KR20180094466A - 폴리이미드 수지, 박막, 및 그 제조 방법 - Google Patents

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보-훙 라이
웨이-밍 호우
탕 치에 후앙
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마이크로코즘 테크놀리지 씨오.,엘티디
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Abstract

투명 무색 폴리이미드 수지가 제공된다. 상기 폴리이미드 수지는 적어도 두 개의 이무수물 단량체들과 적어도 두 개의 디아민 단량체들로부터 유도된 것이다. 상기 이무수물 및 디아민 단량체들 중 적어도 하나의 단량체는 식 (1)의 구조를 포함한다. 식 (1)의 구조를 갖는 단량체의 몰량은 상기 이무수물 또는 디아민 단량체들의 총 몰수의 10 내지 50%를 차지한다.
Figure pat00010
(1)
식 (1)에서, X는 SO2·C(CH3)2 또는 C(CF3)2이고, Y는 산소이다.

Description

폴리이미드 수지, 박막, 및 그 제조 방법{POLYIMIDE RESIN, THIN FILM AND METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF}
본 발명은 폴리이미드 수지, 그 제조 방법, 및 박막에 관한 것으로, 구체적으로는 유전 계수(dissipation factor)가 낮은 무색 투명 폴리이미드 수지에 관한 것이다. 이러한 폴리이미드 수지는 터치 패널, 디스플레이 장치, 연성 회로 기판, 안테나, 및 고주파 전송 라인의 절연 기판에 사용될 수 있다.
무선 통신 기술에서는, 무선 통신 기능을 제공하기 위한 안테나가 전자 기기에 제공되어야 한다. 안테나의 개수가 늘어남에 따라, 휴대폰 안에 안테나들을 눌러 넣게 되었다. 외관의 미와 유연한 설치라는 요건으로 인해, 투명한 안테나에 대한 수요가 점차 증가하고 있다.
고주파 기판의 신호 전송 속도가 기판의 유전율 (Dk)의 제곱근에 반비례하기 때문에, 기판의 유전율이 되도록 작은 것이 일반적으로 바람직하다. 또한, 유전 계수 (Df)가 작을수록, 신호 전송 손실도 낮아지기 때문에, 보다 나은 전송 품질이 제공될 수 있다. 따라서, 고주파 전송률과 전송 신호들의 무결성(integrity)을 유지하기 위해, 고주파 기판의 유전율과 유전 계수는 둘 다 작아야 한다.
현재, 일반적인 고주파 유연 기판은 주로 액정 폴리머 (LCP) 막으로 구성된다. 그러나, LCP 특유의 분자 구조 특성들이 과도한 전방 정렬을 발생시키는 경향을 보임에 따라, 횡 방향의 기계적 특성들이 약화되는 결과를 가져오고, LCP 막 가공과 제품 적용이 극히 제한된다. 또한, LCP의 투명성도 약하다.
폴리이미드는 치수 안정성, 내열성, 열팽창 계수, 기계적 강도, 및 절연 저항이 좋아, 전자 산업에 널리 사용되어 왔다. 그러나, 높은 방향족 고리 밀도 때문에, 폴리이미드는 갈색 또는 황색을 띠게 되어, 가시광선에서 투과율이 낮아지고 투명성이 약화되는 결과를 가져온다.
본 발명은, 상술한 사안들을 고려하여 폴리이미드 수지, 그 제조 방법, 및 박막을 제공한다. 본 발명의 폴리이미드 수지는, 내열성, 화학적 저항성, 기계적 강도 및 절연 저항 등과 같은 그 물질 자체의 좋은 특성들을 유지할 뿐만 아니라, 낮은 유전 계수와 투명 무색 특성을 갖기 때문에, 고주파 기판, 투명 안테나 및 투명 유연 기판들에 사용하기에 적합하다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 무색 투명 폴리이미드 수지가 제공된다. 이러한 무색 투명 폴리이미드 수지는 적어도 두 개의 이무수물 단량체들과 적어도 두 개의 디아민 단량체들의 공중합으로부터 형성된다.
상기 무색 투명 폴리이미드 수지에 사용된 이무수물 단량체들 중 하나는 2,2'-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물 (6FDA)이고, 그 함량은 상기 이무수물 단량체들의 총 몰수를 기준으로 30 내지 60%이다. 나머지 이무수물 단량체는 4,4'-디페닐에테르 테트라무수물 (ODPA), 비페닐테트라카르복실 이무수물 (BPDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라무수물 (DSDA), 4,4'-(4,4'-이소프로필디페녹시)비스(프탈산 무수물) (BPADA), 및 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]헥사플루오로이소프로판 이무수물 (HFBPADA)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
상기 무색 투명 폴리이미드 수지에 사용된 디아민 단량체는 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰 (BAPS), 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 (BAPP), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 (HFBAPP), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB), 4,4'-디아미노디페닐에테르 (ODA), 3,3'-디아미노디페닐술폰 (33-DDS), M-톨리딘, 및 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판 (BISAF)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
상기 이무수물 단량체들과 디아민 단량체들 중 적어도 하나는 식 1의 구조를 갖고, 상기 식 1의 구조를 갖는 단량체의 함량은 상기 이무수물 단량체들 또는 상기 디아민 단량체들의 총 몰수를 기준으로 10-50%이다.
Figure pat00001
(식 1)
식 1에서, X는 SO2·C(CH3)2 또는 C(CF3)2이고, Y는 산소이다.
일 실시 예에서, 상기 무색 투명 폴리이미드 수지의 유전 계수는 10 GHz에서 0.01 미만이고, 투과율은 550 nm의 파장에서 85%보다 크고, 황색 값(b*)은 3 미만이다.
일 실시 예에서, 상기 무색 투명 폴리이미드 수지는 270 ℃보다 높은 유리 전이 온도와 20와 50 ppm/k 사이의 선형 열팽창 계수를 갖는다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 무색 투명 폴리이미드 수지의 제조 방법이 제공된다. 이 방법은,
(a) 용제를 사용해 적어도 두 개의 이무수물 단량체들과 적어도 두 개의 디아민 단량체들을 용해하는 단계를 포함한다. 상기 이무수물 단량체들 중 하나는 2,2'-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물 (6FDA)이고, 그 함량은 상기 이무수물 단량체들의 총 몰수를 기준으로 30 내지 60%이다. 남아 있는 이무수물 단량체는 4,4'-디페닐에테르 테트라무수물 (ODPA), 비페닐테트라카르복실 이무수물 (BPDA), 3,3'-4,4'-디페닐술폰테트라무수물 (DSDA), 4,4'-(4,4'-이소프로필 디페녹시)비스(프탈산 무수물) (BPADA), 및 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]헥사플루오로이소프로판 이무수물 (HFBPADA)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 상기 디아민 단량체들은 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰 (BAPS), 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 (BAPP), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 (HFBAPP), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB), 4,4'-디아미노디페닐에테르 (ODA), 3,3'-디아미노디페닐술폰 (33-DDS), M-톨리딘, 및 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판 (BISAF)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 상기 이무수물 단량체들과 상기 디아민 단량체들 중 적어도 하나는 식 1의 구조를 갖고, 상기 식 1의 구조를 갖는 단량체의 함량은 상기 이무수물 단량체들 또는 상기 디아민 단량체들의 총 몰수를 기준으로 10-50%이다.
Figure pat00002
(식 1)
식 1에서, X는 SO2·C(CH3)2 또는 C(CF3)2이고, Y는 산소이다.
상기 무색 투명 폴리이미드 수지의 제조 방법은 또한 (b) 상기 용해된 이무수물 단량체들을 상기 용해된 디아민 단량체들과 혼합하여 중합 반응을 수행함으로써 폴리아믹산 수지를 형성하는 단계를 포함하고, 여기서 상기 이무수물 단량체들의 총 몰수 대 상기 디아민 단량체들의 총 몰수의 비율은 0.85 내지 1.15이고,
상기 무색 투명 폴리이미드 수지의 제조 방법은 또한 (c) 상기 폴리아믹산 수지를 이미드화하여 상기 무색 투명 폴리이미드 수지를 형성하는 단계를 포함한다.
일 실시 예에서, 상기 용제는 비양자성 용제이다.
일 실시 예에서, 상기 용제는 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 및 N-메틸-2-피롤리돈으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상술한 방법으로 제조된 무색 투명 폴리이미드 수지가 제공되고, 상기 폴리이미드 수지의 유전 계수는 10 GHz에서 0.01 미만이고, 투과율은 550 nm의 파장에서 85%보다 크고, 황색 값(b*)은 3 미만이다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상술한 방법으로 제조된 무색 투명 폴리이미드 수지가 제공되고, 상기 폴리이미드 수지는 270 ℃보다 높은 유리 전이 온도와 20 내지 50 ppm/k의 선형 열팽창 계수를 갖는다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상술한 무색 투명 폴리이미드 수지를 포함하는 박막이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면들에 따르면, 상술한 박막을 포함하는 유연 회로 기판, 디스플레이 장치용 기판, 터치 패널용 기판, 투명 안테나용 기판, 및 고주파 전송 라인용 기판이 제공된다.
상술한 본 발명의 측면들 및 언급되지 않은 또 다른 측면들은 첨부된 도면들을 참조로 아래의 기재로부터 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 실시예 1의 폴리이미드 수지의 IR 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 5의 폴리이미드 수지의 IR 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 7의 폴리이미드 수지의 IR 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 8의 폴리이미드 수지의 IR 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 9의 폴리이미드 수지의 IR 스펙트럼이다.
도 6은 실시예 13의 폴리이미드 수지의 IR 스펙트럼이다.
본 발명에 의해 제공된 무색 투명 폴리이미드 수지는 이무수물 단량체들과 디아민 단량체들을 폴리아믹산 수지 (폴리이미드 수지 전구체)로 중합한 후 폴리아믹산 수지에 이미드화 공정을 수행함으로써 수득된다.
상기 중합 반응은 이무수물 단량체들과 디아민 단량체들을 용제로 용해한 후, 용해된 이무수물 단량체들을 용해된 디아민 단량체들과 혼합하여 폴리아믹산 수지 (폴리이미드 수지 전구체)를 형성함으로써 수행될 수 있다.
상기 용제는 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 및 N-메틸-2-피롤리돈 등과 같은 비양자성 용제일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 다른 적합한 비양자성 용제도 사용 가능하다.
상기 이미드화 공정은 고온 경화, 가령, 폴리아믹산 수지 (폴리이미드 수지 전구체)를 연속적으로 또는 불연속적으로 가열하는 방법을 사용할 수 있다. 폴리이미드 수지가 박막이나 절연층으로 형성되면, 폴리아믹산 수지 (폴리이미드 수지 전구체)는 기판에 코팅될 수 있고, 이는 이어 가열 및 경화를 위한 오븐으로 옮겨진다. 종래의 이미드화 공정도 사용 가능하며, 본 발명은 이미드화 공정과 관련하여 제한되지 않는다.
본 발명의 무색 투명 폴리이미드 수지는 적어도 두 개의 이무수물 단량체들과 적어도 두 개의 디아민 단량체들을 공중합하여 수득된다.
상기 이무수물 단량체들 중 하나는 2,2'-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물 (6FDA)로서, 그 함량은 이무수물 단량체들의 총 몰수를 기준으로 30-60%이다. 나머지 이무수물 단량체는 4,4'-디페닐에테르 테트라 무수물 (ODPA), 비페닐테트라카르복실 이무수물 (BPDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라 무수물 (DSDA), 4,4'-(4,4'-이소프로필 디페녹시)비스(프탈산 무수물) (BPADA), 및 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]헥사플루오로이소프로판 이무수물 (HFBPADA)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 하나 이상의 이무수물 단량체들이 상기 그룹으로부터 선택될 수 있다.
디아민 단량체는 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰 (BAPS), 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 (BAPP), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 (HFBAPP), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB), 4,4'-디아미노디페닐에테르 (ODA), 3,3'-디아미노디페닐술폰 (33-DDS), M-톨리딘, 및 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판 (BISAF)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 두 개 이상의 디아민 단량체들이 상기 그룹으로부터 선택될 수 있다.
상술한 이무수물 단량체들과 디아민 단량체들 중 적어도 하나는 아래 식 1의 구조를 갖는다.
Figure pat00003
(식 1)
식 1에서, X 는 SO2·C(CH3)2 또는 C(CF3)2이고, Y는 산소이다.
식 1의 구조를 갖는 이무수물 및 디아민 단량체는 4,4'-(4,4'-이소프로필 디페녹시)비스(프탈산 무수물) (BPADA), 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]헥사플루오로이소프로판 이무수물 (HFBPADA), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰 (BAPS), 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 (BAPP), 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 (HFBAPP)을 포함한다.
식 1의 구조를 갖는 단량체의 함량은 이무수물 또는 디아민의 총 몰수를 기준으로 10-50%이다. 가령, 폴리이미드 수지가 BPADA를 이무수물 단량체로 사용하는 경우, BPADA의 몰수는 폴리이미드 수지의 이무수물 단량체들의 총 몰수의 10-50%를 차지할 것이다. 폴리이미드 수지가 식 1의 구조를 갖는 두 종류의 이무수물 단량체들, 즉, HFBPADA와 BPADA를 포함하는 경우, HFBPADA와 BPADA의 총 몰수는 이무수물 단량체들의 총 몰수를 기준으로 10-50%이다. 폴리이미드 수지가 BPADA (이무수물)와 BAPP (디아민) 단량체들을 동시에 사용하는 경우, BPADA와 BPAA의 총 몰수는 이무수물 또는 디아민 단량체들의 총 몰수를 기준으로 10-50%이다 (하기 실시예 13을 참조로, BPADA와 BPAA의 함량은 둘 다 0.008 몰로, 총 0.016 몰이 되고, 이무수물 또는 디아민 (단량체)의 총량 (즉, 0.04 몰)의 40%를 차지한다).
본 발명의 무색 투명 폴리이미드 수지에서는, 이무수물 단량체 성분의 총 몰수 대 디아민 단량체 성분의 총 몰수의 비율은 약 0.85 내지 1.15이다.
본 발명의 무색 투명 폴리이미드 수지는 10 GHz의 주파수에서 유전 계수가 0.01 미만이고, 550 nm의 파장에서 투과율이 85%를 넘고, 황색 값(yellow value, b*)는 3 미만이기 때문에, 투명성 및 고주파 성분들에 대한 적용 가능성이 있다.
본 발명의 무색 투명 폴리이미드 수지의 유리 전이 온도는 270 ℃보다 높고, 선형 열팽창 계수는 20 내지 50 ppm/k이고, 열 안정성이 우수하다.
본 발명의 무색 투명 폴리아믹산 수지와 그 제조 방법을 아래 복수의 실시예들과 함께 도시하고, 수지의 특성들을 측정했다.
폴리아믹산 용액 (폴리이미드 수지 전구체)의 제조
실시예 1
8.97 g(0.028 몰)의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB), 2.40 g(0.012 몰)의 4,4'-디아미노디페닐에테르 (ODA), 그리고 100 g의 디메틸아세트아미드 (DMAc)를 3구 플라스크에 첨가했다. 30℃에서 완전히 용해될 때까지 교반한 후, 4.16 g(0.008 몰)의 4,4'-(4,4'-이소프로필 디페녹시)비스(프탈산 무수물) (BPADA), 7.1 g(0.016 몰)의 2,2'-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물 (6FDA), 그리고 4.71 g(0.016 몰)의 비페닐테트라카르복실 이무수물 (BPDA)을 첨가하고, 25℃에서 24시간 동안 연속적인 교반 및 반응을 거쳐 실시예 1의 폴리아믹산 용액을 수득했다.
실시예 2
8.97 g(0.028 몰)의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB), 2.4 g(0.012 몰)의 4,4'-디아미노디페닐에테르 (ODA), 그리고 100 g의 디메틸아세트아미드 (DMAc)를 3구 플라스크에 첨가했다. 30℃에서 완전히 용해될 때까지 교반한 후, 10.4 g(0.02 몰)의 4,4'-(4,4'-이소프로필 디페녹시)비스(프탈산 무수물) (BPADA), 5.33 g(0.012 몰)의 2,2'-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물 (6FDA), 그리고 2.35 g(0.008 몰)의 비페닐테트라카르복실 이무수물 (BPDA)을 첨가하고, 25℃에서 24시간 동안 연속적인 교반 및 반응을 거쳐 실시예 2의 폴리아믹산 용액을 수득했다.
실시예 3
8.97 g(0.028 몰)의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB), 2.98 g(0.012 몰)의 3,3'-디아미노 디페닐 술폰 (3,3-DDS), 그리고 100 g의 디메틸아세트아미드(DMAc)를 3구 플라스크에 첨가했다. 30℃에서 완전히 용해될 때까지 교반한 후, 4.16 g(0.008 몰)의 4,4'-(4,4'-이소프로필 디페녹시)비스(프탈산 무수물) (BPADA), 10.66 g(0.024 몰)의 2,2'-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물 (6FDA), 그리고 2.35 g(0.008 몰)의 비페닐테트라카르복실 이무수물 (BPDA)을 첨가하고, 25℃에서 24시간 동안 연속적인 교반 및 반응을 거쳐 실시예 3의 폴리아믹산 용액을 수득했다.
실시예 4
8.97 g(0.028 몰)의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB), 2.4 g(0.012 몰)의 4,4'-디아미노디페닐에테르 (ODA), 그리고 100 g의 디메틸아세트아미드 (DMAc)를 3구 플라스크에 첨가했다. 30℃에서 완전히 용해될 때까지 교반한 후, 4.16 g(0.008 몰)의 4,4'-(4,4'-이소프로필 디페녹시)비스(프탈산 무수물) (BPADA), 7.1 g(0.016 몰)의 2,2'-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물 (6FDA), 그리고 4.96 g(0.016 몰)의 4,4'-디페닐에테르 테트라무수물 (ODPA)을 첨가하고, 25℃에서 24시간 동안 연속적인 교반 및 반응을 거쳐 실시예 4의 폴리아믹산 용액을 수득했다.
실시예 5
8.97 g(0.028 몰)의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB), 2.4 g(0.012 몰)의 4,4'-디아미노디페닐에테르 (ODA), 그리고 100 g의 디메틸아세트아미드 (DMAc)를 3구 플라스크에 첨가했다. 30℃에서 완전히 용해될 때까지 교반한 후, 5.03 g(0.008 몰)의 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]헥사플루오로이소프로판 이무수물 (HFBPADA), 7.1 g(0.016 몰)의 2,2'-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물 (6FDA), 그리고 4.71 g(0.016 몰)의 비페닐테트라카르복실 이무수물 (BPDA)를 첨가하고, 25℃에서 24시간 동안 연속적인 교반 및 반응을 거쳐 실시예 5의 폴리아믹산 용액을 수득했다.
실시예 6
6.4 g(0.02 몰)의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB), 4.97 g(0.02 몰)의 3,3'-디아미노디페닐술폰 (3,3-DDS), 그리고 100 g의 디메틸아세트아미드 (DMAc)를 3구 플라스크에 첨가했다. 30℃에서 완전히 용해될 때까지 교반한 후, 2.08 g(0.004 몰)의 4,4'-(4,4'-이소프로필 디페녹시)비스(프탈산 무수물) (BPADA), 8.88 g(0.02 몰)의 2,2'-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물 (6FDA), 그리고 4.7 g(0.016 몰)의 비페닐테트라카르복실 이무수물 (BPDA)을 첨가하고, 25℃에서 24시간 동안 연속적인 교반 및 반응을 거쳐 실시예 6의 폴리아믹산 용액을 수득했다.
실시예 7
3.28 g(0.008 몰)의 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 (BAPP), 7.69 g(0.024 몰)의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB), 1.99 g(0.08 몰)의 3,3'-디아미노디페닐술폰 (3,3-DDS), 그리고 100 g의 디메틸아세트아미드 (DMAc)를 3구 플라스크에 첨가했다. 30℃에서 완전히 용해될 때까지 교반한 후, 10.66 g(0.024 몰)의 2,2'-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물 (6FDA) 그리고 4.7 g(0.016 몰)의 비페닐테트라카르복실 이무수물 (BPDA)을 첨가하고, 25℃에서 24시간 동안 연속적인 교반 및 반응을 거쳐 실시예 7의 폴리아믹산 용액을 수득했다.
실시예 8
4.15 g(0.008 몰)의 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 (HFBAPP), 7.69 g(0.024 몰)의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB), 1.99 g(0.08 몰)의 3,3'-디아미노디페닐술폰 (3,3-DDS), 그리고 100 g의 디메틸아세트아미드 (DMAc)를 3구 플라스크에 첨가했다. 30℃에서 완전히 용해될 때까지 교반한 후, 10.66 g(0.024 몰)의 2,2'-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물 (6FDA) 그리고 4.7 g(0.016 몰)의 비페닐테트라카르복실 이무수물 (BPDA)을 첨가하고, 25℃에서 24시간 동안 연속적인 교반 및 반응을 거쳐 실시예 8의 폴리아믹산 용액을 수득했다.
실시예 9
3.46 g(0.008 몰)의 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰 (BAPS), 7.69 g(0.024 몰)의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB), 1.99 g(0.08 몰)의 3,3'-디아미노디페닐술폰 (3,3-DDS), 그리고 100 g의 디메틸아세트아미드 (DMAc)를 3구 플라스크에 첨가했다. 30℃에서 완전히 용해될 때까지 교반한 후, 10.66 g(0.024 몰)의 2,2'-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물 (6FDA) 그리고 4.7 g(0.016 몰)의 비페닐테트라카르복실 이무수물 (BPDA)을 첨가하고, 25℃에서 24시간 동안 연속적인 교반 및 반응을 거쳐 실시예 9의 폴리아믹산 용액을 수득했다.
실시예 10
8.97 g(0.028 몰)의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB), 2.98 g(0.012 몰)의 3,3'-디아미노디페닐술폰 (3,3-DDS), 그리고 100 g의 디메틸아세트아미드 (DMAc)를 3구 플라스크에 첨가했다. 30℃에서 완전히 용해될 때까지 교반한 후, 4.16 g(0.008 몰)의 4,4'-(4,4'-이소프로필 디페녹시)비스(프탈산 무수물) (BPADA), 7.1 g(0.016 몰)의 2,2'-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물 (6FDA), 그리고 5.73 g(0.016 몰)의 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라무수물 (DSDA)을 첨가하고, 25℃에서 24시간 동안 연속적인 교반 및 반응을 거쳐 실시예 10의 폴리아믹산 용액을 수득했다.
실시예 11
8.97 g(0.028 몰)의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB), 2.54 g(0.012 몰)의 M-톨리딘, 그리고 100 g의 디메틸아세트아미드 (DMAc)를 3구 플라스크에 첨가했다. 30℃에서 완전히 용해될 때까지 교반한 후, 4.16 g(0.008 몰)의 4,4'-(4,4'-이소프로필 디페녹시)비스(프탈산 무수물) (BPADA), 7.1 g(0.016 몰)의 2,2'-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물 (6FDA), 그리고 4.71 g(0.016 몰)의 비페닐테트라카르복실 이무수물 (BPDA)을 첨가하고, 25℃에서 24시간 동안 연속적인 교반 및 반응을 거쳐 실시예 11의 폴리아믹산 용액을 수득했다.
실시예 12
8.97 g(0.028 몰)의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB), 4 g(0.012 몰)의 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판 (BISAF), 그리고 100 g의 디메틸아세트아미드 (DMAc)를 3구 플라스크에 첨가했다. 30℃에서 완전히 용해될 때까지 교반한 후, 4.16 g(0.008 몰)의 4,4'-(4,4'-이소프로필 디페녹시)비스(프탈산 무수물) (BPADA), 7.1 g(0.016 몰)의 2,2'-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물 (6FDA), 그리고 4.71 g(0.016 몰)의 비페닐테트라카르복실 이무수물 (BPDA)을 첨가하고, 25℃에서 24시간 동안 연속적인 교반 및 반응을 거쳐 실시예 12의 폴리아믹산 용액을 수득했다.
실시예 13
3.28 g(0.008 몰)의 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 (BAPP), 7.69 g(0.24 몰)의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB), 1.99 g(0.08 몰)의 3,3'-디아미노디페닐술폰 (3,3-DDS), 그리고 100 g의 디메틸아세트아미드 (DMAc)를 3구 플라스크에 첨가했다. 30℃에서 완전히 용해될 때까지 교반한 후, 4.16 g(0.008 몰)의 4,4'-(4,4'-이소프로필 디페녹시)비스(프탈산 무수물) (BPADA), 7.1 g(0.016 몰)의 2,2'-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물 (6FDA), 그리고 4.71 g(0.016 몰)의 비페닐테트라카르복실 이무수물 (BPDA)을 첨가하고, 25℃에서 24시간 동안 연속적인 교반 및 반응을 거쳐 실시예 13의 폴리아믹산 용액을 수득했다.
다음, 비교예 1 내지 5를 추가로 예를 들었다.
비교예 1
8.97 g(0.028 몰)의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB), 2.4 g(0.012 몰)의 4,4'-디아미노디페닐에테르 (ODA), 그리고 100 g의 디메틸아세트아미드 (DMAc)를 3구 플라스크에 첨가했다. 30℃에서 완전히 용해될 때까지 교반한 후, 12.49 g(0.024 몰)의 4,4'-(4,4'-이소프로필 디페녹시)비스(프탈산 무수물) (BPADA), 5.33 g(0.012 몰)의 2,2'-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물 (6FDA), 그리고 1.18 g(0.004 몰)의 비페닐테트라카르복실 이무수물 (BPDA)을 첨가하고, 25℃에서 24시간 동안 연속적인 교반 및 반응을 거쳐 비교예 1의 폴리아믹산 용액을 수득했다.
비교예 2
8.97 g(0.028 몰)의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB), 2.4 g(0.012 몰)의 4,4'-디아미노디페닐에테르 (ODA), 그리고 100 g의 디메틸아세트아미드 (DMAc)를 3구 플라스크에 첨가했다. 30℃에서 완전히 용해될 때까지 교반한 후, 10.66 g(0.024 몰)의 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물 (6FDA) 및 4.7 g(0.016 몰)의 비페닐테트라카르복실 이무수물 (BPDA)을 첨가하고, 25℃에서 24시간 동안 연속적인 교반 및 반응을 거쳐 비교예 1의 폴리아믹산 용액을 수득했다.
비교예 3
12.81 g(0.04 몰)의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB), 그리고 100 g의 디메틸아세트아미드 (DMAc)를 3구 플라스크에 첨가했다. 30℃에서 완전히 용해될 때까지 교반한 후, 16.66 g(0.032 몰)의 4,4'-(4,4'-이소프로필 디페녹시)비스(프탈산 무수물) (BPADA), 그리고 2.35 g(0.008 몰)의 비페닐테트라카르복실 이무수물 (BPDA)을 첨가하고, 25℃에서 24시간 동안 연속적인 교반 및 반응을 거쳐 비교예 3의 폴리아믹산 용액을 수득했다.
비교예 4
8.97 g(0.028 몰)의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB), 2.98 g(0.012 몰)의 3,3'-디아미노디페닐술폰 (3,3-DDS), 그리고 100 g의 디메틸아세트아미드 (DMAc)를 3구 플라스크에 첨가했다. 30℃에서 완전히 용해될 때까지 교반한 후, 4.16 g(0.008 몰)의 4,4'-(4,4'-이소프로필 디페녹시)비스(프탈산 무수물) (BPADA), 그리고 14.21 g(0.032 몰)의 2,2'-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물 (6FDA)을 첨가하고, 25℃에서 24시간 동안 연속적인 교반 및 반응을 거쳐 비교예 4의 폴리아믹산 용액을 수득했다.
비교예 5
8.97 g(0.028 몰)의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB), 2.40 g(0.012 몰)의 4,4'-디아미노디페닐에테르 (ODA), 그리고 100 g의 디메틸아세트아미드 (DMAc)를 3구 플라스크에 첨가했다. 30℃에서 완전히 용해될 때까지 교반한 후, 4.16 g(0.008 몰)의 4,4'-(4,4'-이소프로필 디페녹시)비스(프탈산 무수물) (BPADA), 3.55 g(0.008 몰)의 2,2'-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물 (6FDA), 그리고 7.06 g(0.024 몰)의 비페닐테트라카르복실 이무수물 (BPDA)을 첨가하고, 25℃에서 24시간 동안 연속적인 교반 및 반응을 거쳐 비교예 5의 폴리아믹산 용액을 수득했다.
폴리이미드 수지의 특성 측정
상기 예들 및 비교 예들의 폴리아믹산 용액 구성 성분 및 비율을 하기 표 1에 정리했다. 실시예 1 내지 6과 10 내지 12에서는 식 1의 구조를 갖는 이무수물들을 사용했고; 실시예 7 내지 9에서는 식 1의 구조를 갖는 디아민들을 사용했고; 실시예 13에서는 식 1의 구조를 갖는 이무수물들과 식 1의 구조를 갖는 이산들을 모두 사용했다. 실시예 1, 5, 7, 8, 9 및 13의 IR 스펙트럼들을 예로 측정한 후, 그 결과를 도 1 내지 6에 나타냈다. 또한, 실시예 및 비교예의 폴리아믹산 용액들 (폴리이미드 수지 전구체들)을 이미드화하여 폴리이미드 막을 형성한 후, 투과율, 색 특성, 유전율 (Dk), 유전 계수 (Df), 선형 열팽창 계수 (CTE), 및 유리 전이 온도 (Tg)를 측정했다. 데이터 측정 결과는 하기 표 2에 정리하였다.
이무수물 디아민
단량체명 BPAD
A* 		HFBP
ADA* 		6FDA BPDA ODPA DSD
A		 BAP
P* 		HFB
APP* 		BAP
S* 		TFM
B		 ODA 3,3-D
DS		 M-T
OLID
INE		 BISA
F
단위 몰 몰 몰 몰 몰 몰 몰 몰 몰 몰 몰 몰 몰 몰
실시예1 0.008 0.016 0.016 0.028 0.012
실시예2 0.02 0.012 0.008 0.028 0.012
실시예3 0.008 0.024 0.008 0.028 0.012
실시예4 0.008 0.016 0.016 0.028 0.012
실시예5 0.008 0.016 0.016 0.028 0.012
실시예6 0.004 0.02 0.016 0.02 0.02
실시예7 0.024 0.016 0.008 0.016 0.016
실시예8 0.024 0.016 0.008 0.024 0.008
실시예9 0.024 0.016 0.008 0.024 0.008
실시예10 0.008 0.016 0.016 0.028 0.012
실시예11 0.008 0.016 0.016 0.028 0.012
실시예12 0.008 0.016 0.016 0.028 0.012
실시예13 0.008 0.016 0.016 0.008 0.024 0.008
비교예1 0.024 0.012 0.004 0.028 0.012
비교예2 0.024 0.016 0.028 0.012
비교예3 0.032 0.008 0.04
비교예4 0.008 0.032 0.028 0.012
비교예5 0.008 0.008 0.024 0.028 0.012
[실시예 및 비교예의 폴리이미드 막 조성]
*: 식 1의 구조를 갖는 단량체
식 1 화합물의 함량비(몰 %) Tg(℃) CTE(ppm/℃) T550% b* Dk Df
실시예1 20% 301 28.9 87.6 1.1 2.95 0.0081
실시예2 50% 270 38.2 85.8 1.3 2.87 0.0052
실시예3 20% 282 29.1 88.9 0.9 2.93 0.0088
실시예4 20% 275 37.5 86.2 2.1 3.05 0.0080
실시예5 20% 293 29.2 88.1 1.2 2.89 0.0078
실시예6 10% 308 26.4 86.7 1.5 3.05 0.009
실시예7 20% 283 30.5 85.7 2.1 3.03 0.0081
실시예8 20% 286 44 86.8 1.9 2.96 0.0078
실시예9 20% 289 39.6 85.9 2.2 3.00 0.0087
실시예10 20% 280 41.2 86.3 2.2 2.92 0.0086
실시예11 20% 282 41.6 85.3 2.7 3.05 0.0077
실시예12 20% 278 43.1 85.6 2.4 2.91 0.0080
실시예13 40% 275 40.8 87.1 2.5 2.98 0.072
비교예1 60% 252 58.2 86.8 2.3 3.01 0.0072
비교예2 0% 285 38.0 88.0 1.6 3.30 0.0114
비교예3 80% 220 69.1 85.3 4.0 2.93 0.0058
비교예4 20% 266 52.2 89.1 0.8 2.92 0.0087
비교예5 20% 311 27.0 84.4 4.1 3.23 0.0093
[실시예 및 비교예의 폴리이미드 막의 특성]
표 2는 폴리아믹산 용액들로부터 형성한 막들의 특성들을 나열한 것으로, 여기서 특성 측정에 사용한 방법은 다음과 같다:
투과율 (transmittance, T%)
분광계 (브랜드: 자스코(Jasco): 모델 V-530)를 사용해 550nm의 파장에서 두께가 약 20μm인 박막의 투과율을 측정하였다.
색 특성
약 25 ℃의 온도에서 비색계를 사용해 폴리이미드 막들의 색 특성을 측정한 후, "랩(Lab) 색 공간"의 b* 값으로 나타냈다. b* 값은 청색과 황색 사이의 색 경계로 정의된다. b 값이 3 보다 클 때, 막은 옅은 황색을 띤다.
유리 전이 온도 (glass transition temperature, Tg):
유리 전이 온도는 SII 나노 테크놀로지에서 제조한 시차 주사 열량계 (DSC-6220)를 사용해 판단했다. 질소 대기 조건하에서, 제1 온도 상승 (열 증가율: 10℃/분)에 이어 냉각 (냉각율: 30 ℃/분), 다시 제2 온도 상승 (열 증가율: 10℃/분)의 열 조건하에 폴리이미드 수지를 두었다. 본 발명의 유리 전이 온도는, 1 온도 상승 또는 제2 온도 상승 중에 읽어 관찰된 값으로 판단했다.
선형 열팽창 계수 (Coefficient of thermal expansion, CTE):
열기계학적 분석을 통해, 두께가 20 μm인 막 3 g/a의 하중(load weight)과 50 내지 200 ℃까지 10 ℃/분의 열 증가율을 받는 시험 시트의 평균 확장값을 선형 열팽창 계수로 계산했다. 회로 기판 제조를 위한 가열 및 베이킹 공정에서, 선형 열팽창 계수가 작으면, 물질의 과도한 변형을 막아, 생산 라인이 높은 수율을 유지하도록 할 수 있다.
유전율 (dielectric constant, Dk):
측정 도구 (브랜드: 애질런트(Agilent); 모델: HP4291)를 사용해 IPC-TM-650-2.5.5.9 표준 방법에 따라 10 GHz에서 측정했다.
유전 계수 (dissipation factor, Df):
측정 도구 (브랜드: 애질런트(Agilent); 모델: HP4291)를 사용해 IPC-TM-650-2.5.5.9 표준 방법에 따라 10 GHz에서 측정했다.
고주파 회로의 요건은 전송 신호의 속도와 품질인데, 이들은 아래의 신호 전송 식에 나타난 바와 같이 전송 물질의 전기 특성들, 즉, 물질의 유전율 (Dk)과 유전 계수 (Df)의 영향을 주로 받는다.
Figure pat00004
αd: 전송 손실(transmission loss)
εR: 유전율 (Dk)
FGHz: 주파수(frequency)
tanδ: 유전 계수 (Df)
상기 식에서, Df의 영향이 Dk의 영향보다 크다는 것을 알 수 있다. 따라서, Df 값이 낮을수록, 전송 손실이 낮아지며, 이는 상기 물질이 고주파 성분들에 더 적합하다는 것을 뜻한다.
표 1과 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 9에 사용된 이무수물 단량체들과 디아민 단량체들 중 적어도 하나는 아래 식 1의 구조를 갖는다.
Figure pat00005
(식 1)
X 는 SO2·C(CH3)2 또는 C(CF3)2이고, Y는 산소이다.
식 1의 구조를 갖는 단량체의 중합으로부터 형성된 폴리이미드 수지는 식 2의 구조에 의해 거대한 공간 장벽을 형성하여, 분자 쇄가 회전하는 것을 막을 수 있다.
Figure pat00006
(식 2)
또한, 식 3의 구조에 의해 폴리아믹산 용액 (폴리이미드 수지 전구체)으로부터의 폴리이미드 폴리머의 형성의 규칙적인 정렬의 정도를 향상시킴으로써, 유전 계수가 낮은 폴리이미드 수지를 수득할 수 있다.
Figure pat00007
(식 3)
실험 결과들에 나타난 바와 같이, 비교예 2의 폴리이미드의 경우, 그로부터 형성된 폴리이미드 막이 투명하긴 하나, 식 1의 구조를 갖는 이무수물/디아민 단량체를 사용하지 않은 것 때문에 유전 계수 (Df)가 0.01보다 크다. 실시예 1 내지 13을 참조로, 비교예 2의 폴리머의 Df는, 식 1의 구조가 함유된 단량체 첨가 후, 더 큰 변화(더 낮은 유전 계수 Df를 갖는)를 보였고, 그 결과로 형성된 폴리이미드 막은 투명한 상태를 유지했다.
또한, 2,2'-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물 단량체 (6FDA) (그 함량은 이무수물 단량체들의 총 몰수를 기준으로 30 내지 60%로 제한됨)를 도입하면, 플루오로 원자들의 전자-구인성 효과에 의한 막의 투명 및 무색 특성들, 그리고 트리플루오로메틸기들로 인한 입체 장애가 향상된다. 가령, 비교 예 3의 폴리이미드 수지는 6FDA 이무수물을 사용하지 않기 때문에, 색도 값이 최대 4를 보이며, 담갈색(tan color)을 띠게 되는데, 이는 무색 투명이라는 요건을 달성할 수 없음을 뜻한다.
단량체 비율이 다른 경우 폴리이미드 수지들의 특성들에 미치는 영향을 분석했다. 비교예 1에서는, 실시예 2에 비해 더 높은 비율의 BPADA 이무수물 단량체를 사용한다. 비교예 1의 Df 값이 비록 0.01 미만이지만, 비교예 1의 열 특성들은 약하다 (Tg는 낮고 CTE는 50 ppm/k보다 크다). 비교예 3은 특허 문서 1의 단량체 비율을 참조로 합성되었고, BPAD 비율 또한 높았다. 합성된 폴리이미드 수지는 우수한 유전 특성들을 보였으나, 열 특성들(Tg과 CTE)은 고온 공정들에 사용하기에는 역시 약했으며, 가열 및 베이킹 공정 시 변형의 가능성이 존재했다. 또한, 비교 예 3의 색 특성, b 값이 너무 커서 막이 황색 빛을 띠었다. 비교예 4를 실시예 3과 비교한 결과, 6FDA의 첨가율을 늘리면 박막의 광학 특성들은 크게 개선되었으나, 폴리이미드 수지 막의 열 특성들 (Tg와 CTE)은 역시 약했다. 비교예 5를 실시예 1과 비교한 결과, 6FDA의 첨가량을 줄이면 박막의 광학 특성들의 성능이 떨어지는 결과를 보였고, 막은 옅은 황색을 띠었다. 따라서, 두 개 이상의 이무수물 또는 디아민 단량체들을 혼합하고 식 1의 구조를 갖는 단량체를 첨가하고 식 1의 구조를 갖는 단량체의 비율을 제한한 본 발명의 예들은 낮은 Df, 낮은 Dk, 낮은 b*, 높은 Tg 및 낮은 CTE 간에 균형점을 찾을 수 있고, 이로써 전자 장치 기판 애플리케이션들(가령, 유연 회로 기판, 디스플레이 장치용 기판, 터치 패널용 기판, 투명 안테나용 기판, 고주파 전송 라인용 기판 등)에 적합한 폴리이미드 수지를 수득할 수 있다.
본 발명을 상기 실시예들을 바탕으로 설명했으나, 이 실시예들은 본 발명을 제한할 목적으로 사용된 것이 아니다. 이 실시예들은 본 발명의 사상과 기술에서 벗어나지 않는 범위 내에서 당업자에 의해 동등하게 실행 또는 변형 가능하며, 이에 따라 본 발명의 범위는 첨부된 청구항들에 의해 결정되는 것으로 이해해야 할 것이다.
특허 문서 1 R.O.C. I462952B 특허

Claims (14)

  1. 적어도 두 개의 이무수물 단량체들과 적어도 두 개의 디아민 단량체들을 중합함으로써 수득한 무색 투명 폴리이미드 수지로서,
    상기 이무수물 단량체들 중 하나는 2,2'-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물이고, 그 함량은 상기 이무수물 단량체들의 총 몰수를 기준으로 30 내지 60%이고, 나머지 이무수물 단량체는 4,4'-디페닐에테르 테트라무수물, 비페닐테트라카르복실 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라무수물, 4,4'-(4,4'-이소프로필디페녹시)비스(프탈산 무수물), 및 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]헥사플루오로이소프로판 이무수물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
    상기 디아민 단량체들은 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐술폰, m-톨리딘, 및 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
    상기 이무수물 단량체들과 디아민 단량체들 중 적어도 하나는 식 1의 구조를 갖고, 상기 식 1의 구조를 갖는 단량체의 함량은 상기 이무수물 단량체들 또는 상기 디아민 단량체들의 총 몰수를 기준으로 10-50%이며;
    Figure pat00008
    (식 1)
    식 1에서, X는 SO2·C(CH3)2 또는 C(CF3)2이고, Y는 산소인, 무색 투명 폴리이미드 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    유전 계수는 10 GHz에서 0.01 미만이고, 투과율은 550 nm의 파장에서 85%보다 크고, 황색 값(b*)은 3 미만인, 무색 투명 폴리이미드 수지.
  3. 제1항에 있어서,
    270℃보다 높은 유리 전이 온도와 20 내지 50ppm/k의 선형 열팽창 계수를 갖는, 무색 투명 폴리이미드 수지.
  4. 무색 투명 폴리이미드 수지의 제조 방법으로서,
    (a) 용제를 사용해 적어도 두 개의 이무수물 단량체들과 적어도 두 개의 디아민 단량체들을 용해하는 단계로서,
    상기 이무수물 단량체들 중 하나는 2,2'-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물이고, 그 함량은 상기 이무수물 단량체들의 총 몰수를 기준으로 30 내지 60%이고, 남아 있는 이무수물 단량체는 4,4'-디페닐에테르 테트라무수물, 비페닐테트라카르복실 이무수물, 3,3'-4,4'-디페닐술폰테트라무수물, 4,4'-(4,4'-이소프로필 디페녹시)비스(프탈산 무수물), 및 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]헥사플루오로이소프로판 이무수물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 상기 디아민 단량체들은 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐술폰, m-톨리딘, 및 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 상기 이무수물 단량체들과 상기 디아민 단량체들 중 적어도 하나는 식 1의 구조를 갖고, 상기 식 1의 구조를 갖는 단량체의 함량은 상기 이무수물 단량체들 또는 상기 디아민 단량체들의 총 몰수를 기준으로 10-50%이고,
    Figure pat00009
    (식 1)
    식 1에서, X는 SO2·C(CH3)2 또는 C(CF3)2이고, Y는 산소인, 단계;
    (b) 상기 용해된 이무수물 단량체들을 상기 용해된 디아민 단량체들과 혼합하여 중합 반응을 수행함으로써 폴리아믹산 수지를 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 폴리아믹산 수지를 이미드화하여 상기 무색 투명 폴리이미드 수지를 형성하는 단계로서, 상기 이무수물 단량체들의 총 몰수 대 상기 디아민 단량체들의 총 몰수의 비율은 0.85 내지 1.15인, 단계를 포함하는,
    무색 투명 폴리이미드 수지 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 용제는 비양자성 용제인, 무색 투명 폴리이미드 수지 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 용제는 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 및 N-메틸-2-피롤리돈으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 무색 투명 폴리이미드 수지 제조 방법.
  7. 제4항에 따른 방법으로 제조되며, 유전 계수는 10 GHz에서 0.01 미만이고, 투과율은 550 nm의 파장에서 85%보다 크고, 황색 값(b*)은 3 미만인, 무색 투명 폴리이미드 수지.
  8. 제4항에 따른 방법으로 제조되며, 270 ℃보다 높은 유리 전이 온도와 20 내지 50 ppm/k의 선형 열팽창 계수를 갖는, 무색 투명 폴리이미드 수지.
  9. 제1항에 따른 무색 투명 폴리이미드 수지를 포함하는 박막.
  10. 제9항에 따른 박막을 포함하는 유연 회로 기판.
  11. 제9항에 따른 박막을 포함하는 디스플레이 장치용 기판.
  12. 제9항에 따른 박막을 포함하는 터치 패널용 기판.
  13. 제9항에 따른 박막을 포함하는 투명 안테나용 기판.
  14. 제9항에 따른 박막을 포함하는 고주파 전송 라인용 기판.
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