KR101365738B1 - 신규한 디아민 화합물, 상기 디아민 화합물을 포함한 폴리아믹산, 상기 폴리아믹산으로부터 유래된 폴리이미드 및 상기 디아민 화합물 제조방법 - Google Patents

신규한 디아민 화합물, 상기 디아민 화합물을 포함한 폴리아믹산, 상기 폴리아믹산으로부터 유래된 폴리이미드 및 상기 디아민 화합물 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 디아민 화합물, 상기 디아민 화합물을 포함한 폴리아믹산, 상기 폴리아믹산으로부터 유래된 폴리이미드 및 상기 디아민 화합물 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 화학식 1의 디아민 화합물, 상기 디아민 화합물을 포함한 폴리아믹산, 상기 폴리아믹산으로부터 유래된 폴리이미드 및 상기 디아민 화합물 제조방법에 관한 것에 관한 것으로, 본 발명에서 신규 구조의 디아민을 이용하여 폴리아믹산을 제조하고 이를 열폐환하여 얻어진 폴리이미드 수지가 우수한 내열성(유리전이온도, 250℃이상)을 유지하면서 400nm 에서의 투과도가 우수한 투명 폴리이미드 피막을 형성함으로서, 액정디스플레이 분야의 전극 절연막, 투명보호막, 터치패널의 하드코팅막, 투명 플렉서블 기판에서 하드코팅막, 투명필름소재등 다양한 전자 디바이스 분야에서 투명성과 내열성을 동시에 요구하는 투명 고내열 피막이나 투명필름 제조용 원료로 적용이 가능하다.

Description

신규한 디아민 화합물, 상기 디아민 화합물을 포함한 폴리아믹산, 상기 폴리아믹산으로부터 유래된 폴리이미드 및 상기 디아민 화합물 제조방법{NOVEL DIAMINE COMPOUNDS, POLYAMIC ACIDS COMPRISING SAID DIAMINE COMPOUNDS, POLYIMIDS DERIVED FROM SAID POLYAMIC ACIDS AND SYNTHETIC METHOD OF SAID DIAMINE COMPOUNDS}
본 발명은 신규한 디아민 화합물, 상기 디아민 화합물을 포함한 폴리아믹산, 상기 폴리아믹산으로부터 유래된 폴리이미드 및 상기 디아민 화합물 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 하기 화학식 1의 디아민 화합물, 상기 디아민 화합물을 포함한 폴리아믹산, 상기 폴리아믹산으로부터 유래된 폴리이미드 및 상기 디아민 화합물 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112011095657312-pat00001
상기 화학식 1 중 A′는 CO2 또는 CO-NH을 나타내며, R1, R2, R3, R4, R5는 각각 독립적으로 H, F, I, Br, Cl, CH3, CF3, OH, 또는 Ph
일반적으로 폴리이미드는 기계적 특성, 내열성, 내화학성, 전기 절연성 등의 우수한 특성으로 인해, 자동차소재, 우주항공소재 등 첨단 고내열소재 뿐만 아니라, 반도체용 층간 절연막, 버퍼 코트, 연성인쇄회로용 기판, 액정 배향막, 전기절연재 등 여러가지 전자 디바이스 분야에서 널리 이용되고 있다.
그러나 일반적인 폴리이미드 수지는 높은 밀도의 방향족 고리 구조로 인하여 가시광선 영역에서의 투과도가 낮고 특히 400nm 부근의 파장에서의 투과도가 급격히 저하되어 황색계열의 색을 띠므로 투명성을 요구하는 분야에서는 사용하는데 한계가 있었다.
근본적으로 무색 투명한 폴리이미드 수지는 액정디스플레이 분야에서 전극 절연막, 투명보호막, 터치패널의 하드코팅막, 투명 플렉서블 기판에서 하드코팅막, 투명필름소재 등 다양한 전자 디바이스 분야에서 투명 고내열 피막이나 필름제조용 원료로 사용이 가능하다.
한편, 폴리이미드 수지의 투과도를 개선하기 위한 다양한 노력이 이루어지고 있다. 투명성을 실현하는 하나의 방법으로서, 지환식 테트라카르복실산 2무수물과 방향족 디아민의 중축합 반응에 의해 폴리이미드 전구체(폴리아믹산)를 얻고, 해당 전구체를 이미드화하여 폴리이미드를 제조하면, 비교적 착색이 적고, 고투명성의 폴리이미드가 얻어지는 것이 알려져 있다. 최근, 전자 재료 분야나 광통신 재료 분야의 발전은 눈이 부시고, 그에 대응하여, 이용되는 재료에 대해서도 더욱 고도의 특성이 요구되고 있다. 즉, 단순히 내열성, 투명성만 우수한 것이 아닌, 용도에 따른 성능을 다수 겸비하는 것이 기대되고 있다. 대한민국 특허공개 제2007-116228호에는 일반식 [1] 로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산으로서, A 의 적어도 10몰％ 가 식 [2] 로 나타내어지는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 또는 이 폴리아믹을 탈수 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드가 개시되어 있다
,
Figure 112011095657312-pat00002
Figure 112011095657312-pat00003
(식 [1] 중, A 는 4 가의 유기기, B 는 2 가의 유기기를 표시하고, n 은 양의 정수이다. 식 [2] 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10의 할로겐화 알킬기, 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알킬기, 페닐기, 시아노기를 표시하고, a1 ∼ a4 는 일반식 [1] 에있어서의 결합 지점을 표시한다. 단, a1 및 a3 이 동시에 카르복실기에 결합하지 않고, a2 및 a4 가 동시에 카르복실기에 결합하지 않는다.). 또한, 대한민국 특허공개 제2008-55544호에는 방향족 디안하이드라이드로서 4,4′-(4,4′-이소프로필리덴데페녹시)비스(프탈릭안하이드라이드)(HBDA)를 포함하고, 방향족 디아민으로서 유연기를 갖는 디아민 및 불소 함유 디아민 중 선택된 단독 또는 2종 이상의 화합물을 포함하는 무색투명한 폴리이미드 수지가 개시되어 있다.
그러나, 상기 문헌에 개시된 폴리암산 또는 폴리이미드의 경우에도 400nm 부근의 투과도는 필름 두께 50~100㎛를 기준으로 UV분광계로 투과도 측정시 380~780㎚에서의 평균 투과도가 85% 정도이고, 551~780㎚에서의 평균 투과도가 88% 수준에 머물고 있는 수준으로(상기 대한민국 특허공개 제2008-55544호), 아직 만족할만한 수준에 이르지 못하였고, 광투과도 90% 이상이 되는 경우에는 내열성이 저하되거나 내화학성이 저하되는 특성을 나타내고 있다.
현재까지, 폴리이미드 수지의 투과도를 향상시키기 위한 방법으로는 불소계 화합물이나 지방족고리 화합물을 이용하여 폴리아믹산을 제조하고 이를 열폐환하여 폴리이미드 수지를 제조하였다. 불소계 화합물을 이용할 경우는 내열성은 어느정도 유지되나 400nm 부근에서의 투과도는 만족할 만한 수준에 이르지 못하고, 지방족고리 화합물을 이용할 경우는 내열성이 현저히 저하되어는 문제가 있었다.
[문헌1] 대한민국 특허공개 제2007-116228호 [문헌2] 대한민국 특허공개 제2008-55544호
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 액정디스플레이 분야의 전극 절연막, 투명보호막, 터치패널의 하드코팅막, 투명 플렉서블 기판에서 하드코팅막, 투명필름소재 등 다양한 전자 디바이스 분야에서 투명 고내열 피막이나 필름제조용 원료로 적용하기 위함이며, 본 발명에서 신규 구조의 방향족 디아민을 이용하여 폴리아믹산을 제조하고 이를 열폐환하여 얻어진 폴리이미드 수지가 우수한 내열성(유리전이온도, 250℃이상)을 유지하면서 400nm 에서의 투과도가 우수한 투명 폴리이미드 피막을 형성하는데 그 목적이 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1의 디아민 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112011095657312-pat00004
(상기 화학식 중 A′는 CO2 또는 CO-NH을 나타내며, R1, R2, R3, R4, R5는 각각 독립적으로 H, F, I, Br, Cl, CH3, CF3, OH, 또는 Ph)
또한, 본 발명은 상기 디아민 화합물을 포함한 하기 화학식 6의 디아민 화합물과 하기 화학식 7의 이무수화물을 반응시켜 제조한 하기 화학식 5의 폴리아믹산을 제공한다.
[화학식 5]
Figure 112011095657312-pat00005
[화학식 6]
Figure 112011095657312-pat00006
[화학식 7]
Figure 112011095657312-pat00007
(상기 화학식 6중 X는 탄소수 3내지 30의 방향족 또는 지방족 2가의 유기기이되, 상기 화학식 6의 디아민 화합물은 상기 화학식 1의 디아민 화합물을 반드시 포함하고, Y는 탄소수 4 내지 30의 방향족환 또는 지방족환을 포함하는 4가의 유기기이고, R6는 H이고, n은 폴리아믹산의 반복단위로서 5 내지 1,000의 정수)
또한, 본 발명은 상기 화학식 6의 디아민 화합물 중 화학식 1의 디아민 화합물이 1몰% 이상 포함된 것을 특징으로 하는 폴리아믹산을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리아믹산을 열폐환하여 얻어진 폴리이미드 수지를 제공한다.
또한, 본 발명은 ⅰ)하기 화학식 2(a)의 화합물과 하기 화학식 3(a)의 화합물 또는 하기 화학식 2(b)의 화합물과 하기 화학식 3(b)의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 4의 화합물을 수득하는 단계 및 ⅱ)상기 화학식 4의 화합물을 환원시켜 하기 화학식 1의 디아민 화합물을 수득하는 단계를 포함한 디아민 화합물 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112011095657312-pat00008
[화학식 2]
(a) (b)
Figure 112011095657312-pat00009
[화학식 3]
(a) (b)
Figure 112011095657312-pat00010
[화학식 4]
Figure 112011095657312-pat00011
상기 화학식 중 A′는 CO2 또는 CO-NH을 나타내며, 상기 A는 O 또는 NH을 나타내고, R1, R2, R3, R4, R5는 각각 독립적으로 H, F, I, Br, Cl, CH3, CF3, OH, 또는 Ph
본 발명에서 신규 구조의 디아민을 이용하여 폴리아믹산을 제조하고 이를 열폐환하여 얻어진 폴리이미드 수지가 우수한 내열성(유리전이온도, 250℃이상)을 유지하면서 400nm 에서의 투과도가 우수한 투명 폴리이미드 피막을 형성함으로서, 액정디스플레이 분야의 전극 절연막, 투명보호막, 터치패널의 하드코팅막, 투명 플렉서블 기판에서 하드코팅막, 투명필름소재 등 다양한 전자 디바이스 분야에서 투명성과 내열성을 동시에 요구하는 투명 고내열 피막이나 투명필름 제조용 원료로 적용이 가능하다.
도 1은 실시예 3에 의해서 제조된 신규 디아민 (3)의 H-NMR 스펙트럼
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 디아민 화합물은 하기 화학식 1의 구조를 갖는다.
[화학식 1]
Figure 112011095657312-pat00012
(상기 화학식 중 A′는 CO2 또는 CO-NH을 나타내며, R1, R2, R3, R4, R5는 각각 독립적으로 H, F, I, Br, Cl, CH3, CF3, OH, 또는 Ph)
상기 화학식 1의 디아민 화합물은 ⅰ)하기 화학식 2의 화합물과 하기 화학식 3의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 4의 화합물을 수득하는 단계 및 ⅱ)상기 화학식 4의 화합물을 환원시켜 하기 화학식 1의 디아민 화합물을 수득하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112011095657312-pat00013
[화학식 2]
(a) (b)
Figure 112011095657312-pat00014
[화학식 3]
(a) (b)
Figure 112011095657312-pat00015
[화학식 4]
Figure 112011095657312-pat00016
(상기 화학식 중 A′는 CO2 또는 CO-NH을 나타내며, 상기 A는 O 또는 NH을 나타내고, R1, R2, R3, R4, R5는 각각 독립적으로 H, F, I, Br, Cl, CH3, CF3, OH, 또는 Ph)
상기 화학식 3(a)으로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 2-(Trifluoromethyl)phenol, 3-(Trifluoromethyl)phenol, 4-(Trifluoromethyl)phenol, 2-(Trifluoromethyl)aniline, 3-(Trifluoromethyl)aniline, 4-(Trifluoromethyl)aniline, Pentafluorophenol, 3,5-Bis(trifluoromethyl)phenol, 4-Fluoro-3-(trifluoromethyl)phenol, Pentafluoroaniline, 4-Methylphenol, 4-Methylaniline, 2-Fluorophenol, 3-Fluorophenol, 4-Fluorophenol, 2-Fluoroaniline, 3-Fluoroaniline, 4-Fluoroaniline 등을 사용할 수 있으며, 화학식 3(b)으로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 4-(Trifluoromethyl)benzoyl Chloride, 3-(Trifluoromethyl)benzoyl Chloride, 2-(Trifluoromethyl)benzoyl Chloride, 3,5-Bis(trifluoromethyl)benzoyl Chloride 등을 사용할 수 있지만, 상기한 예로 한정되는 것은 아니다.
상기 1단계 반응에서 화학식 3으로 표시되는 화합물은 화학식 2로 표시되는 화합물에 대하여 80 내지 120 몰% 범위로 사용하는 것이 바람직하며, 반응온도는 -20 ℃ 내지 70 ℃이고, 반응시간은 30분 내지 24 시간일 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 화학식 3으로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물의 반응시, 발열반응이 일어나므로 주의하여 서서히 첨가하여야 하며, 부산물로 HCl이 생성되므로 이를 제거하기 위해 트리에틸아민과 같은 3차아민을 첨가하여 염을 생성하여 제거하여 준다.
상기 2단계 반응에서 화학식 1로 표시되는 신규구조의 디아민 화합물은 화학식 4로 표시되는 화합물로부터 환원반응을 통해 최종 제조되며, 반응온도는 20 ℃ 내지 80 ℃이고, 반응시간은 1일 내지 5일 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 환원반응은 니트로기를 아민기로 전환하는 과정으로 수소기체를 주입하면서 반응이 진행되며, Pd/C 촉매가 화학식 4로 표시되는 화합물에 대해여 3~10중량% 첨가하여 줄 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 디아민 화합물을 포함한 하기 화학식 6의 디아민 화합물과 하기 화학식 7의 이무수화물을 반응시켜 제조한 하기 화학식 5의 폴리아믹산을 제공한다.
[화학식 5]
Figure 112011095657312-pat00017
[화학식 6]
Figure 112011095657312-pat00018
[화학식 7]
Figure 112011095657312-pat00019
(상기 화학식 6중 X는 탄소수 3내지 30의 방향족 또는 지방족 2가의 유기기이되, 상기 화학식 6의 디아민 화합물은 상기 화학식 1의 디아민 화합물을 반드시 포함하고, Y는 탄소수 4 내지 30의 방향족환 또는 지방족환을 포함하는 4가의 유기기이고, R6는 H이고, n은 폴리아믹산의 반복단위로서 5 내지 1,000의 정수)
상기 폴리아믹산을 제조시, 디아민 및 산이무수물은 각각 단일종 또는 2종 이상을 혼합 사용하여 공중합체 형태로 제조할 수 있음은 물론이다.
본 발명의 투명 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산은 하기 화학식 5로 표현되며, 하기 화학식 6으로 표시되는 디아민 및 화학식 7로 표시되는 산이무수물로부터 축합반응에 의해 제조된다. 또한, 상기 폴리아믹산을 제조시, 디아민 및 산이무수물은 각각 단독 또는 2종 이상 혼합 사용하여 공중합체 형태로 제조할 수 있음은 물론이다.
상기 화학식 6으로 표시되는 디아민 화합물의 구체적인 예로는 본 발명과 관련된 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하며, 4,4'-methylenedianiline, 4,4'-oxydianiline, 3,4'-Oxydianiline, 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)Phenyl] Propane, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)Phenyl, 2,2-Bis[4-(3-aminophenoxy)Phenyl] Propane, 1,4-Bis(4-aminophenoxy)Phenyl, 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)Biphenyl] Hexafluoropropane, 1,4-Bis(4-aminophenoxy)Biphenyl, 2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-Diaminobiphenyl, 3,5-Diaminobenzotrifluoride, 4,4'-Bis(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)phenyl, 4,4'-Bis(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)biphenyl, 1,4-Cyclohexane Diamine, 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane, 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzene, 9,9-bis(4-aminophenyl)fluorene, 3,3'-Dihydroxy-4,4'-diamino-biphenyl, 4,4'-Diamino Diphenyl Sulphone, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane, 1,3-Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane, 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Methylenebiscyclohexylamine, 9,9-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)fluorine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-xylenediamine, 3,3'-dimethylbenzidine, 3,5-dianminobenzoic acid, 2,4-diaminobenzenesulfonyl acid, 2,2-bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)propane, 4,4'-di-(4-aminophenoxy)phenylsulfone, 4,4-benzophenonediamine 등을 사용할 수 있지만, 상기한 예로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 화학식 7로 표시되는 산이무수물의 예를 구체적으로 나타내면, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-oxydiphthalic anhydride, pyromellitic dianhydride, 4,4'-biphthalic anhydride, 2,3,3',4'-Biphenyl tetracarboxylic Dianhydride, 3,4'-oxydiphthalic anhydride, 2,2-Bis[4-(3,4-Dicarboxyphenoxy)Phenyl] Propane Dianhydride, 2,2-bis(3,4-anhydrodicarboxyphenyl) hexafluoropropane, 3,3',4,4'-thiodiphthalic Anhydride, 4,4-sulfonyldiphthalic dianhydride, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 4,4-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydriede, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydriede, bicyclo[2,2,2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydriede, 5-(2,5-Dioxotetrahydrofuryl)-3-Methyl-3-Cyclohexene-1,2-Dicarboxylic Anhydride, 3,3',4,4'-Biphenyl Tetracarboxylic Dianhydride 등을 사용할 수 있지만, 상기한 예로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 폴리이미드 전구체(폴리아믹산) 제조시의 반응조건 등은 특별히 제한되는 것은 아니며, 통상의 디아민과 산이무수물의 반응에 적용되는 반응조건과 동일하게 또는 일반적인 변형 조건하에서 수행될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 5로 표시되는 폴리아믹산을 제조시, 상기 화학식 6으로 표시되는 디아민 성분의 몰수는 화학식 7로 표시되는 산이무수물 성분의 몰수에 대해, 70 ~ 130 몰%의 범위로 하여 반응시키며, 상기 화학식 6으로 표시되는 디아민중 일부 또는 전부는 본 발명에 관련되는 화학식 1로 표시되는 신규 구조의 디아민이 1몰% 이상 포함될 수 있다.
상기 폴리아믹산은 폐환반응을 거쳐 폴리이미드로 제조된다. 상기 폐환 반응은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 모두 잘 알고 있을 것이므로 본 명세서에서 더 이상의 상세한 설명은 하지 않기로 한다.
본 발명은 우수한 내열성(유리전이온도, 250℃이상)을 유지하면서 400nm 에서의 투과도가 우수한 투명 폴리이미드 피막을 형성하기 위함이며, 이를 해결하기 위하여 본 발명자들이 연구한 결과, 직쇄형의 강직한 구조의 디아민 보다 메타위치의 아미노기를 갖는 벤젠디아민 화합물이 보다 투명한 폴리이미드 피막을 형성하는 것을 알아내었다.
이하에서 본 발명의 실시예를 통해 본 발명에 대해 더 상세히 설명한다.
실시예 1. 신규 구조의 디아민 제조 (1)
250ml의 4구 둥근플라스크에 아세톤 100ml, 3,5-Dinitrobenzoyl Chloride 11.5g, triethylamine 5.1g을 첨가한 후, 4-(Trifluoromethyl)phenol 8.3g을 서서히 첨가하여 40 ℃에서 5 시간 동안 반응시켜 흰색의 고형분을 얻었다. 이것을 다시 에탄올 100ml, N-methyl-2-pyrrollidone 100ml에 녹인 후, Pd/C 촉매 2g을 첨가하고 수소가스를 주입하면서 50 ℃에서 48시간 동안 반응하여 최종 생성물인 신규 구조의 디아민 (1) 10.8g을 얻었다.
실시예 2. 신규 구조의 디아민 제조 (2)
250ml의 4구 둥근플라스크에 아세톤 100ml, 3,5-Dinitrobenzoyl Chloride 11.5g, triethylamine 5.1g을 첨가한 후, 4-(Trifluoromethyl)aniline 8.3g을 서서히 첨가하여 40 ℃에서 5 시간 동안 반응시켜 흰색의 고형분을 얻었다. 이것을 다시 에탄올 100ml, N-methyl-2-pyrrollidone 100ml에 녹인 후, Pd/C 촉매 2g을 첨가하고 수소가스를 주입하면서 50 ℃에서 48시간 동안 반응하여 최종 생성물인 신규 구조의 디아민 (2) 9.6g을 얻었다.
실시예 3. 신규 구조의 디아민 제조 (3)
250ml의 4구 둥근플라스크에 아세톤 100ml, 3,5-Dinitrobenzoyl Chloride 11.5g, triethylamine 5.1g을 첨가한 후, 3,5-Bis(trifluoromethyl)phenol 11.8g 을 서서히 첨가하여 40 ℃에서 5 시간 동안 반응시켜 흰색의 고형분을 얻었다. 이것을 다시 에탄올 100ml, N-methyl-2-pyrrollidone 100ml에 녹인 후, Pd/C 촉매 2.3g을 첨가하고 수소가스를 주입하면서 50 ℃에서 48시간 동안 반응하여 최종 생성물인 신규 구조의 디아민 (3) 12.9g을 얻었다.
실시예 4. 신규 구조의 디아민 제조 (4)
250ml의 4구 둥근플라스크에 아세톤 100ml, 3,5-Dinitrobenzoyl Chloride 11.5g, triethylamine 5.1g을 첨가한 후, Pentafluorophenol 9.2g 을 서서히 첨가하여 40 ℃에서 5 시간 동안 반응시켜 흰색의 고형분을 얻었다. 이것을 다시 에탄올 100ml, N-methyl-2-pyrrollidone 100ml에 녹인 후, Pd/C 촉매 2.1g을 첨가하고 수소가스를 주입하면서 50 ℃에서 48시간 동안 반응하여 최종 생성물인 신규 구조의 디아민 (4) 10.1g을 얻었다.
실시예 5. 신규 구조의 디아민 제조 (5)
250ml의 4구 둥근플라스크에 아세톤 100ml, 3,5-Dinitrobenzoyl Chloride 11.5g, triethylamine 5.1g을 첨가한 후, Pentafluoroaniline 9.2g 을 서서히 첨가하여 40 ℃에서 5 시간 동안 반응시켜 흰색의 고형분을 얻었다. 이것을 다시 에탄올 100ml, N-methyl-2-pyrrollidone 100ml에 녹인 후, Pd/C 촉매 2.1g을 첨가하고 수소가스를 주입하면서 50 ℃에서 48시간 동안 반응하여 최종 생성물인 신규 구조의 디아민 (5) 9.5g을 얻었다.
실시예 6. 폴리이미드 전구체(폴리아믹산)의 제조 (1)
250ml의 4구 둥근 플라스크에 N,N-dimethylacetamide 88.9g 첨가하고, 실시예 1에서 제조한 신규구조의 디아민 (1) 8.89g, 4,4-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (6FDA) 13.33g을 첨가한 후, 질소기류하에서 상온으로 24시간 반응하여 고형분 함량 20중량%의 폴리이미드 전구체(폴리아믹산)를 제조하였다.
실시예 7. 폴리이미드 전구체(폴리아믹산)의 제조 (2)
250ml의 4구 둥근 플라스크에 N,N-dimethylacetamide 88.7g 첨가하고, 실시예 2에서 제조한 신규구조의 디아민 (2) 8.86g, 4,4-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (6FDA) 13.33g을 첨가한 후, 질소기류하에서 상온으로 24시간 반응하여 고형분 함량 20중량%의 폴리이미드 전구체(폴리아믹산)를 제조하였다.
실시예 8. 폴리이미드 전구체(폴리아믹산)의 제조 (3)
250ml의 4구 둥근 플라스크에 N,N-dimethylacetamide 97g 첨가하고, 실시예 3에서 제조한 신규구조의 디아민 (3) 10.93g, 4,4-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (6FDA) 13.33g을 첨가한 후, 질소기류하에서 상온으로 24시간 반응하여 고형분 함량 20중량%의 폴리이미드 전구체(폴리아믹산)를 제조하였다.
실시예 9. 폴리이미드 전구체(폴리아믹산)의 제조 (4)
250ml의 4구 둥근 플라스크에 N,N-dimethylacetamide 91.5g 첨가하고, 실시예 4에서 제조한 신규구조의 디아민 (4) 9.55g, 4,4-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (6FDA) 13.33g을 첨가한 후, 질소기류하에서 상온으로 24시간 반응하여 고형분 함량 20중량%의 폴리이미드 전구체(폴리아믹산)를 제조하였다.
실시예 10. 폴리이미드 전구체(폴리아믹산)의 제조 (5)
250ml의 4구 둥근 플라스크에 N,N-dimethylacetamide 91.4g 첨가하고, 실시예 5에서 제조한 신규구조의 디아민 (5) 9.52g, 4,4-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (6FDA) 13.33g을 첨가한 후, 질소기류하에서 상온으로 24시간 반응하여 고형분 함량 20중량%의 폴리이미드 전구체(폴리아믹산)를 제조하였다.
실시예 11. 폴리이미드 전구체(폴리아믹산)의 제조 (6)
250ml의 4구 둥근 플라스크에 N,N-dimethylacetamide 72.8g 첨가하고, 실시예 1에서 제조한 신규구조의 디아민 (1) 8.89g, 4,4'-Oxydiphthalic Anhydride 9.31g (ODPA)을 첨가한 후, 질소기류하에서 상온으로 24시간 반응하여 고형분 함량 20중량%의 폴리이미드 전구체(폴리아믹산)를 제조하였다.
실시예 12. 폴리이미드 전구체(폴리아믹산)의 제조 (7)
250ml의 4구 둥근 플라스크에 N,N-dimethylacetamide 72.7g 첨가하고, 실시예 2에서 제조한 신규구조의 디아민 (2) 8.86g, 4,4'-Oxydiphthalic Anhydride 9.31g (ODPA)을 첨가한 후, 질소기류하에서 상온으로 24시간 반응하여 고형분 함량 20중량%의 폴리이미드 전구체(폴리아믹산)를 제조하였다.
실시예 13. 폴리이미드 전구체(폴리아믹산)의 제조 (8)
250ml의 4구 둥근 플라스크에 N,N-dimethylacetamide 80.9g 첨가하고, 실시예 3에서 제조한 신규구조의 디아민 (3) 10.93g, 4,4'-Oxydiphthalic Anhydride 9.31g (ODPA)을 첨가한 후, 질소기류하에서 상온으로 24시간 반응하여 고형분 함량 20중량%의 폴리이미드 전구체(폴리아믹산)를 제조하였다.
실시예 14. 폴리이미드 전구체(폴리아믹산)의 제조 (9)
250ml의 4구 둥근 플라스크에 N,N-dimethylacetamide 75.4g 첨가하고, 실시예 4에서 제조한 신규구조의 디아민 (4) 9.55g, 4,4'-Oxydiphthalic Anhydride 9.31g (ODPA)을 첨가한 후, 질소기류하에서 상온으로 24시간 반응하여 고형분 함량 20중량%의 폴리이미드 전구체(폴리아믹산)를 제조하였다.
실시예 15. 폴리이미드 전구체(폴리아믹산)의 제조 (10)
250ml의 4구 둥근 플라스크에 N,N-dimethylacetamide 75.3g 첨가하고, 실시예 5에서 제조한 신규구조의 디아민 (5) 9.52g, 4,4'-Oxydiphthalic Anhydride 9.31g (ODPA)을 첨가한 후, 질소기류하에서 상온으로 24시간 반응하여 고형분 함량 20중량%의 폴리이미드 전구체(폴리아믹산)를 제조하였다.
하기 비교예는 상기 실시예와의 대비를 위해 종래의 디아민 화합물과 상기 실시예에서 사용된 산이무수화물과 축합 중합반응을 하여 제조한 폴리이미드 전구체(폴리아믹산)를 제조한 것이다.
비교예 1. 폴리이미드 전구체(폴리아믹산)의 제조 (1)
250ml의 4구 둥근 플라스크에 N,N-dimethylacetamide 91.7g 첨가하고, 2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-Diaminobiphenyl (TFDB) 9.61g, 4,4-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (6FDA) 13.33g을 첨가한 후, 질소기류하에서 상온으로 24시간 반응하여 고형분 함량 20중량%의 폴리이미드 전구체(폴리아믹산)를 제조하였다.
비교예 2. 폴리이미드 전구체(폴리아믹산)의 제조 (2)
250ml의 4구 둥근 플라스크에 N,N-dimethylacetamide 97.3g 첨가하고, 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane (Bis-AP-AF) 10.99g, 4,4-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (6FDA) 13.33g을 첨가한 후, 질소기류하에서 상온으로 24시간 반응하여 고형분 함량 20중량%의 폴리이미드 전구체(폴리아믹산)를 제조하였다.
비교예 3. 폴리이미드 전구체(폴리아믹산)의 제조 (3)
250ml의 4구 둥근 플라스크에 N,N-dimethylacetamide 75.7g 첨가하고, 2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-Diaminobiphenyl (TFDB) 9.61g, 4,4'-Oxydiphthalic Anhydride (ODPA) 9.31g을 첨가한 후, 질소기류하에서 상온으로 24시간 반응하여 고형분 함량 20중량%의 폴리이미드 전구체(폴리아믹산)를 제조하였다.
유리기판 위에 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드 전구체(폴리아믹산)를 스핀 코팅하고, 110℃에서 10분, 250℃에서 30분 동안 가열하여 두께 약 2㎛의 폴리이미드 박막을 얻었다. uv-visible 분광광도계로 400nm에서의 투과도를 측정하였으며, DSC를 이용하여 내열성(유리전이온도)을 측정하였다. 아래 표 1에 실험결과를 나타내었다.
폴리이미드 전구체(폴리아믹산) 디아민 산이무수물 투과도 (%) 내열성
(℃)
실시예 6 신규 디아민 (1) 6FDA 97.5 271
실시예 7 신규 디아민 (2) 6FDA 96.9 284
실시예 8 신규 디아민 (3) 6FDA 98.2 268
실시예 9 신규 디아민 (4) 6FDA 97.3 275
실시예 10 신규 디아민 (5) 6FDA 96.4 288
실시예 11 신규 디아민 (1) ODPA 93.6 264
실시예 12 신규 디아민 (2) ODPA 93.2 280
실시예 13 신규 디아민 (3) ODPA 94.1 264
실시예 14 신규 디아민 (4) ODPA 93.5 273
실시예 15 신규 디아민 (5) ODPA 93.1 283
비교예 1 TFDB 6FDA 96.9 298
비교예 2 Bis-AP-AF 6FDA 93.2 275
비교예 3 TFDB ODPA 91.3 286
상기 표1의 결과로부터 본 발명과 관련되는 신규구조의 디아민을 이용하여 제조된 폴리이미드 전구체(폴리아믹산)는 우수한 내열성은 유지되고, 400nm에서의 투과도가 향상되는 특성을 나타내었다.
앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.

Claims (5)

  1. 폴리이미드를 제조하기 위한 하기 화학식 1의 디아민 화합물.
    [화학식 1]
    Figure 112013075335067-pat00020

    (상기 화학식 중 A′는 CO2 또는 CO-NH을 나타내며, R1 및 R5는 H 또는 F이고, R2 및 R4는 H, F 또는 CF3이고, R3는 F 또는 CF3)
  2. 제1항의 디아민 화합물을 포함한 하기 화학식 6의 디아민 화합물과 하기 화학식 7의 이무수화물을 반응시켜 제조한 하기 화학식 5의 폴리아믹산.
    [화학식 5]
    Figure 112011095657312-pat00021

    [화학식 6]
    Figure 112011095657312-pat00022

    [화학식 7]
    Figure 112011095657312-pat00023

    (상기 화학식 6중 X는 탄소수 3내지 30의 방향족 또는 지방족 2가의 유기기이되, 상기 화학식 6의 디아민 화합물은 상기 화학식 1의 디아민 화합물을 반드시 포함하고, Y는 탄소수 4 내지 30의 방향족환 또는 지방족환을 포함하는 4가의 유기기이고, R6는 H, n은 폴리아믹산의 반복단위로서 5 내지 1,000의 정수)
  3. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 6의 디아민 화합물 중 화학식 1의 디아민 화합물이 1몰% 이상 포함된 것을 특징으로 하는 폴리아믹산.
  4. 제2항의 폴리아믹산을 열폐환하여 얻어진 폴리이미드 수지.
  5. 삭제
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