KR101230418B1 - 가교화된 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 가교화된 폴리이미드 필름과 이를 제조하는 방법에 관한 것으로, 교차 결합 기능기를 도입하여 열팽창계수(CTE)가 감소되며, 투명성을 유지하면서 내화학성 특성이 향상된 폴리이미드 필름을 개시한다.
Description
본 발명은 방향족 디아민과 방향족 산 이무수물로부터 얻어진 폴리아미드산에 교차 결합 기능기를 도입하고 이를 이미드화 반응하여 얻어지는 가교화된 폴리이미드 필름과 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 폴리이미드 수지는 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민을 용매 중에서 아미드기 연결로서 축합시킨 폴리아믹산을 전구체로 사용하여 이를 가열 탈수하여 이미드 고리를 형성시켜 만들거나, 탈수화제를 이용하여 화학적 탈수 방법에 의하여 탈수 및 고리화하는 것에 의해 얻어진다.
폴리이미드 수지는 전기, 전자 부품 및 기타 고내열 고분자의 용도 분야에 유용한 슈퍼 엔지니어링 플라스틱이다. 이는 뛰어난 내열성, 기계적 특성, 열팽창성, 광학 특성 등을 나타내어 회로판, 동박적층판용 기질, 다중층 회로용 절연 필름, 액정표시소자의 배향막 등을 포함하는 전기 및 전자 부품 분야와, 300℃ 이상의 고내열성을 요구하는 각종 부품에서 목적으로 하는 성능을 충족할 수 있는 고분자 소재 분야 등에서 널리 사용되고 있다.
근래의 전자 재료 분야의 진보에 따라, 열팽창계수가 낮은 필름에 대한 요구가 있는데, 전기, 전자 기기의 소형화에 따른 이에 사용되는 유연성 배선판의 배선 패턴이 세밀화되면서, 가열이나 인장에 대한 치수 변화가 작은 폴리이미드 필름이 요구된다. 또한, 열팽창계수가 높으면 TFT 공정 등에서 온도 변화에 따른 필름의 팽창, 수축 정도가 커져 소자에 사용되는 무기물 막에 손상이 생기고 소자 능력이 저하되므로, TFT를 형성하는 기판, 배향막 등에 폴리이미드 수지를 사용하기 위해서는 열팽창계수가 낮아야 한다.
일반적으로 낮은 열팽창계수의 폴리이미드 필름을 제조하기 위해서, 예를 들면 피로멜리트산 이무수물이나 파라페닐렌디아민 등을 포함하는 강직하면서 직선성이 높은 단량체가 사용된다. 그러나, 그 결과 얻어지는 필름은 유연성이 부족하고, 광학적 특성인 황변과 투과도가 떨어진다.
폴리이미드 수지는 높은 방향족 고리 밀도로 인하여 갈색 또는 황색으로 착색되어 있어 가시광선 영역에서의 투과도가 낮고 노란색 계열의 색을 나타내어 광투과율을 낮게 한다.
투명한 폴리이미드 필름을 얻기 위한 노력은 계속되고 있고, 대한민국 공개특허공보 제2009-0053567호, 제2009-0021591호, 제2010-0023451호, 제2010-0010740, 일본 공개특허공보 제2007-0022776호 등에서는 -CF3등의 치환기를 갖는 방향족 디안하이드라이드 이무수물과 방향족 디아민 단량체를 사용하여 색상의 투명도를 향상시키거나 폴리이미드 제조 공정에 변화를 주어 투명한 폴리이미드 제조를 하였으나, 기계적 특성, 내화학적 특성 등에서는 보호막, 절연막 등에 사용하기에는 부족한 결과를 가지고 있다.
일본 특허공개 소60-190314호 및 특허공개 평8-81571호에 의하면 치수 안정성을 향상시키기 위해 폴리이미드 필름의 등방성을 부여하는 방법을 알리고 있지만, 필름의 배향되는 방향에 따라 물성 차이가 해결되지 않는다는 문제점을 안고 있다.
본 발명의 목적은 낮은 열팽창계수를 가지면서 투명한 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다. 아울러 본 발명은 무색투명하면서 내화학성이 우수한 폴리이미드 필름을 제공하고자 한다.
본 발명은 또한 이러한 폴리이미드 필름을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서는 방향족 산 이무수물과 방향족 디아민으로부터 얻어진 폴리아미드산 용액에, 둘 이상의 -CO- 또는 -O- 작용기를 갖는 디아민 유도체를 첨가하고, 하이드록시 티타니아 킬레이트를 가교제로써 첨가하여 가교화된 폴리아미드산을 제조하는 단계;를 포함하는 가교화된 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 의한 가교화된 폴리이미드 필름의 제조방법에서, 둘 이상의 -CO- 또는 -O- 작용기를 갖는 디아민 유도체는 
또는 
일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 의한 가교화된 폴리이미드 필름의 제조방법에서, 하이드록시 티타니아 킬레이트는 
, 
또는 
일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 가교화된 폴리이미드 필름의 제조방법에 있어서, 방향족 산 이무수물은 파이로멜리틱산 이무수물, 1,2,3,4-벤젠 테트라카르복시산 이무수물, 벤조페논 테트라카르복시산 이무수물, 비스(디카르복시페닐에테르) 이무수물, 비스(디카르복시페닐설폰) 이무수물, 비스(디카르복시페닐)프로판 이무수물, 비스(디카르복시페닐)헥사플루오르프로판 이무수물, 비페닐 테트라카르복시산 이무수물, (이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈릭안하이드로), 나프탈렌 테트라카르복시산 이무수물 및 이들의 불소치환 유도체 및 알킬치환 유도체 중에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 가교화된 폴리이미드 필름의 제조방법에 있어서, 방향족 디아민은 2,2′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐, 3,3′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-페닐]프로판, 4,4′-비스(3-아미노페녹시)디페닐설폰, 비스(3-아미노페닐)설폰, 비스(4-아미노페닐)설폰, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2′-비스[3(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2′-비스[4(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 및 옥시디벤젠아민 중에서 선택되는 단독 또는 혼합물을 사용할 수 있다.
바람직한 본 발명의 일 구현예에 의한 가교화된 폴리이미드 필름의 제조방법에 있어서, 둘 이상의 -CO- 또는 -O- 작용기를 갖는 디아민 유도체는 방향족 디아민에 대하여 몰 당량 기준으로 0.01 내지 0.5당량 되도록 사용할 수 있다.
바람직한 본 발명의 일 구현예에 의한 가교화된 폴리이미드 필름의 제조방법에 있어서, 하이드록시 티타니아 킬레이트는 둘 이상의 -CO- 또는 -O- 작용기를 갖는 디아민 유도체에 대하여 몰당량 기준으로 0.5 내지 1당량 되도록 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 가교화된 폴리이미드 필름의 제조방법은 가교화된 폴리아미드산을 가교화되지 않은 폴리아미드산과 중량비 0.5:1 내지 5:1 되도록 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 가교화된 폴리이미드 필름의 제조방법에서 가교화된 폴리아미드산은 5 내지 35중량%의 농도의 용액 형태인 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 가교화된 폴리이미드 필름의 제조방법에서, 가교화된 폴리아미드산은 수 평균 분자량(Mn)이 10,000 내지 1,000,000이고, 23℃에서의 용액점도는 0.20 내지 0.8dl/g의 값을 가지는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 가교화된 폴리이미드 필름의 제조방법에서, 가교화된 폴리이미드산을 경화시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 경화는 180℃ 이하의 온도에서 승온 속도 1 ~ 10℃/min로 서서히 올리면서 10 내지 200분간 건조한 다음, 180 내지 300℃ 범위로 가열하여 이미드화시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 하기 화학식 1로 표시되는 가교화된 폴리아미드산으로부터 유도된 가교화된 폴리이미드 반복단위를 포함하는 가교화된 폴리이미드 필름을 제공한다.
화학식 1
상기 화학식 1에서 n과 n'는 서로 독립적인 것으로, 반응 전구체인 가교화된 폴리아미드산의 수평균분자량이 10,000 내지 1,000,000이 되도록 조절할 수 있으며; R1, R1', R3 및 R3'은 서로 독립적인 것으로, 방향족 산 이무수물 유래의 잔기이고; R2 및 R2'는 서로 독립적인 것으로, 하나 이상의 -CO- 또는 -O- 작용기를 갖는 디아민 유래의 잔기이고; A는 하이드록시 티타니아 킬레이트 유래의 잔기이며; R4 및 R4'는 서로 독립적인 것으로, 방향족 디아민 유래의 잔기이다.
본 발명의 일 구현예에 의한 가교화된 폴리이미드 필름에서, 화학식 1에서 R2와 R2'가 
또는 
유래의 잔기일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 가교화된 폴리이미드 필름에서, 화학식 1에서 A가 
(여기서, R11'은 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, R12'는 탄소수 1 내지 6의 아세킬기이다.)유래의 잔기 또는 
일 수 있다.
보다 구체적인 일 구현예에서, 화학식 1에서 A가 
, 
또는 
유래의 잔기일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 가교화된 폴리이미드 필름에서, 화학식 1에서 R1,R1', R3 및 R3'은 각각 독립적으로 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
중에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 가교화된 폴리이미드 필름에서, 화학식 1에서 R4 및 R4'은 각각 독립적으로 
, 
, 
, 
, 
,
, 
, 
, 
, 
, 
중에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 화학식 1에 있어서 R2와 R2'의 총량은 R4와 R4'의 총 몰당량 기준으로 0.01 내지 0.5당량일 수 있고, 화학식 1에서 A는 R2와 R2'의 총 몰당량 기준으로 0.5 내지 1당량일 수 있다.
본 발명의 가교화된 폴리이미드 필름은 화학식 1로 표시되는 가교화된 폴리이미드 반복단위와 가교화되지 않은 폴리이미드 반복단위가 0.5:1 내지 5:1 중량비로 혼재된 형태의 것일 수 있다.
본 발명의 가교화된 폴리이미드 필름은 두께 50~100㎛를 기준으로 TMA-method에 따라 50~250℃에서 측정한 열팽창계수가 68ppm/℃이하인 것일 수 있다.
본 발명의 가교화된 폴리이미드 필름은 디메틸포름아마이드, 테트라하이드로퓨란, 클로로포름, 에탄올, 메탄올 등과 같은 유기 용매에 대하여 광학 현미경을 통한 용해성 측정 시 녹지 않고, 화학적 저항력을 가질 수 있다.
본 발명의 가교화된 폴리이미드 필름은 두께 50~100㎛를 기준으로 UV분광계로 투과도 측정 시 380~780nm에서의 평균 투과도가 85%이상이고, KS E 313 의 방법으로 측정한 황색도가 18이하인 것일 수 있다.
본 발명의 가교화된 폴리이미드 필름은 무기물 가교제를 사용하여 그 종류와 비율을 조절함에 따라 쉽게 열팽창계수를 감소시킬 수 있고, 우수한 내화학성 뿐 아니라, 광학적 물성 우수하여 반도체 절연막, TFT-LCD 절연막, 플랙시플 디스플레이 기판 등의 다양한 분야에 사용가능한 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 3에서 얻어진 필름 중, 혼합비가 [제조예 1 : 제조예 3(교차결합기능기 도입 폴리아미드산) = 1:1]인 폴리아미드산의 이미드화를 통해 얻어진 폴리이미드 필름의 내화학성 평가 결과 사진.
도 2는 비교예 1의 폴리이미드 필름의 내화학성 평가 결과 사진.
도 3은 실시예 2에서 얻어진 필름 중, 혼합비가 [제조예 1 : 제조예 2(교차결합기능기 도입 폴리아미드산) = 1:1]인 폴리아미드산의 이미드화를 통해 얻어진 폴리이미드 필름 및 실시예 3에서 얻어진 필름 중, 혼합비가 [제조예 1 : 제조예 3(교차결합기능기 도입 폴리아미드산) = 1:1]인 폴리아미드산의 이미드화를 통해 얻어진 폴리이미드 필름을 문서 위에 두고 찍은 사진.
도 2는 비교예 1의 폴리이미드 필름의 내화학성 평가 결과 사진.
도 3은 실시예 2에서 얻어진 필름 중, 혼합비가 [제조예 1 : 제조예 2(교차결합기능기 도입 폴리아미드산) = 1:1]인 폴리아미드산의 이미드화를 통해 얻어진 폴리이미드 필름 및 실시예 3에서 얻어진 필름 중, 혼합비가 [제조예 1 : 제조예 3(교차결합기능기 도입 폴리아미드산) = 1:1]인 폴리아미드산의 이미드화를 통해 얻어진 폴리이미드 필름을 문서 위에 두고 찍은 사진.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 폴리아미드산 용액에 특정의 티타니아가 포함된 가교제를 첨가하여, 폴리아믹산을 이미드화 반응하여 내화학성이 우수하고, 저 열챙창 투명 폴리이미드 필름을 제조하는 방법과 이로부터 얻어진 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
폴리이미드 필름은 액정 디스플레이의 백라이트 유닛 상부에 TFT를 형성하는 기판, 컬러필터를 형성하는 기판, 배향막 등에 사용된다. TFT를 기관 상에 형성하는 공정 온도는 130 내지 600℃로 다양하며, 실제 성능구현을 위해서는 주로 250℃ 부근에서 무기물 재료를 이용하여 TFT(a-Si TFT, poly-si TFT)를 형성하는 공정이 진행된다. 따라서 기판의 열팽창계수(CTE)가 높으면, 고온의 TFT 공정에서 열팽창계수만큼 늘어난 후 상온 냉각 시 다시 수축하게 되며, 이 때 기판과 TFT 재료인 무기물이 팽창, 수축 정도에서 차이가 크면 무기물 막에 손상이 생기고 TFT 소자의 능력이 저하된다.
이에 본 발명의 폴리이미드 필름은 이러한 점을 고려하여 가교제의 비율 조절에 의한 열챙창계수를 저감시킨 폴리이미드 필름으로, 구체적으로는 두께 50~100㎛를 기준으로 TMA-method에 따라 50~250℃에서 측정한 열팽창계수가 68ppm/℃이하인 폴리이미드 필름을 제공한다.
또한 본 발명의 폴리이미드 필름은 디메틸포름아마이드, 테트라하이드로퓨란, 클로로포름, 에탄올, 메탄올 등과 같은 유기 용매에 대하여 광학 현미경을 통한 용해성 측정 시 녹지 않고, 화학적 저항력을 가지는 필름을 제조하였다.
아울러 필름 두께 50~100㎛를 기준으로 UV분광계로 투과도 측정 시 380~780nm에서의 평균 투과도가 85%이상인 것이 바람직하며, KS E 313 의 방법으로 측정한 황색도가 18이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리이미드를 제조하는 방법을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
반응원료로 사용되는 폴리아믹산은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 일반적으로 고내열성과 기계적 특성 및 투명성이 우수한 폴리이미드를 얻기 위해서는 바람직하기로는 방향족 산 이무수물과 방향족 디아민을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 방향족 산 이수물은 구체적으로 파이로멜리틱산 이무수물, 1,2,3,4-벤젠 테트라카르복시산 이무수물, 벤조페논 테트라카르복시산 이무수물, 비스(디카르복시페닐에테르) 이무수물, 비스(디카르복시페닐설폰) 이무수물, 비스(디카르복시페닐)프로판 이무수물, 비스(디카르복시페닐)헥사플루오르프로판 이무수물, 비페닐 테트라카르복시산 이무수물, (이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈릭안하이드로), 나프탈렌 테트라카르복시산 이무수물 및 이들의 불소치환 유도체 및 알킬치환 유도체 등이 단독 또는 1종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
상기 디아민으로서는 방향족이 사용될 수 있으며, 구체적으로 2,2′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐, 3,3′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-페닐]프로판, 4,4′-비스(3-아미노페녹시)디페닐설폰, 비스(3-아미노페닐)설폰, 비스(4-아미노페닐)설폰, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2′-비스[3(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2′-비스[4(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 옥시디벤젠아민등이 단독 또는 1종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 공중합을 통해 형성된 폴리아미드산 용액에, 하나 이상의 -CO- 또는 -O-작용기를 갖는 디아민 유도체를 첨가하여 무기물 가교제, 구체적으로 하이드록시 티타니아 킬레이트와 공중합할 반응기를 도입하고, 하이드록시 티타니아 킬레이트를 가교제로서 첨가하여 가교화된 폴리아미드산을 얻는데, 이때 상기 하나 이상의 -CO- 또는 -O-작용기를 갖는 디아민 유도체는 방향족 디아민의 몰당량 기준으로 0.01 내지 0.5당량으로 사용하는 것이 바람직하고, 무기물 가교제인 하이드록시 티타니아 킬레이트는 하나 이상의 -CO- 또는 -O-작용기를 갖는 디아민 유도체의 몰당량 기준으로 0.5 내지 1당량 기준으로 사용하는 것이 바람직하다. 가교반응은 상온에서 진행하고, 1 내지 3시간 동안 수행할 수 있다.
하이드록시 티타니아 킬레이트 가교제의 몰당량이 하나 이상의 -CO- 또는 -O-작용기를 갖는 디아민 유도체 대비 0.5당량보다 낮으면 열팽창계수, 내화학성에 효과가 나타나지 않고, 1당량보다 높으면 필름에 크랙이 발생 및 잘 부스러지는 브리틀한 필름이 형성되어 그 이하 함량 첨가가 바람직하다.
상기 가교제의 반응기 도입을 위한 하나 이상의 -CO- 또는 -O-작용기를 갖는 디아민 유도체로는 디아미노벤조산, 디아미노헥산 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 가교제인 하이드록시 티타니아 킬레이트로는 
(여기서, R11'은 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, R12'는 탄소수 1 내지 6의 아세킬기이다.)로 표시되는 화합물, 구체적인 일예로 아세틸아세토네이트/이소프로판올 티타니아 킬레이트, 에틸아세토아세틱 에스터/이소프로판올 티타니아 킬레이트, 트리에탄올아민 티타니아 킬레이트 및 티타니아를 포함하는 킬레이트를 사용할 수 있다.
상기 산 이무수물과 디아민 및 가교제의 반응은 이들 반응물과 제조된 목적물인 폴리아믹산을 용해시킬 수 있는 용매 하에서 반응을 수행한다. 상기 용매는 당 분야에서 일반적으로 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 크레졸, 피리딘, 디메틸설폭사이드, γ-부티로락톤 등과 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있다.
상기와 같은 방법으로 제조된 가교화된 공중합 폴리아미드산은 통상적으로 5 내지 35중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 25중량%의 농도를 갖는 용액이다. 이 폴리아미드산의 바람직한 수 평균 분자량(Mn)은 10,000 내지 1,000,000이고, 점도는 0.20 내지 0.8dl/g의 값을 가진다. 제조된 폴리아믹산은 용매를 제거하거나, 용매를 함유한 폴리아믹산 용액상으로 사용할 수 있다.
상기와 같은 방법으로 방향족 디아민과 방향족 산 이무수물을 가교제 첨가 없이 폴리아미드산을 제조하여, 가교화된 공중합 폴리아미드산과 혼합비 1:0.5 내지 1:5로 상온에서 1시간 이상 교반하는 방법으로 두 폴리아믹산이 혼합된 폴리아믹산을 얻을 수 있다. 가교화된 공중합 폴리아미드산과 가교화되지 않은 폴리아미드산의 중량비가 0.5:1의 비율보다 낮으면 열팽창계수에 효과를 얻을 수 없고, 5:1보다 높으면 브리틀한 필름 및 높은 황변으로 투명한 필름을 얻을 수 없으므로 상기 혼합비를 유지하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 제조된 폴리아믹산을 이미드화 반응을 수행하여 열 경화법에 의해 폴리이미드 수지를 제조한다. 폴리이미드 용액을 지지체 위에 폴리아믹산 용액을 도포하고 이미드화를 진행시켜 필름 형태의 폴리아미드 수지를 얻는 캐스팅법으로 수행하는 바, 이러한 캐스팅법은 일례이며, 본 발명이 이러한 캐스팅법에 한정되는 것은 아니다.
이때, 지지체는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 목적한 형태, 부품에 따라 제한은 없으며, 또한 형성되는 필름의 두께도 제한되지 않으나, 구체적으로 50nm 내지 100㎛ 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 상기 두께가 50nm미만이면 박막으로서의 작용이 어렵고, 100㎛을 초과하는 경우에는 균일한 필름 성형에 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 이미드화 반응 시 건조는 약 180℃이하의 온도에서 승온 속도 1 ~ 10℃/min로 서서히 올리면서, 약 10 내지 200분간 행하는 것이 바람직하다. 이어서 상기 막의 단부를 고정하고 가열하여 이미드화시켜 목적하는 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. 가열 온도는 180 내지 300℃범위가 바람직하다.
이와 같은 일련의 방법을 통해 얻어지는 폴리이미드 필름은 하기 화학식 1로 표시되는 가교화된 폴리아미드산으로부터 유도된 가교화된 폴리이미드 반복단위를 포함한다.
화학식 1
상기 화학식 1에서 n과 n'는 서로 독립적인 것으로, 반응 전구체인 가교화된 폴리아미드산의 수평균분자량이 10,000 내지 1,000,000이 되도록 조절할 수 있으며; R1, R1', R3 및 R3'은 서로 독립적인 것으로, 방향족 산 이무수물 유래의 잔기이고; R2 및 R2'는 서로 독립적인 것으로, 하나 이상의 -CO- 또는 -O- 작용기를 갖는 디아민 유래의 잔기이고; A는 하이드록시 티타니아 킬레이트 유래의 잔기이며; R4 및 R4'는 서로 독립적인 것으로, 방향족 디아민 유래의 잔기이다.
일 구현예에 의하면 화학식 1에서 R2와 R2'는 
또는 
유래의 잔기일 수 있고, 화학식 1에서 A는 
(여기서, R11'은 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, R12'는 탄소수 1 내지 6의 아세킬기이다.)유래의 잔기 또는 
일 수 있다.
구체적인 일 예로서 화학식 1에서 A가 
, 
또는 
유래의 잔기일 수 있으며, 화학식 1에서 R1,R1', R3 및 R3'은 각각 독립적으로 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
중에서 선택되는 것이고, 화학식 1에서 R4 및 R4'은 각각 독립적으로 
, 
, 
, 
, 
,
, 
, 
, 
, 
, 
중에서 선택되는 것일 수 있다.
바람직한 일예로 상기 화학식 1에 있어서 R2와 R2'의 총량은 R4와 R4'의 총 몰당량 기준으로 0.01 내지 0.5당량이고, 화학식 1에서 A는 R2와 R2'의 총 몰당량 기준으로 0.5 내지 1당량이 바람직하다.
제조된 폴리이미드 필름은 화학식 1로 표시되는 가교화된 폴리이미드 반복단위와 가교화되지 않은 폴리이미드 반복단위가 0.5:1 내지 5:1 중량비로 혼재된 형태를 갖는다.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 좀 더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것을 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
제조예
1
질소 분위기 하에서 100㎕ 3-Neck 둥근바닥 플라스크에 N,N-디메틸아세트아미드(이하 DMAc) 9㎕를 채우고, 온도를 0℃로 낮춘 후 정제한 2,2'-비스(트리플로르메틸리)-4,4'-디아미노비프로페닐(TFDB) 2.3853g(7.45mmol)을 용해하여 이 용액을 0℃로 유지하였다. 여기에 DMAc 15㎕에 용해한 4,4-(헥사플르로이소프로필리덴)디프탈릭 무수물(6FDA) 3.3096g(7.45mmol)을 첨가하고, 180rpm의 속도로 교반하였다. 이 때 용매로 사용된 DMAc는 수분을 충분히 제거되었거나, 무수물 용매를 사용하여야하며, 동결 및 가압을 통한 가스 제거가 이루어졌다. 반응 온도는 5시간 동안 0℃ 유지하고, 17시간 동안 실온에서 진행하여 총 22시간 동안 반응시켰다. 이 때 고형분의 농도는 20중량%였으며, 23℃에서의 용액점도는 0.7dl/g이고, 수평균분자량이 56,000인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
제조예 2
상기 제조예 1의 폴리아믹산 용액 합성법에서, N,N-디메틸아세트아미드(이하 DMAc) 9㎕를 채우고, 2,2'-비스(트리플로르메틸리)-4,4'-디아미노비프로페닐(TFDB) 2.2660g(7.08mmol)을 용해하여 이 용액을 0℃로 유지하였다. 여기에 DMAc 10㎕에 용해한 4,4-(헥사플르로이소프로필리덴)디프탈릭 무수물(6FDA) 3.3096g(7.45mmol)을 첨가하고, 1시간 동안 교반한 후 DMAc 5㎕에 녹인 3,5-디아미노벤조산(DABA) 0.0567g(0.37mmol)을 첨가하여 180rpm의 속도로 교반하였다. 반응 온도는 5시간 동안 0℃ 유지하고, 17시간 동안 실온에서 진행하여 총 22시간 동안 반응시켰다. 이 때 고형분의 농도는 20중량%였으며, 23℃에서의 용액점도는 0.8dl/g고, 수평균분자량이 52,000인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
제조예 3
상기 제조예 1의 폴리아믹산 용액 합성법에서, N,N-디메틸아세트아미드(이하 DMAc) 9㎕에 2,2'-비스(트리플로르메틸리)-4,4'-디아미노비프로페닐(TFDB) 1.9082g(5.96mmol)을 용해시키고, 이 용액을 0℃로 유지하였다. DMAc 10㎕에 용해한 4,4-(헥사플르로이소프로필리덴)디프탈릭 무수물(6FDA) 3.3096g(7.45mmol)을 투입하여 1시간 동안 교반한 후 DMAc 5㎕에 녹인 3,5-디아미노벤조산(DABA) 0.2268g(1.49mmol)을 첨가하여 180rpm의 속도로 교반하였다. 5시간 동안 0℃ 유지하고, 17시간 동안 실온에서 진행하여 총 22시간 동안 반응시켰다. 이 때 고형분의 농도는 20중량%였으며, 23℃에서의 용액점도는 0.7dl/g이고, 수평균분자량이 47,000인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
제조예 4
상기 제조예 1의 폴리아믹산 용액 합성법에서, N,N-디메틸아세트아미드(이하 DMAc) 9㎕에 2,2'-비스(트리플로르메틸리)-4,4'-디아미노비프로페닐(TFDB) 1.1926g(3.72mmol)을 용해시키고, 이 용액을 0℃로 유지하였다. DMAc 10㎕에 용해한 4,4-(헥사플르로이소프로필리덴)디프탈릭 무수물(6FDA) 3.3096g(7.45mmol)을 투입하여 1시간 동안 교반한 후 DMAc 5㎕에 녹인 3,5-디아미노벤조산(DABA) 0.5671g(3.72mmol)을 첨가하여 180rpm의 속도로 교반하였다. 5시간 동안 0℃ 유지하고, 17시간 동안 실온에서 진행하여 총 22시간 동안 반응시켰다. 이 때 고형분의 농도는 20중량%였으며, 23℃에서의 용액점도는 0.8dl/g이고, 수평균분자량이 56,000 인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
실시예
1
100㎕ 1-Neck 둥근바닥 플라스크에 상기 제조예 1과 2로부터 얻어진 폴리아미드산 용액을 각각 1:1, 1:0.75, 1:0.5의 중량비로 혼합하여 30분 동안 교반한 후, 여기에 무기물 가교제로 티타니아.아세틸 아세티네이트(75%Ti.AA/IPA)을 제조예 2에서 첨가된 3,5-디아미노벤조산(DABA)와 동일한 당량으로 각각의 폴리아미드산 혼합용액에 주입하였다.
구체적으로, 각 혼합비에 따라 1:1=0.179g, 1:0.75=0.134g, 1:0.5=0.089g 무기물 가교제로 티타니아.아세틸 아세티네이트(75%Ti.AA/IPA)을 0.0012g/min의 속도로 주입하고, 1시간 동안 교반시켰다. 제조되는 동안 발생한 기포는 진공 펌프로 제거하였다.
완전히 혼합된 폴리아믹산은 열적 이미드화법을 사용하여 어플리케이터를 이용하여 유리기판 위에 캐스팅을 하였고, 80 ℃에서 승온속도 5℃/min로 서서히 올리면서 180 ℃ 까지 올려서 200 분 동안 건조하고, 이어서 상기 막의 단부를 고정하고 300℃ 로 가열하여 이미드화시켜 40~60㎛ 두께의 이미드 필름을 얻었다.
실시예
2
100㎕ 1-Neck 둥근바닥 플라스크에 상기 제조예 1과 2에서 얻어진 폴리아미드산을 각각 1:1, 1:1.3, 1:1.4, 1:5의 중량비로 혼합하여 30분 동안 교반한 후 무기물 가교제로 티타니아.아세틸 아세티네이트(75%Ti.AA/IPA)을 제조예 2에서 사용된 3,5-디아미노벤조산(DABA) 대비 1/2당량 되도록 각각의 폴리아미드산 혼합용액에 주입하였는데, 이는 각 혼합비에 따라 1:1=0.089g, 1:1.3=0.115g, 1:1.4=0.124g, 1:5=0.445g 티타니아. 아세틸 아세티네이트(75%Ti.AA/IPA)을 0.0012g/min의 속도로 주입하고, 1시간동안 교반시켰다. 제조되는 동안 발생한 기포는 진공 펌프로 제거하였다.
이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
실시예
3
100㎕ 1-Neck 둥근바닥 플라스크에 상기 제조예 1과 3에서 얻어진 폴리아미드산을 각각 1:1, 1.5:1, 2:1의 중량비로 혼합하여 30분 동안 교반한 후, 무기물 가교제로 티타니아. 아세틸 아세티네이트(75%Ti.AA/IPA)을 제조예 3에서 첨가된 3,5-디아미노벤조산(DABA) 대비 1/2당량(0.723g(1.49mmol))의 양으로 각각의 폴리아미드산 혼합용액에 0.0012g/min의 속도로 주입하고, 1시간 동안 교반시켰다. 제조되는 동안 발생한 기포는 진공 펌프로 제거하였다.
이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
실시예 4
100㎕ 1-Neck 둥근바닥 플라스크에 상기 제조예 1과 4에서 얻어진 폴리아미드산을 각각 1:1, 1.5:1, 2:1의 중량비로 혼합하여 30분 동안 교반한 후, 무기물 가교제로 티타니아. 아세틸 아세티네이트(75%Ti.AA/IPA)을 제조예 4에서 첨가된 3,5-디아미노벤조산(DABA) 대비 1/2 당량(1.808g(3.72mmol))의 양으로 각각의 폴리아미드산 혼합용액에 0.0012g/min의 속도로 주입하고, 1시간 동안 교반시켰다. 제조되는 동안 발생한 기포는 진공 펌프로 제거하였다.
이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
비교예
1
질소 분위기 하에서 100㎕ 3-Neck 둥근바닥 플라스크에 N,N-디메틸아세트아미드(이하 DMAc) 9㎕를 채우고, 온도를 0℃로 낮춘 후 승화으로 정제한 2,2'-비스(트리플로르메틸리)-4,4'-디아미노비프로페닐(TFDB) 2.3853g(7.45mmol)을 용해하여 이 용액을 0℃로 유지하였다. 여기에 DMAc 15㎕에 용해한 4,4-(헥사플르로이소프로필리덴)디프탈릭 무수물(6FDA) 3.3096g(7.45mmol)을 첨가하고, 180rpm의 속도로 교반하였다. 5시간 동안 0℃ 유지하고, 17시간 동안 실온에서 진행하여 총 22시간 동안 반응시켰다. 이 때 고형분의 농도는 20중량%였으며, 23℃에서의 용액점도는 0.8dl/g의 폴리아믹산 용액을 얻었다.
비교예 2
질소 분위기 하에서 100㎕ 3-Neck 둥근바닥 플라스크에 N,N-디메틸아세트아미드(이하 DMAc) 15㎕를 채우고, 온도를 0℃로 낮춘 후 비스-(4-(4-아미노페녹시)페닐설폰))(p-BAPS) 2.1010g(4.85mmol) 과 4,4-설폰닐디아닐린(4-SDA) 0.5147g(2.08mmol)을 용해하여 이 용액을 0℃로 유지하였다. 여기에 DMAc 10㎕에 용해한 4,4-(헥사플르로이소프로필리덴)디프탈릭 무수물(6FDA) 3.0814g(6.94mmol)을 첨가하고, 180rpm의 속도로 교반하였다. 5시간 동안 0℃ 유지하고, 17시간 동안 실온에서 진행하여 총 22시간 동안 반응시켰다. 이 때 고형분의 농도는 20중량%였으며, 23℃에서의 용액점도는 0.25dl/g의 폴리아믹산 용액을 얻었다.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2을 통해 제조된 폴리아믹산 수지의 혼합 비율과 가교제 함량을 하기 표 1에 나타내었다.
| 구분 | 단량체 조성 / 몰비율 | 가교제(75%Ti.AA/IPA) 당량 | ||
| 6FDA | TFDB | DABA | ||
| 실시예 1 | 10 | 10 | - | DABA 대비 동일 당량 |
| 10 | 9 | 1 | ||
| 실시예 2 | 10 | 10 | - | DABA 대비 1/2 당량 |
| 10 | 9 | 1 | ||
| 실시예 3 | 10 | 10 | - | DABA 대비 1/2 당량 |
| 10 | 8 | 2 | ||
| 실시예 4 | 10 | 10 | - | DABA 대비 1/2 당량 |
| 10 | 5 | 5 | ||
| 비교예 1 | 10 | 10 | - | - |
| 비교예 2 | 6FDA/p-BAPS/4-SDA = 10:7:3 | |||
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드 필름의 물성을 다음과 같이 측정하여 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.
(1) 열팽창계수(CTE)
TMA(TA Instrument사의 TA Q 400)를 이용하여 시편 사이즈는 50mm× 4.5mm, 온도 30 ~ 280℃범위에서 승온 속도 10℃/min으로, 힘은 0.1N을 가하여 측정하고, 50~250℃에서의 열팽창계수(CTE)를 측정하였다.
(2) 황색도
색차계(HuterLab사의 colorQUEST Ⅱ)를 이용하여 ASTM E313규격으로 황색도 를 측정하였다.
(3) 투과도
UV분광계(Agilent사의 8453)를 이용하여 파장 550nm에서 투과도를 측정하였다.
(4) 헤이즈
광투과도 및 혼탁도 분석인 Haze는 Gardner Model 4725를 이용하여 측정하였다.
(5) 내화학성
디메틸포름아마이드, 테트라하이드로퓨란, 클로로포름, 에탄올, 메탄올 등과 같은 유기 용매를 폴리아미드 필름에 적신 후 과량의 용매를 닦아내고, 광학 현미경(CAMSCOPE, 배율 X2400)을 통해 실시간 측정하였다.
| 구분 | 폴리아미드산 혼합비(중량비) | 두께(㎛) | 열팽창 계수(CTE, ppm/℃) |
황색도 | 투과도 (%) |
헤이즈 (%) |
|||
| 제조예1 | 제조예2 | 제조예3 | 제조예4 | ||||||
| 실시예 1 |
1 | 1 | - | - | 46.5 | 67.05 | 7.67 | 85.4 | 2.59 |
| 1 | 0.75 | - | - | 44.6 | 67.03 | 7.5 | 82.0 | 0.84 | |
| 1 | 0.5 | - | - | 52.6 | - | 7.92 | 81.0 | 4.30 | |
| 실시예 2 |
1 | 1 | - | - | 52.8 | 66.21 | 7.29 | 88.4 | 1.09 |
| 1 | 1.3 | - | - | 53.9 | 67.64 | 7.58 | 88.4 | 1.45 | |
| 1 | 1.4 | - | - | 53.6 | 67.66 | 8.62 | 88.8 | 1.17 | |
| 1 | 5 | - | - | 54.9 | 63.71 | 8.86 | 85.9 | 1.12 | |
| 실시예 3 |
1 | - | 1 | - | 44 | 56.66 | 17.85 | 86.5 | 1.67 |
| 1.5 | - | 1 | - | 50.9 | 53.30 | 13.90 | 86.0 | 1.31 | |
| 2 | - | 1 | - | 52.1 | 65.30 | 12.15 | 87.5 | 0.80 | |
| 실시예 4 |
1 | - | - | 1 | 48.7 | 53.23 | 17.27 | 73.5 | 1.99 |
| 1.5 | - | - | 1 | 51.2 | 53.44 | 13.32 | 82.4 | 1.12 | |
| 2 | - | - | 1 | 50.3 | 54.69 | 11.39 | 83.9 | 1.87 | |
| 비교예 1 | 1 | - | - | - | 68.7 | 72.01 | 5.60 | 88.2 | 0.47 |
| 비교예 2 | 6FDA/p-BAPS/4-SDA = 10:7:3 | 50.8 | 78.27 | 7.80 | 89.1 | 0.38 | |||
| 구분 | 혼합비 (Mixing ratio) | 유기 용매 | 측정 시간 (min) |
|||||
| 제조예1 | 제조예2 | 제조예3 | 제조예4 | 10 | 20 | 30 | ||
| 실시예 2 |
1 | 1 | - | - | Chloroform | - | - | - |
| DMF | - | + | ++ | |||||
| THF | - | + | ++ | |||||
| Ethanol | - | - | - | |||||
| 실시예 3 |
1 | - | 1 | - | Chloroform | - | - | - |
| DMF | - | - | + | |||||
| THF | - | + | + | |||||
| Ethanol | - | - | - | |||||
| 실시예 4 |
1 | - | - | 1 | Chloroform | - | - | - |
| DMF | - | - | + | |||||
| THF | - | - | + | |||||
| Ethanol | - | - | - | |||||
| 비교예 1 |
1 | - | - | - | Chloroform | + | + | + |
| DMF | + | ++ | ++ | |||||
| THF | + | + | ++ | |||||
| Ethanol | - | - | - | |||||
| 비교예 2 |
6FDA/p-BAPS/4-SDA = 10:7:3 |
Chloroform | + | + | + | |||
| DMF | ++ | ++ | ++ | |||||
| THF | + | ++ | ++ | |||||
| Ethanol | - | - | - | |||||
상기 물성 평가 결과 , 본 발명의 가교화 된 폴리이미드 필름은 가교제의 비율과 폴리아미드 혼합비에 따라 열팽창율을 조절할 수 있었다. 가교제가 첨가되지 않은 비교예 1과 다른 모노머로 제조된 비교예 2에 비교하여 가교된 폴리이미드 필름이 낮은 CTE를 가짐을 확인 할 수 있다. 특히, 가교제의 함량이 높아질수록 열팽창계수가 낮춰지는 경향을 볼 수 있었으며, 실시예 3과 4에서 평균 53의 CTE의 결과를 얻었다. 그런데 가교제의 함량이 과다하게 높아지게 되면 브리틀한 필름을 얻을 수 있는데, 이러한 점을 고려하여 가교제를 디아민 유도체의 몰당량 기준으로 1당량 이상을 사용하지 않고, 가교화되지 않은 폴리아미드산과 가교화된 폴리아미드산의 혼합비가 1:5중량비를 넘지 않는 것이 가장 최적한 물성을 만족하는 폴리이미드 필름을 얻을 수 있는 점에서 유리하다.
또한 비교예 1 및 비교예 2는 투명한 폴리이미드 필름이지만, 투명화로 인해 내화학적 물성이 떨어질 수 있다.
하지만, 본 발명의 가교된 투명 폴리이미드 필름은 디메틸포름아마이드, 테트라하이드로퓨란, 클로로포름, 에탄올, 메탄올 등과 같은 유기 용매에 대하여 우수한 내화학성을 가짐을 표 3을 통해 알 수 있다. 비교예 1과 비교하여 특히 클로로포름에 대한 화학적 내성이 뛰어난 가교된 폴리이미드 필름을 얻었다. 실제 결과 사진은 도 1과 2에서 확인 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 3에서 얻어진 필름 중, 혼합비가 [제조예 1 : 제조예 3(교차결합기능기 도입 폴리아미드산) = 1:1]인 폴리아미드산의 이미드화를 통해 얻어진 폴리이미드 필름의 내화학성 평가 결과 사진이고, 도 2는 비교예 1의 폴리이미드 필름의 내화학성 평가 결과 사진이다.
또한 실시예들로부터 얻어지는 폴리이미드 필름은 필름 두께 50~100㎛를 기준으로 UV분광계로 투과도 측정 시 380~780nm에서의 평균 투과도가 85%이상이고, 황색도가 18이하인 것으로, 도 3에서 보는 바와 같이 필름 아래 글씨가 그대로 보일 정도로 투명한 것을 알 수 있다. 도 3은 도 3은 실시예 2에서 얻어진 필름 중, 혼합비가 [제조예 1 : 제조예 2(교차결합기능기 도입 폴리아미드산) = 1:1]인 폴리아미드산의 이미드화를 통해 얻어진 폴리이미드 필름 및 실시예 3에서 얻어진 필름 중, 혼합비가 [제조예 1 : 제조예 3(교차결합기능기 도입 폴리아미드산) = 1:1]인 폴리아미드산의 이미드화를 통해 얻어진 폴리이미드 필름을 문서 위에 두고 찍은 사진이다.
Claims (24)
- 방향족 산 이무수물과 방향족 디아민으로부터 얻어진 폴리아미드산 용액에, 둘 이상의 -CO- 또는 -O- 작용기를 갖는 디아민 유도체를 첨가하고, 하이드록시 티타니아 킬레이트를 가교제로써 첨가하여 가교화된 폴리아미드산을 제조하는 단계;
를 포함하는 가교화된 폴리이미드 필름의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
둘 이상의 -CO- 또는 -O- 작용기를 갖는 디아민 유도체는또는
인 것인 가교화된 폴리이미드 필름의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
하이드록시 티타니아 킬레이트는,
또는
인 것인 가교화된 폴리이미드 필름의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
방향족 산 이무수물은 파이로멜리틱산 이무수물, 1,2,3,4-벤젠 테트라카르복시산 이무수물, 벤조페논 테트라카르복시산 이무수물, 비스(디카르복시페닐에테르) 이무수물, 비스(디카르복시페닐설폰) 이무수물, 비스(디카르복시페닐)프로판 이무수물, 비스(디카르복시페닐)헥사플루오르프로판 이무수물, 비페닐 테트라카르복시산 이무수물, (이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈릭안하이드로), 나프탈렌 테트라카르복시산 이무수물 및 이들의 불소치환 유도체 및 알킬치환 유도체 중에서 선택되는 것인 가교화된 폴리이미드 필름의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
방향족 디아민은 2,2′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐, 3,3′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-페닐]프로판, 4,4′-비스(3-아미노페녹시)디페닐설폰, 비스(3-아미노페닐)설폰, 비스(4-아미노페닐)설폰, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2′-비스[3(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2′-비스[4(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 및 옥시디벤젠아민 중에서 선택되는 단독 또는 혼합물인 것인 가교화된 폴리이미드 필름의 제조방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
둘 이상의 -CO- 또는 -O- 작용기를 갖는 디아민 유도체는 방향족 디아민에 대하여 몰 당량 기준으로 0.01 내지 0.5당량 되도록 사용하는 가교화된 폴리이미드 필름의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
하이드록시 티타니아 킬레이트는 둘 이상의 -CO- 또는 -O- 작용기를 갖는 디아민 유도체에 대하여 몰당량 기준으로 0.5 내지 1당량 되도록 사용하는 가교화된 폴리이미드 필름의 제조방법. - 제 1항 또는 제 7 항에 있어서,
가교화된 폴리아미드산을 가교화되지 않은 폴리아미드산과 중량비 0.5:1 내지 5:1 되도록 혼합하는 단계를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
가교화된 폴리아미드산은 5 내지 35중량%의 농도의 용액 형태인 것인 가교화된 폴리이미드 필름의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
가교화된 폴리아미드산은 수 평균 분자량(Mn)이 10,000 내지 1,000,000이고, 23℃에서의 용액점도는 0.20 내지 0.8dl/g의 값을 가지는 것인 폴리이미드 필름의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
가교화된 폴리이미드산을 경화시키는 단계를 포함하는 가교화된 폴리이미드 필름의 제조방법. - 제 11 항에 있어서, 경화는 180℃ 이하의 온도에서 승온 속도 1 ~ 10℃/min로 서서히 올리면서 10 내지 200분간 건조한 다음, 180 내지 300℃ 범위로 가열하여 이미드화시키는 단계를 포함하는 가교화된 폴리이미드 필름의 제조방법.
- 하기 화학식 1로 표시되는 가교화된 폴리아미드산으로부터 유도된 가교화된 폴리이미드 반복단위를 포함하는 가교화된 폴리이미드 필름:
화학식 1
상기 화학식 1에서 n과 n'는 서로 독립적인 것으로, 반응 전구체인 가교화된 폴리아미드산의 수평균분자량이 10,000 내지 1,000,000이 되도록 조절할 수 있으며; R1, R1', R3 및 R3'은 서로 독립적인 것으로, 방향족 산 이무수물 유래의 잔기이고; R2 및 R2'는 서로 독립적인 것으로, 하나 이상의 -CO- 또는 -O- 작용기를 갖는 디아민 유래의 잔기이고; A는 하이드록시 티타니아 킬레이트 유래의 잔기이며; R4 및 R4'는 서로 독립적인 것으로, 방향족 디아민 유래의 잔기이다. - 제 13 항에 있어서,
화학식 1에서 R2와 R2'가또는
유래의 잔기인 것인 가교화된 폴리이미드 필름.
- 제 13 항에 있어서,
화학식 1에서 A가(여기서, R11'은 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, R12'는 탄소수 1 내지 6의 아세킬기이다.)유래의 잔기 또는
인 것인 가교화된 폴리이미드 필름.
- 제 13 항 또는 제 15 항에 있어서,
화학식 1에서 A가,
또는
유래의 잔기인 것인 가교화된 폴리이미드 필름.
- 제 13 항에 있어서,
화학식 1에서 R1,R1', R3 및 R3'은 각각 독립적으로,
,
,
,
,
,
,
,
중에서 선택되는 것인 가교화된 폴리이미드 필름.
- 제 13 항에 있어서,
화학식 1에서 R4 및 R4'은 각각 독립적으로,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
중에서 선택되는 것인 가교화된 폴리이미드 필름.
- 제 13 항에 있어서,
화학식 1에 있어서 R2와 R2'의 총량은 R4와 R4'의 총 몰당량 기준으로 0.01 내지 0.5당량인 것인 가교화된 폴리이미드 필름. - 제 13 항에 있어서,
화학식 1에서 A는 R2와 R2'의 총 몰당량 기준으로 0.5 내지 1당량인 것인 가교화된 폴리이미드 필름. - 제 13 항에 있어서,
화학식 1로 표시되는 가교화된 폴리이미드 반복단위와 가교화되지 않은 폴리이미드 반복단위가 0.5:1 내지 5:1 중량비로 혼재된 가교화된 폴리이미드 필름. - 제 13 항에 있어서,
두께 50~100㎛를 기준으로 TMA-method에 따라 50~250℃에서 측정한 열팽창계수가 68ppm/℃이하인 가교화된 폴리이미드 필름. - 제 13 항에 있어서,
디메틸포름아마이드, 테트라하이드로퓨란, 클로로포름, 에탄올 또는 메탄올과 같은 유기 용매에 대하여 광학 현미경을 통한 용해성 측정 시 녹지 않고, 화학적 저항력을 가지는 가교화된 폴리이미드 필름. - 제 13 항에 있어서,
두께 50~100㎛를 기준으로 UV분광계로 투과도 측정 시 380~780nm에서의 평균 투과도가 85%이상이고, KS E 313 의 방법으로 측정한 황색도가 18이하인 가교화된 폴리이미드 필름.
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