KR101339673B1 - 저열팽창성 투명 폴리이미드 - Google Patents

저열팽창성 투명 폴리이미드 Download PDF

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Abstract

본 발명은 투명성이 우수하면서도 내열성이 뛰어나 투명도전성 필름, TFT 기판, 플렉시블 인쇄 회로기판 등에 유요한 폴리이미드 필름을 제공한다.

Description

저열팽창성 투명 폴리이미드{Transparent polyimide with low coefficient of thermal expansion}
본 발명은 무색 투명하고 내열성이 우수한 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
폴리이미드는 우수한 내열성, 기계 특성, 전기 특성 때문에 성형 재료, 복합재료, 전기 전자 재료, 광학 재료 등으로서, 다양한 용도로 폭넓게 사용되고 있다. 본 발명은, 일반적으로, 고투명성, 저열팽창성, 고내열성, 저복굴절성을 가지는 폴리이미드 필름을 얻기 위한 폴리이미드 전구체 조성물 및 그 폴리이미드 전구체 조성물을 이미드 페환 반응시켜 얻어진 폴리이미드 필름, 및 상기 폴리이미드계 필름을 이용하여 얻어진, 전자 페이퍼 등의 전자 디스플레이, 유기 EL 표시장치, LED 조명장치, CMOS(상보성 금속산화막 반도체) 센서 등의 전자 장치용의 투명 플렉서블 필름에 관한 것이다.
일반적으로 폴리이미드(PI) 필름은 폴리이미드 수지를 필름화한 것으로, 폴리이미드 수지는 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 폐환탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다. 폴리이미드 수지를 제조하기 위하여 방향족 디안하이드라이드 성분으로서 피로멜리트산이무수물(PMDA) 또는 비페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA) 등을 주로 사용하고 있고, 방향족 디아민 성분으로서는 옥시디아닐린(ODA), p-페닐렌 디아민(p-PDA), m-페닐렌 디아민(m-PDA), 메틸렌디아닐린(MDA), 비스아미노페닐헥사플루오로프로판(HFDA) 등을 주로 사용하고 있다.
폴리이미드 수지는 불용, 불융의 초고내열성 수지로서 내열산화성, 내열특성, 내방사선성, 저온특성, 내약품성 등에 우수한 특성을 가지고 있어, 자동차 재료, 항공소재, 우주선 소재 등의 내열 첨단소재 및 절연코팅제, 절연막, 반도체, TFT-LCD의 전극 보호막 등 전자재료에 광범위한 분야에 사용되고, 최근에는 광섬유나 액정 배향막 같은 표시재료에, 및 필름 내에 도전성 필러를 함유하거나 표면에 코팅하여 투명전극필름 등에도 이용되고 있다.
그러나 폴리이미드 수지는 높은 방향족 고리 밀도로 인하여 갈색 또는 황색으로 착색되어 있어 가시광선 영역에서의 투과도가 낮고 노란색 계열의 색을 나타내어 광투과율을 낮게 하여 투명성이 요구되는 분야에 사용하기에는 곤란한 점이 있었다. 이러한 점을 해결하기 위하여 단량체 및 용매를 고순도로 정제하여 중합을 하는 방법이 시도되었으나, 투과율의 개선은 크지 않았다.
미국특허 제5053480호에는 방향족 디안하이드라이드 대신 지방족 고리계 디안하이드라이드 성분을 사용하는 방법이 기재되어 있는데, 정제방법에 비해서는 용액상이나 필름화하였을 경우 투명도 및 색상의 개선이 있었으나, 역시 투과도의 개선에 한계가 있어 높은 투과도는 만족하지 못하였으며, 또한 열 및 기계적 특성의 저하를 가져오는 결과를 나타내었다.
또한 미국특허 제4595548호, 제4603061호, 제4645824, 제4895972호, 제5218083호, 제5093453호, 제5218077호, 제5367046호, 제5338826호. 제5986036호, 제6232428호 및 대한민국 특허공개공보 제2003-0009437호에는 -O-, -SO2-, CH2- 등의 연결기와 p-위치가 아닌 m-위치로의 연결된 굽은 구조의 단량체이거나 -CF3 등의 치환기를 갖는 방향족 디안하이드라이드 이무수물과 방향족 디아민 단량체를 사용하여 열적 특성이 크게 저하되지 않는 한도에서 투과도 및 색상의 투명도를 향상시킨 신규 구조의 폴리이미드를 제조한 보고가 있으나, 기계적 특성, 황변도 및 가시광선 투과도는 반도체 절연막, TFT-LCD 절연막, 전극 보호막, 플랙시블 디스플레이용 기재층으로 사용하기는 부족한 결과를 보였다.
따라서 본 발명은 무색 투명하면서 기계적 물성 및 열안정성의 물성이 우수한 폴리이미드 필름을 제공하고자 한다.
본 발명은 무색투명하고, 기계적 물성 및 열안정성의 물성이 우수하여 반도체 절연막, TFT-LCD 절연막, 패시베이션막, 액정 배향막, 광통신용 재료, 태양전지용 보호막, 플랙시블 디스플레이 기판 등의 다양한 분야에 사용가능한 폴리이미드 수지 및 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 디안하이드라이드 단량체와 디아민 단량체를 중합시켜 생성된 폴리이미드에 있어서, 상기 디아민 단량체는 플루오로계 방향족 화합물과 설폰계 방향족 화합물의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리이미드가 제공된다.
일 구현예에 있어서, 상기 디아민 단량체는 TFMB와 4-APS의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리이미드가 제공된다.
다른 구현예에 있어서, 상기 디안하이드라이드 단량체 : 상기 디아민 단량체 몰비는 1 : 1이며, 상기 디안하이드라이드 단량체 : TFMB : 4-APS의 몰비는 1 : 0.2-0.8 : 0.8-0.2인 것을 특징으로 하는 폴리이미드가 제공된다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 디안하이드라이드 단량체는 6FDA와 PMDA 및 HPMDA의 혼합물이고, 상기 (6FDA + PMDA + HPMDA) : (4-APS + TFMB) 몰비는 1 : 1이며, 상기 (4-APS + TFMB) : 6FDA : PMDA : HPMDA의 몰비는 1 : 0.1-0.5 : 0.2-0.7 : 0.1-0.5이고, 상기 (6FDA + PMDA + HPMDA) : 4-APS : TFMB의 몰비는 1 : 0.2-0.8 : 0.8-0.2인 것을 특징으로 하는 폴리이미드가 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 디안하이드라이드 단량체와 디아민 단량체를 중합시켜 폴리이미드를 제조하는 방법에 있어서, 상기 디아민 단량체는 플루오로계 방향족 화합물과 설폰계 방향족 화합물의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 제조방법이 제공된다.
일 구현예에 있어서, 상기 디아민 단량체는 TFMB와 4-APS의 혼합물이며, 상기 디안하이드라이드 단량체 : 상기 디아민 단량체 몰비는 1 : 1이며, 상기 디안하이드라이드 단량체 : TFMB : 4-APS의 몰비는 1 : 0.2-0.8 : 0.8-0.2인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 제조방법이 제공된다.
다른 구현예에 있어서, 상기 3종의 단량체를 디안하이드라이드 단량체, TFMB, 4-APS 순서로 투입하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 제조방법이 제공된다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 디안하이드라이드 단량체는 6FDA와 PMDA 및 HPMDA의 혼합물이고, 상기 (6FDA + PMDA + HPMDA) : (4-APS + TFMB) 몰비는 1 : 1이며, 상기 (4-APS + TFMB) : 6FDA : PMDA : HPMDA의 몰비는 1 : 0.1-0.5 : 0.2-0.7 : 0.1-0.5이고, 상기 (6FDA + PMDA + HPMDA) : 4-APS : TFMB의 몰비는 1 : 0.2-0.8 : 0.8-0.2인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 제조방법이 제공된다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 5종의 단량체를 TFMB, PMDA, 6FDA, HPMDA, 4-APS 순서로 투입하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 다음 단계를 포함하는 폴리이미드 필름 제조방법이 제공된다.
(a) 반응기에 질소 분위기에서 용매를 채우고, 상기 반응기를 5-20 ℃로 유지하는 단계,
(b) 상기 반응기에 디안하이드라이드 단량체를 투입하여 용해시키는 단계,
(c) 상기 디안하이드라이드 단량체가 투입된 반응기에 TFMB를 투입하여 혼합하는 단계,
(d) 상기 디안하이드라이드 단량체 및 TFMB를 투입한 반응기에 4-APS를 투입하여 혼합하는 단계,
(e) 상기 반응기를 110-130 ℃로 가열하여 반응을 진행시켜 폴리아믹산 용액을 수득하는 단계,
(f) 상기 폴리아믹산 용액을 유리 기판에 캐스팅하고 열처리하여 폴리이미드 필름을 수득하는 단계.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 다음 단계를 포함하는 폴리이미드 필름 제조방법이 제공된다.
(a) 반응기에 질소 분위기에서 용매를 채우고, 상기 반응기를 5-20 ℃로 유지하는 단계,
(b) 상기 반응기에 TFMB를 투입하여 용해시키는 단계,
(c) 상기 TFMB가 투입된 반응기에 PMDA를 투입하여 혼합하는 단계,
(d) 상기 TFMB, PMDA를 투입한 반응기에 6FDA를 투입하여 혼합하는 단계,
(e) 상기 TFMB, PMDA, 6FDA를 투입한 반응기에 HPMDA를 투입하여 혼합하는 단계,
(f) 상기 TFMB, PMDA, 6FDA, HPMDA를 투입한 반응기에 4-APS를 투입하여 혼합하는 단계,
(e) 상기 반응기를 110-130 ℃로 가열하여 반응을 진행시켜 폴리아믹산 용액을 수득하는 단계,
(f) 상기 폴리아믹산 용액을 유리 기판에 캐스팅하고 열처리하여 폴리이미드 필름을 수득하는 단계.
일 구현예에 있어서, 상기 용매는 DMAc이고, 상기 캐스팅은 70-90 ㎛ 두께로 수행하며, 상기 열처리는 130-170 ℃의 열풍으로 30분 내지 2 시간 건조하여 필름을 형성시키고 나서 상기 필름을 유리 기판에서 박리하여 진공오븐에서 60-100 ℃부터 200-300 ℃까지 6-10 시간 동안 가열함으로써 수행하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름 제조방법이 제공된다.
본 발명에 있어서, 6FDA, PMDA, HPMDA, TFMB 등의 약자는 각각 아래와 같은 의미를 가진다.
(1) HPMDA = 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride
Figure 112011105262811-pat00001
(2) TFMB = 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine
Figure 112011105262811-pat00002
(3) 6FDA = 2,2-bis(3,4-anhydridicarboxyphenyl)hexafluoropropane
Figure 112011105262811-pat00003
(4) 4-APS = 4,4'-diaminodiphenyl sulfone
Figure 112011105262811-pat00004
(5) PMDA = pyromellitic Dianhydride
Figure 112011105262811-pat00005
(6) CHDA = 1,4-cyclohexyldiamine
Figure 112011105262811-pat00006
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
반응기로서 교반기, 질소주입장치, 적하 깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 다이메틸아세트아마이드(DMAc) 270 mL을 채운 후, 반응기의 온도를 10 ℃로 맞춘 후, 아래 표 1에 나타낸 조성대로, TFMB를 첨가하여 완전히 용해시키고 나서, PMDA를 첨가하고 혼합한 후에, 6FDA를 첨가하여 혼합하고 나서, 4-APS를 투입하여 12시간 동안 교반하였다. 그 후, 120 ℃ 오일 욕조에서 20 분 가열 후 상온에서 12 시간 동안 교반하여, 상기 방향족 디아민과 방향족 디언하이드라이드와 전체적으로 1:1 축합반응이 진행되도록 하여 폴리아믹산 용액을 얻었다. 반응이 종료된 후 수득된 용액을 글라스에 도포한 후 80 ㎛로 캐스팅하고 150 ℃의 열풍으로 1 시간 건조한 후 필름을 글라스 기판에서 박리하여 프레임에 핀으로 고정하였다. 필름이 고정된 프레임을 진공오븐에 넣고 80 ℃부터 250 ℃까지 8 시간 동안 천천히 가열한 후 서서히 냉각해 프레임으로부터 분리하여 폴리이미드 필름을 수득하였다(두께 50 ㎛).
실시예 2
반응기로서 교반기, 질소주입장치, 적하 깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 다이메틸아세트아마이드(DMAc) 270 mL을 채운 후, 반응기의 온도를 10 ℃로 맞춘 후, 아래 표 1에 나타낸 조성대로, TFMB를 첨가하여 완전히 용해시키고 나서, PMDA를 첨가하고 혼합한 후에, 6FDA를 첨가하여 혼합하고 나서, HPMDA를 투입한 후, 4-APS를 투입하여 12시간 동안 교반하였다. 그 후, 120 ℃ 오일 욕조에서 20 분 가열 후 상온에서 12 시간 동안 교반하여, 상기 방향족 디아민과 방향족 디언하이드라이드와 전체적으로 1:1 축합반응이 진행되도록 하여 폴리아믹산 용액을 얻었다. 반응이 종료된 후 수득된 용액을 글라스에 도포한 후 80 ㎛로 캐스팅하고 150 ℃의 열풍으로 1 시간 건조한 후 필름을 글라스 기판에서 박리하여 프레임에 핀으로 고정하였다. 필름이 고정된 프레임을 진공오븐에 넣고 80 ℃부터 250 ℃까지 8 시간 동안 천천히 가열한 후 서서히 냉각해 프레임으로부터 분리하여 폴리이미드 필름을 수득하였다(두께 50 ㎛).
실시예 3
단량체의 조성만 아래 표 1에 나타낸 것과 같이 바꾼 것을 제외하고는 위 실시예 2와 같이 실험을 진행하였다.
비교예 1-4
단량체의 조성만 아래 표 1에 나타낸 것과 같이 바꾼 것을 제외하고는 위 실시예 1 또는 2와 같이 실험을 진행하였다.
비교예 5
단량체를 TFMB, PMDA, 6FDA, 4-APS 순서로 투입하는 대신에, TFMB, PMDA, 4-APS, 6FDA 순서로 투입하는 것을 제외하고는 위 실시예 1과 같이 실험을 진행하였다.
비교예 6
단량체를 TFMB, PMDA, 6FDA, HPMDA, 4-APS 순서로 투입하는 대신에, TFMB, PMDA, HPMDA, 4-APS, 6FDA 순서로 투입하는 것을 제외하고는 위 실시예 2와 같이 실험을 진행하였다.
시험방법
(1) 투과도 및 50% 차단파장
제조된 필름을 UV분광계(Varian사, Cary100)을 이용하여 가시광선 투과도 및 50% 차단파장을 측정하였다. 한편, 노란색 글씨 및 선이 인쇄된 문서 위에 실시예 1에서 제조된 두께 100㎛인 폴리이미드 필름 및 비교예 4에서 제조된 두께 25㎛의 폴리이미드 필름을 두고 사진을 찍어 각각 도 1 및 도 2에 나타내었다.
(2) 황색도
제조된 필름을 UV분광계(Varian사, Cary100)을 이용하여 ASTM E313규격으로 황색도를 측정하였다.
(3) 백색도
제조된 필름을 UV분광계(Varian사, Cary100)을 이용하여 ASTM E313규격으로 백색도를 측정하였다.
(4) 색좌표
제조된 필름을 UV분광계(Varian사, Cary100)을 이용하여 ASTM E 1347-06규격에 따라 측정하였으며, 광원
(Illuminant)은 CIE D65에 의한 측정값을 기준으로 하였다.
(5) 유리전이온도(Tg)
시차주사열량계(DSC, TA Instrument사, Q200)를 이용하여 유리전이온도를 측정하였다<104> .
(6) 선팽창계수(CTE)
TMA(TA Instrument사, Q400)를 이용하여 TMA-Method에 따라 50-250℃에서의 선팽창계수를 측정하였다.
시험결과
그 결과 실시예 1-4 및 비교예 1-4은 아래 표 2에 나타낸 바와 같은 결과를 보임을 확인하였다. 다만, 비교예 5와 비교예 6의 경우에는 비록 아래 표 2에는 그 결과를 제시하지 않았지만, 중합도가 현저히 저하될 뿐만 아니라, YI, Tg, CTE는 물론 투과도 면에서도 각각 실시예 1과 실시예 2에 비해 최소 10%에서 최대 35%까지 물성이 크게 저하됨을 확인하였다.
구분 조성 몰비율 두께
실시예 1 6FDA+PMDA / TFMB+4-APS 2:8:5:5 50
2 6FDA+PMDA+HPMDA /
TFMB+4-APS		 4:4:2:5:5 50
3 6FDA+PMDA+HPMDA /
TFMB+4-APS		 2:4:4:5:5 50
비교예 1 6FDA+PMDA / 4-APS 2:8:10 50
2 6FDA+PMDA / TFMB 2:8:10 50
3 6FDA+PMDA+HPMDA/TFMB 4:2:4:10 50
4 6FDA+PMDA+HPMDA /
4-APS		 4:4:2:10 50
구분 투과도 색좌표 YI Tg CTE
380-780nm 550nm L a b
실시예 1 87.3 89.51 92.1 1.28 -2.11 2.23 249 25
2 89.7 91.0 93.4 0.14 -0.97 1.76 274 28
3 93.2 96.4 95.12 0.87 -0.32 1.45 268 20
비교예 1 85.4 89.3 8.47 243 29
2 83.4 88.9 87.3 0.77 1.89 5.06 296 25
3 94.5 95.4 93.0 -0.19 0.74 1.87 285 32
4 89.0 90.6 94.51 0.12 -0.34 1.08 298 36
색좌표 (L* 100=white, 0=black, +a*=red, -a*=green, +b*=yellow, -b*=blue)

Claims (12)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 디안하이드라이드 단량체와 디아민 단량체를 중합시켜 폴리이미드를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 디아민 단량체는 TFMB와 4-APS의 혼합물이고,
    상기 디안하이드라이드 단량체는 6FDA와 PMDA의 혼합물이며,
    상기 디안하이드라이드 단량체 : 상기 디아민 단량체 몰비는 1 : 1이고,
    상기 디안하이드라이드 단량체 : TFMB : 4-APS의 몰비는 1 : 0.2-0.8 : 0.8-0.2이며,
    상기 4종의 단량체를 디안하이드라이드 단량체, TFMB, PMDA, 6FDA, 4-APS 순서로 투입하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 제조방법.
  8. 삭제
  9. 디안하이드라이드 단량체와 디아민 단량체를 중합시켜 폴리이미드를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 디아민 단량체는 TFMB와 4-APS의 혼합물이고,
    상기 디안하이드라이드 단량체는 6FDA와 PMDA 및 HPMDA의 혼합물이고,
    상기 (6FDA + PMDA + HPMDA) : (4-APS + TFMB) 몰비는 1 : 1이며,
    상기 (4-APS + TFMB) : 6FDA : PMDA : HPMDA의 몰비는 1 : 0.1-0.5 : 0.2-0.7 : 0.1-0.5이고,
    상기 (6FDA + PMDA + HPMDA) : 4-APS : TFMB의 몰비는 1 : 0.2-0.8 : 0.8-0.2이며,
    상기 5종의 단량체를 TFMB, PMDA, 6FDA, HPMDA, 4-APS 순서로 투입하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 제조방법.
  10. 삭제
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