 10으로 포함하며 탄소수 4 내지 30의 4가의 아릴기 또는 이들의 유도체로 이루어진 그룹에서 선택되는 폴리아믹산.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 8로 표시되는 산이무수물은 피롤멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드(ODPA) 및 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈릭 안하이드라이드(6FDA), 사이클로뷰테인-1,2,3,4-테트라카복실릭 다이안하이드라이드(CBDA)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 폴리아믹산.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 폴리아믹산이 하기 화학식 9 또는 화학식 10으로 표시되는 고분자인 폴리아믹산:
    [화학식 9]] [화학식 10]
    Figure 112019012994098-pat00083
    Figure 112019012994098-pat00084

    화학식 9 및 10중, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 하기 화학식 9-1로 표시되는 그룹이고,
    [화학식 9-1]
    Figure 112019012994098-pat00085

    화학식 9-1 에서, R1은 트리플루오로메틸(CF3)기이고, R2 및 R3은 수소이며, R4는 수소 또는 트리플루오로메틸(CF3)기이며,
    R5는 화학식 9-1로 표시되는 그룹 중에서 선택된 하나이다.
    [화학식 9-1]
    Figure 112019012994098-pat00088

    상기 화학식 9 또는 화학식 10으로 표시되는 고분자의 중합도는 10 내지 1,000의 정수이다.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 폴리아믹산이 하기 화학식 10, 11, 14 또는 15로 표시되는 고분자 중에서 선택되는 폴리아믹산:
    [화학식 10] [화학식 11]
    Figure 112019012994098-pat00089
    Figure 112019012994098-pat00090

    [화학식 14] [화학식 15]
    Figure 112019012994098-pat00093
    Figure 112019012994098-pat00094

    상기 화학식 10, 11, 14 또는 15로 표시되는 고분자의 중합도는 10 내지 10,000의 정수이다.
  8. 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항의 폴리아믹산의 이미드화 반응 생성물인 폴리이미드.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 폴리이미드가 하기 화학식 16로 표시되는 폴리이미드.
    [화학식 16]
    Figure 112019012994098-pat00095

    화학식 16에서, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 하기 화학식 16-1로 표시되는그룹이고,
    [화학식 16-1]
    Figure 112019012994098-pat00096

    상기 화학식 16-1에서, R1는 트리플루오로메틸(CF3)기, R4는 수소 또는 트리플루오로메틸기이고, R2 및 R3은 수소이며, *는 결합 영역을 나타내며,
    R5는 화학식 16-1로 표시되는 그룹 중에서 선택된 하나이다.
    [화학식 16-1]
    Figure 112019012994098-pat00099

    상기 고분자의 중합도는 10 내지 1,000의 정수이다.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 폴리이미드가 하기 화학식 17 내지 22, 25 또는 26으로 표시되는 고분자중에서 선택되는 폴리이미드:
    [화학식 17] [화학식 18]
    Figure 112019012994098-pat00100
    Figure 112019012994098-pat00101

    [화학식 19] [화학식 20]
    Figure 112019012994098-pat00102
    Figure 112019012994098-pat00103

    [화학식 21] [화학식 22]
    Figure 112019012994098-pat00104
    Figure 112019012994098-pat00105

    [화학식 25] [화학식 26]
    Figure 112019012994098-pat00108
    Figure 112019012994098-pat00109

    상기 화학식 17 내지 22, 25 또는 26로 표시되는 고분자의 중합도는 10 내지 10,000의 정수이다.
  11. 제8항에 따른 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 필름.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름은 4 내지 17 사이의 황색도를 갖는 폴리이미드 필름.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름은 406 내지 556 ℃의 온도에서 상기 폴리이미드 필름의 총 중량이 상온에서의 상기 폴리이미드 필름의 총 중량의 95%로 감소하는 폴리이미드 필름.
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JPS55156917A (en) * 1979-05-25 1980-12-06 Hitachi Ltd Liquid crystal display element
JP2015228034A (ja) * 2009-09-18 2015-12-17 Jnc株式会社 液晶表示素子

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