JP5210249B2 - ポリイミド化合物およびその製法、ならびにその化合物より得られる光学フィルム・光導波路 - Google Patents

Description

本発明は、ポリイミド化合物およびその製法、ならびにその化合物より得られる光学フィルム・光導波路に関するものである。

従来から、光学分野において、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリレート樹脂を主成分とするプラスチック材料が汎用されている。このような光学用樹脂は、その用途に応じて、耐熱性や耐湿性など多くの特性が求められており、ポリマーの主骨格を構成する主鎖及び側鎖の構造を改良することにより、種々の特性を持たせたものが各種開発されている。また、特に、光学素子の封止、フレキシブル回路基板をはじめとする分野に応用されているプラスチック材料の中でも、高透明性を有する材料に関しては、光導波路用途としても検討されている（特許文献１〜３参照）。

特開２００３−８９７７９公報 特開平８−４１３２３号公報 特開２００２−２０１２３１公報

ところで、近年、情報の高容量化・高速伝送化の動きに伴い、光・電気混載基板等の開発が注目されている。この基板は、種々の光導波路を、金属基材（金属層を持つ基材を含む）上に積層することにより構成されるものであり、使用する基材に応じて、光導波路を構成する樹脂材料の線膨張係数をコントロールする必要が生じている。その理由としては、例えば、金属基材は線膨張係数が小さいが、従来の一般的な光導波路形成用の樹脂材料は線膨張係数が大きいため、このような材料を積層した場合、上記積層後の加熱（製造時に加えられる熱、および製品化した後の環境熱）により基板が反る（カールする）問題が生じるからである。

上記問題を解決する手法としては、これまで、上記樹脂材料中に架橋構造を導入することにより線膨張係数を低く抑える手法が検討されている。しかしながら、例えば、上記架橋構造を構築するのに最も簡単な手法である、多官能体を導入する手法では、ポリマーがゲル化を起こすため、例えば光導波路等の形成を、樹脂組成物の塗工（スピンコート等）により行う場合、その塗膜形成が困難となる。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、スピンコート等による製膜が可能であり、線膨張係数の小さい新規なポリイミド化合物およびその製法、ならびにその化合物より得られる光学フィルム・光導波路の提供をその目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明は、テトラカルボン酸二無水物と、三官能アルキルアミンと、二官能アミンとからなるポリイミド化合物であって、下記の一般式（１）で表される構造単位を有し、その構造単位の割合が３ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％未満の範囲であるポリイミド化合物を第１の要旨とする。

〔一般式（１）において、Ｘは、共有単結合、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、または−ＣＲ（Ｒ′）−である。Ｒ，Ｒ′は各々、炭素数１〜６のアルキル基、またはアリール基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ａ，Ｂは各々、水酸基、ハロゲン基、または炭素数１〜４のアルキル基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。ａ，ｂは、対応するＡおよびＢの置換基数を表し、０または１〜２の整数のいずれかである。ｏ，ｐ，ｑは各々、１〜５の整数のいずれかである。〕

また、本発明は、上記ポリイミド化合物の製法であって、下記の一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物に対し、下記の一般式（３）で表される三官能アルキルアミンを、上記テトラカルボン酸二無水物の１０ｍｏｌ％未満の割合で導入し、これらの重合反応により液状のポリアミド酸を得、その液状のポリアミド酸をイミド化するポリイミド化合物の製法を第２の要旨とする。

〔一般式（２）において、Ｘは、共有単結合、−ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ −、または−ＣＲ（Ｒ′）−である。Ｒ，Ｒ′は各々、炭素数１〜６のアルキル基、またはアリール基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ａ，Ｂは各々、水酸基、ハロゲン基、または炭素数１〜４のアルキル基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。ａ，ｂは、対応するＡおよびＢの置換基数を表し、０または１〜２の整数のいずれかである。〕

〔一般式（３）において、ｏ，ｐ，ｑは各々、１〜５の整数のいずれかである。〕

また、本発明は、上記ポリイミド化合物をポリマーとする樹脂からなる光学フィルムを第３の要旨とする。

また、本発明は、基材と、その基材上に形成されたクラッド層とを備え、上記クラッド層中に所定パターンで、光信号を伝搬するコア部が形成されてなる光導波路であって、上記クラッド層およびコア部の少なくとも一方が、上記ポリイミド化合物をポリマーとする樹脂からなる光導波路を第４の要旨とする。

本発明者らは、前記課題を解決するために一連の研究を重ねた。そして、特殊な構造を有する様々な化合物を合成し、実験を重ねた結果、前記一般式（１）で表される構造単位を有する新規なポリイミド化合物を用いると、所期の目的が達成されることを突き止め、本発明に到達した。すなわち、上記新規なポリイミド化合物には、前記一般式（１）で表されるように、三官能アルキルアミンとの共重合によりポリイミド骨格中に特殊な架橋構造が導入されており、これに基づき、上記ポリイミド化合物自体の線膨張係数の低減化がなされることを見出したのである。

そして、上記新規なポリイミド化合物は、前記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、前記一般式（３）で表される三官能アルキルアミンを用い、これらを特定の割合（三官能アルキルアミンが、テトラカルボン酸二無水物の１０ｍｏｌ％未満）で重合反応させることにより合成したポリアミド酸（ポリイミド前躯体）を、イミド化することにより得ることができることも突き止めた。また、上記特定の割合で反応させることにより得られるポリアミド酸は、液状であり、スピンコート等による製膜が可能である。通常、ポリアミド酸の合成に際し、多官能アミンを少量でも導入すると、その架橋構造に由来してゲル化を起こす。しかし、本発明においてゲル化を回避でき、液状のポリアミド酸を合成することができた理由は、架橋部位に当たる三官能アミンを、テトラカルボン酸二無水物に対して１０ｍｏｌ％未満の割合で添加したこと、および、その三官能アミンが、フレキシビリティ性を付与可能なアルキルアミンであることに起因するものと考えられる。

このように、本発明のポリイミド化合物は、前記一般式（１）で表される構造単位を有する特殊なポリイミド化合物である。この化合物は、特殊な骨格構造を有するため、線膨張係数が小さい。そのため、例えば、線膨張係数が小さい金属基材上に、上記ポリイミド化合物をポリマーとする樹脂層を積層した際に、上記積層後の加熱（製造時に加えられる熱、および製品化した後の環境熱）による反りの発生を抑えることができる。このことから、本発明のポリイミド化合物は、金属基材を備えた光導波路の材料として有用である。また、本発明のポリイミド化合物は、透明性が高いことから、光学フィルム、液晶ディスプレイ基材、マイクロレンズ等の各種光学材料としても有用である。また、本発明のポリイミド化合物は、耐熱性、アルカリ現像性にも優れることから、半田付けによって半導体素子等の電子部品を実装するフレキシブル回路基板のソルダーレジスト材料としても有用である。さらに、本発明のポリイミド化合物の前駆体であるポリアミド酸は、液状であり、それにより、本発明のポリイミド化合物は、スピンコート等による製膜が可能である。

そして、本発明のポリイミド化合物は、前記特定のテトラカルボン酸二無水物と、前記特定の三官能アルキルアミンとを用い、これらを反応させて液状のポリアミド酸（ポリイミド前躯体）を調製し、このポリアミド酸をイミド化することにより、上記特殊な骨格構造となる構造単位を有するポリイミド化合物を合成することができる。

また、上記ポリイミド化合物をポリマーとする樹脂からなる光学フィルムは、上記ポリイミド化合物の線膨張係数が小さいことに起因し、薄くても、熱（製造時に加えられる熱、および製品化した後の環境熱）による反りや歪みが生じにくいといった効果を奏する。

また、上記ポリイミド化合物をポリマーとする樹脂を材料とする光導波路も、上記光学フィルムと同様、熱による反りや歪みが生じにくいといった効果を奏する。特に、線膨張係数が小さい金属基材を用いた光導波路において、一般的な光導波路形成用の樹脂材料を使用した従来品よりも、熱による反りや歪みの抑制が顕著となる。

実施例におけるカール試験の説明図である。

つぎに、本発明の実施の形態について説明する。

本発明のポリイミド化合物は、下記の一般式（１）で表される構造単位を有する化合物である。なお、下記の一般式（１）において、Ｘは、単結合（共有単結合）、−ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ −、または−ＣＲ（Ｒ′）−であるが、なかでも、溶解性、透明性の観点から−Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ −が好ましい。また、−ＣＲ（Ｒ′）−において、Ｒ，Ｒ′は各々、炭素数１〜６のアルキル基、またはアリール基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。なお、上記アリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基等があげられる。また、下記の一般式（１）において、Ａ，Ｂは各々、水酸基、ハロゲン基、または炭素数１〜４のアルキル基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。ａ，ｂは、対応するＡおよびＢの置換基数を表し、０または１〜２の整数のいずれかである。このように、必要に応じ、上記規定のＡ，Ｂに示す置換基を設けることが可能である。また、ｏ，ｐ，ｑは各々、ポリイミド化合物の材料である三官能アルキルアミン（後述の一般式（３））のアルキル基の炭素数を導出する数字であり、１〜５の整数のいずれかである。

本発明のポリイミド化合物において、上記一般式（１）で表される構造単位の割合は、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の粘度、もしくはゲル化および線膨張係数の低減効果の観点から、３ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％未満の範囲である。

そして、本発明のポリイミド化合物は、上記一般式（１）で表される特殊な骨格構造を有するため、線膨張係数が小さいといった特性を有する。すなわち、本発明のポリイミド化合物は、その線膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下であり、好ましくは、２０〜３０ｐｐｍ／℃の範囲である。なお、上記線膨張係数は、例えば、熱機械分析装置（ＴＭＡ）により測定される。

また、本発明のポリイミド化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００〜１０００００の範囲であることが好ましく、より好ましくは５００００〜８００００の範囲である。すなわち、重量平均分子量が１００００未満では、耐熱性（例えば半田リフロー時の耐熱性）等の物性が悪くなる傾向がみられ、逆に１０００００を超えると、アルカリ現像性が悪くなる傾向がみられるからである。なお、上記重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）のポリスチレン換算により測定される。

本発明の、前記一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミド化合物は、下記の一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物に対し、下記の一般式（３）で表される三官能アルキルアミンを、上記テトラカルボン酸二無水物の１０ｍｏｌ％未満の割合で導入し、これらの重合反応により液状のポリアミド酸（ポリイミド前躯体）を得、その液状のポリアミド酸をイミド化することにより製造することができる。なお、仮に上記三官能アルキルアミンの割合が１０ｍｏｌ％以上であると、ゲル化を生じるおそれがある。そして、上記三官能アルキルアミンを導入する際の配合割合は、その重合性の観点から、上記テトラカルボン酸二無水物の１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％未満の範囲とすることが好ましい。すなわち、上記三官能アルキルアミンの割合が１ｍｏｌ％未満であると、充分な架橋効果が得られないからである。

上記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、４, ４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，３′，４, ４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４, ４′−オキシジフタル酸無水物、３，３′，４, ４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４, ４′−ビフタル酸無水物、ピロメリット酸無水物、ビシクロ〔２，２，２〕オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

上記一般式（３）で表される三官能アルキルアミンしては、例えば、トリス（３−アミノプロピル）アミン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

上記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、上記一般式（３）で表される三官能アルキルアミンとを合成原料とし、これらを反応させポリアミド酸（ポリイミド前躯体）を調製する。その際の反応温度条件としては、２０〜８０℃の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは２０〜４０℃の範囲である。

なお、本発明においては、上記ポリアミド酸合成時に、ポリアミド酸のゲル化を起こさない範囲（ポリアミド酸が液状性状を維持できる範囲）で、必要に応じ、２, ２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３, ３′−ジヒドロキシベンジジン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン、ｏ−トリジン、３, ３′，５，５′−テトラメチルベンジジン等の二官能アミンを添加することができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。そして、本発明のポリイミド化合物を、ソルダーレジスト材料や光導波路用途として用いる場合、アルカリ現像性を悪化させず、パターニング性を維持する観点から、２, ２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンのような、主鎖骨格中にフェノール性ＯＨ基が存在するアミンを用いることが好ましい。

上記二官能アミンを配合する場合、その配合割合は、ポリアミド酸の液状性状を維持する観点から、上記テトラカルボン酸二無水物の９０ｍｏｌ％以上の範囲とすることが好ましい。

また、上記ポリアミド酸を調製する際には、通常、反応溶媒が用いられる。この反応溶媒は、例えば、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン等）、エーテル（テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等）、非プロトン性極性溶媒（Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）等が好適に用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

そして、上記得られたポリアミド酸をイミド化する際のイミド化方法としては、加熱によるイミド化等があげられ、具体的には、１５０〜４００℃の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは２００〜３００℃の範囲である。

このようにして得られる本発明のポリイミド化合物は、透明性が高いことから、光導波路、光学フィルム、液晶ディスプレイ基材、マイクロレンズ、光学素子の封止等の各種光学材料として有用である。また、耐熱性、アルカリ現像性にも優れることから、半田付けによって半導体素子等の電子部品を実装するフレキシブル回路基板のソルダーレジスト材料としても有用である。また、本発明のポリイミド化合物の前駆体であるポリアミド酸が上記のように液状であることから、本発明のポリイミド化合物は、塗工による製膜が可能である。上記塗工方法としては、例えば、スピンコーター，コーター，円コーター，バーコーター等による塗工法、マルチコーター等の塗工機によりロール・トゥ・ロール（roll to roll）で連続的に行う塗工法、スクリーン印刷法、静電塗装法があげられる。

そして、上記ポリイミド化合物をポリマーとする樹脂からなる光学フィルムは、上記ポリイミド化合物の線膨張係数が小さいことに起因し、薄くても、熱（製造時に加えられる熱、および製品化した後の環境熱）による反りや歪みが生じにくいといった効果を奏する。

また、上記ポリイミド化合物をポリマーとする樹脂を材料とする光導波路も、上記光学フィルムと同様、熱による反りや歪みが生じにくいといった効果を奏する。特に、線膨張係数が小さい金属基材を用いた光導波路において、一般的な光導波路形成用の樹脂材料を使用した従来品よりも、熱による反りや歪みの抑制が顕著となる。

なお、「上記ポリイミド化合物をポリマーとする樹脂」とは、上記ポリイミド化合物のみからなる場合だけでなく、上記ポリイミド化合物に加え、必要に応じ、接着付与剤，可撓性付与剤，酸化防止剤，消泡剤等を樹脂材料に添加する場合を含む趣旨である。これら添加剤は、本発明における効果を阻害しない範囲内にて適宜に配合される。

また、上記光導波路は、基材と、その基材上に形成されたクラッド層とを備え、上記クラッド層中に所定パターンで、光信号を伝搬するコア部が形成されてなるものであり、本発明の光導波路は、上記クラッド層およびコア部の少なくとも一方が、上記ポリイミド化合物をポリマーとする樹脂からなる。

上記基材形成材料としては、金属以外のものであってもよく、例えば、高分子フィルム、ガラス基板等があげられる。そして、上記高分子フィルムとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリイミドフィルム等があげられる。そして、その厚みは、通常、１０μｍ〜３ｍｍの範囲内に設定される。

また、上記光導波路は、例えば、直線光導波路、曲がり光導波路、交差光導波路、Ｙ分岐光導波路、スラブ光導波路、マッハツェンダー型光導波路、ＡＷＧ型光導波路、グレーティング、光導波路レンズ等として用いることができる。そして、これら光導波路を用いた光素子としては、波長フィルタ，光スイッチ，光分岐器，光合波器，光合分波器，光アンプ，波長変換器，波長分割器，光スプリッタ，方向性結合器、さらにはレーザダイオードやフォトダイオードをハイブリッド集積した、光伝送モジュール等があげられる。

つぎに、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

〔ポリアミド酸溶液の合成〕
攪拌装置を備えた反応容器中に、２, ２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３．４１ｇ、トリス（３−アミノプロピル）アミン１３５．５ｍｇを配合し、これらを、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０．２ｍｌに溶解させた。この溶液に、４, ４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物４．６０ｇを攪拌しながらゆっくり加え、４０℃で５時間攪拌することにより、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を得た（固形分濃度：３０％、溶液総量：２７．０ｇ、三官能アミン配合比率：７ｍｏｌ％）。

〔ポリイミドフィルムの作製〕
上記のようにして得られたポリアミド酸溶液を、スピンコート法によってガラス基板に塗布し、９０℃に加熱したホットプレートを用い、１５分間プレベークした後、さらに減圧条件下で、３００℃で２時間加熱を行い、上記ガラス基板から上記ポリアミド酸のイミド化物を剥がし、これによりフィルム（ポリイミドフィルム）を作製した（成膜後の厚み：４．８μｍ）。

攪拌装置を備えた反応容器中に、２, ２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３．４８ｇ、トリス（３−アミノプロピル）アミン９５ｍｇを配合し、これらを、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０．２ｍｌに溶解させた。この溶液に、４, ４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物４．５５ｇを攪拌しながらゆっくり加え、４０℃で５時間攪拌することにより、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を得た（固形分濃度：３０％、溶液総量：２７．０ｇ、三官能アミン配合比率：５ｍｏｌ％）。
また、このようにして得られたポリアミド酸溶液を用いて、実施例１に記載の手法に従い、ポリイミドフィルムを作製した（成膜後の厚み：５．６μｍ）。

攪拌装置を備えた反応容器中に、２, ２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３．５５ｇ、トリス（３−アミノプロピル）アミン５５．６ｍｇを配合し、これらを、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０．２ｍｌに溶解させた。この溶液に、４, ４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物４．５１ｇを攪拌しながらゆっくり加え、４０℃で５時間攪拌することにより、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を得た（固形分濃度：３０％、溶液総量：２６．５ｇ、三官能アミン配合比率：３ｍｏｌ％）。
また、このようにして得られたポリアミド酸溶液を用いて、実施例１に記載の手法に従い、ポリイミドフィルムを作製した（成膜後の厚み：５．０μｍ）。

〔比較例１〕
攪拌装置を備えた反応容器中に、２, ２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３．３０ｇ、トリス（３−アミノプロピル）アミン１８８．３ｍｇを配合し、これらを、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０．２ｍｌに溶解させた。この溶液に、４, ４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物４．６７ｇを攪拌しながらゆっくり加え、４０℃で攪拌したところ、ポリアミド酸は直ちにゲル化した。
そのため、実施例１に記載の手法に従いポリイミドフィルムを作製することができなかったが、物理的に圧延し、３００℃で２時間加熱を行うことにより、フィルムを作製することができた（上記ポリアミド酸の三官能アミン配合比率：１０ｍｏｌ％）。

〔比較例２〕
攪拌装置を備えた反応容器中に、２, ２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４．１２ｇを、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２２．６ｍｌに溶解させた。この溶液に、４, ４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物４．５１ｇを攪拌しながらゆっくり加え、４０℃で５時間攪拌することにより、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を得た（固形分濃度３０％、３０．２ｇ、三官能アミン配合比率：０ｍｏｌ％）。
また、このようにして得られたポリアミド酸溶液を用いて、実施例１に記載の手法に従い、ポリイミドフィルムを作製した（成膜後の厚み：５．５μｍ）。

〔比較例３〕
攪拌装置を備えた反応容器中に、２, ２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン３．７６ｇを、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２２．６ｍｌに溶解させた。この溶液に、４, ４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物５．００ｇを攪拌しながらゆっくり加え、４０℃で５時間攪拌することにより、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を得た（固形分濃度：３０％、溶液総量：２６．５ｇ、三官能アミン配合比率：０ｍｏｌ％）。
また、このようにして得られたポリアミド酸溶液を用いて、実施例１に記載の手法に従い、ポリイミドフィルムを作製した。

以上のようにして得られた実施例および比較例のポリイミドフィルムを構成するポリイミド化合物は、下記の一般式（４）で表されるものであり、その構造単位のモル比（ｍ＋ｍ′／ｎ）、置換基Ｒ₁ 〜Ｒ₆ 、アルキル鎖長（ｏ，ｐ，ｑ）は、後記の表１に示すものである。

また、上記ポリイミドフィルムを試料とし、ポリイミドフィルムを構成するポリイミド化合物の線膨張係数 (ｐｐｍ／℃）、透過率（％）、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。なお、上記線膨張係数は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）により測定した。また、上記透過率は、可視−紫外スペクトル（ＵＶ）により測定した。また、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。そして、これらの結果も、後記の表１に併せて示した。なお、比較例１は、これらの評価を省略した。

また、実施例および比較例のポリアミド酸溶液を用い、下記の基準に従って各特性の測定・評価を行った。なお、「塗工性」評価は、先に述べたように、比較例１においてゲル化を生じた以外は、特に問題がなかったため、比較例１の評価を×とし、比較例１以外の評価を○とした。また、比較例１は、「塗工性」評価以外の評価を省略した。

〔リフロー性〕
熱機械分析装置（ＴＭＡ）により耐リフロー性試験（２７０℃以上での耐分解性試験）を行い、３％以上の重量減少を起こさなかったものを○と評価した。

〔カール〕
７ｃｍ×７ｃｍ×厚み０．０２５ｍｍの平滑なＳＵＳ基材（ＳＵＳ ３０４Ｈ−ＴＡ、新日本製鐵社製）の片面に、ポリアミド酸溶液を塗工し、８０℃で１０分間加熱し、ついで１５０℃で３０分間加熱した後、さらに３５０℃で２時間加熱することにより、厚み約２０μｍのポリイミド層を上記ＳＵＳ基材上に形成してなるサンプルを作製した。このようにして得られたサンプルの反り（カール）を、次のようにして測定・評価した。すなわち、図１に示すように、サンプル１を平らな場所におき、そのエッジ部分の高さＴを測定し、Ｔが０．５ｃｍ以下であるものを、本発明の基準を満たすものとして評価した。

以上のように、実施例１〜３で作製したポリアミド酸溶液は、溶液状を維持したままであるため、塗工性に優れる。また、そのポリアミド酸がイミド化した実施例のポリイミド化合物は、リフロー性に優れ、さらに、カール試験においても、本発明の基準を満たす程度にまで反りが抑えられる結果となった。

これに対し、比較例１では、ポリアミド酸調製時にゲル化したため、塗工性に劣る結果となった。比較例２，３では、線膨張係数が大きく、カール試験において、本発明の基準を超えるレベルの反りが生じる結果となった。

なお、実施例で作製したフィルムは、透明性が高く、また、前記表１に示すように、線膨張係数が小さく、そのため、薄くても、熱による反りや歪みが生じにくいといった特性を有することから、光学フィルムとして優れた性能を発揮することが確認された。

また、実施例のポリイミド化合物を材料とする光導波路も、上記フィルムと同様、熱による反りや歪みが生じにくいといった効果を奏し、特に、上記カール試験の結果から、線膨張係数が小さい金属基材を用いて光導波路を作製しても、反りの問題が解消されることが確認された。

Claims (4)

1. テトラカルボン酸二無水物と、三官能アルキルアミンと、二官能アミンとからなるポリイミド化合物であって、下記の一般式（１）で表される構造単位を有し、その構造単位の割合が３ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％未満の範囲であることを特徴とするポリイミド化合物。
   

   

   〔一般式（１）において、Ｘは、共有単結合、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、または−ＣＲ（Ｒ′）−である。Ｒ，Ｒ′は各々、炭素数１〜６のアルキル基、またはアリール基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ａ，Ｂは各々、水酸基、ハロゲン基、または炭素数１〜４のアルキル基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。ａ，ｂは、対応するＡおよびＢの置換基数を表し、０または１〜２の整数のいずれかである。ｏ，ｐ，ｑは各々、１〜５の整数のいずれかである。〕
2. 請求項１記載のポリイミド化合物の製法であって、下記の一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物に対し、下記の一般式（３）で表される三官能アルキルアミンを、上記テトラカルボン酸二無水物の１０ｍｏｌ％未満の割合で導入し、これらの重合反応により液状のポリアミド酸を得、その液状のポリアミド酸をイミド化することを特徴とするポリイミド化合物の製法。
   

   

   〔一般式（２）において、Ｘは、共有単結合、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、または−ＣＲ（Ｒ′）−である。Ｒ，Ｒ′は各々、炭素数１〜６のアルキル基、またはアリール基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ａ，Ｂは各々、水酸基、ハロゲン基、または炭素数１〜４のアルキル基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。ａ，ｂは、対応するＡおよびＢの置換基数を表し、０または１〜２の整数のいずれかである。〕
   

   

   〔一般式（３）において、ｏ，ｐ，ｑは各々、１〜５の整数のいずれかである。〕
3. 請求項１記載のポリイミド化合物をポリマーとする樹脂からなることを特徴とする光学フィルム。
4. 基材と、その基材上に形成されたクラッド層とを備え、上記クラッド層中に所定パターンで、光信号を伝搬するコア部が形成されてなる光導波路であって、上記クラッド層およびコア部の少なくとも一方が、請求項１記載のポリイミド化合物をポリマーとする樹脂からなることを特徴とする光導波路。

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