KR101423167B1 - 가요성 광도파로 및 광-전기 복합배선판용 적층판 - Google Patents

가요성 광도파로 및 광-전기 복합배선판용 적층판 Download PDF

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Abstract

폴리이미드 수지로 형성된 광도파로와 플렉시블 동장 적층판의 복합화에 의해, 반복굴곡성이 뛰어난 신뢰성이 높은 플렉시블한 광-전기 복합배선판을 얻는다. 이 광도파로는, 클래드층과 코어층을 가지며, 클래드층이 실록산 변성 폴리이미드 수지를 주성분으로 한 광도파로 재료를 이용하여 형성된다. 코어층은, 클래드층과는 다른 굴절율을 가지는 광도파로 재료를 이용하여 형성된다. 코어층의 광도파로 재료로서는 실록산 변성 폴리이미드 수지를 주성분으로 한 재료가 적합하다. 코어층의 광도파로 재료는, 감광성 수지를 포함하는 수지 조성물로 함으로써 소망하는 패턴을 용이하게 형성할 수 있다. 또한, 광-전기 복합배선판은 플렉시블 프린트 배선판상에, 클래드층에 코어층이 둘러싸이도록 클래드층과 코어층을 형성함으로써 얻어진다.
광-전기 복합배선판, 광도파로, 클래드층, 코어층, 실록산 변성 폴리이미드 수지

Description

가요성 광도파로 및 광-전기 복합배선판용 적층판{FLEXIBLE LIGHT GUIDE AND LAMINATE BOARD FOR OPTICAL/ELECTRICAL COMPOSITE WIRING BOARD}
본 발명은, 폴리이미드 수지계의 재료로 형성되는 가요성(flexibility)을 가지는 광도파로 및 이 광도파로를 형성한 광-전기 복합배선판용 적층판에 관한 것이다.
최근, 고속으로 대용량의 데이터통신이 가능한 광통신기술의 진보가 현저하며, 그 광통신망도 확대를 계속하고 있다. 광통신기술은 현재, 장거리통신이나 지역 내에서의 중거리통신에 이용되고 있으나, 앞으로는 기기 내부나 기기간에서의 광신호전송이 적용되게 된다.
휴대용 기기나 소형 기기 등에 있어서는 각종 부품이 조밀하게 배치되어 있으므로, 부품간의 좁은 틈을 메우도록 하여 배선하지 않으면 안 된다. 그 때문에, 전기 배선으로서는 플렉시블 프린트 배선판이 널리 이용되고 있다. 마찬가지로, 이들 기기 내부나 기기간 등의 단거리에서 광신호를 전송하기 위해서는, 플렉시블한 광도파로로 이루어지는 광배선판(광회로 배선판)이 요망되고 있다.
따라서, 이들 플렉시블 광도파로로 이루어지는 광배선판과 플렉시블 프린트 배선판으로 이루어지는 전기 배선판이 일체화된 플렉시블한 광-전기 복합배선판의 개발이 기대되고 있다.
광-전기 복합배선판에 이용되는 몇 개의 광도파로 재료가 제안되어 있다.
[특허문헌 1] 일본국 공개특허공보 2006-22317호
[특허문헌 2] 일본국 공개특허공보 2004-149724호
[특허문헌 3] 일본국 공개특허공보 2005-43497호
특허문헌 1은, 광경화형 및 열경화형 에폭시 수지 필름을 경화하여 형성되는 광도파로를 나타내고 있다. 이 광도파로 재료는 경화 반응에 의한 가교 구조가 형성됨으로 인해 가요성이 불충분하며, 특히 휴대전화 등의 힌지부와 같은 내(耐)반복굴곡성이 필요한 부분에는 적용하기 어렵다. 또한, 에폭시 수지 특유의 높은 흡수율(吸水率)로 인해, 고온-고습 상태에서의 특성이 악화되는 것이 우려된다.
특허문헌 2는, 폴리이미드 수지를 이용한 광도파로를 제안하고 있다. 이 광도파로 재료는 폴리이미드 구조에 불소를 함유하고 있으므로, 플렉시블 프린트 배선기판과의 복합화를 행했을 경우에 플렉시블 기판과의 계면에서의 밀착성이 떨어지는 것이 우려된다. 또한, 불소계 재료는 일반적으로 고가이어서 실용화시에는 비용면에서 불리하다. 특허문헌 3은, 상부 클래드(clad)층을 2층으로 한 광도파로를 제안하고 있지만, 무기계 재료이기 때문에 유연성이 떨어진다.
본 발명은 상기의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 플렉시블한 광-전기 복합배선판의 실용화를 가능하게 하기 위해, 유연성(저(低)탄성), 또한 저흡수성 폴리이미드 수지로 형성된 광도파로 및 이 광도파로를 구비하여, 반복굴곡성, 신뢰성이 뛰어난 광-전기 복합배선판용 적층판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 특정한 구조를 가지는 폴리이미드 수지를 이용함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 클래드층과 코어층을 가지는 광도파로에 있어서, 클래드층이 하기 일반식 (1) 및 (2)로 표현되는 구성단위를 가지는 폴리이미드 수지를 주성분으로 한 광도파로 재료를 이용하여 형성된 것을 특징으로 하는 가요성을 가지는 광도파로이다.
Figure 112009006581418-pct00001
Figure 112009006581418-pct00002
(단, Ar1 및 Ar2는 독립적으로 식(3)으로 표현되는 4가의 방향족기를 나타내고, Ar3은 식(4) 또는 식(5)로 표현되는 2가의 방향족기를 나타내고, R1은 독립적으로 탄소수 1∼6의 1가의 탄화수소기를 나타내고, R3은 독립적으로 탄소수 2∼6의 2가의 탄화수소기를 나타내고, R4는 독립적으로 탄소수 1∼6의 1가의 탄화수소기를 나타내고, X 및 Y는 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1∼15의 2가의 탄화수소기, O, S, CO, SO2 혹은 CONH에서 선택되는 2가의 기를 나타내고, m은 1∼50의 수를 나타내고, n은 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고, p 및 q는 각 구성단위의 존재 몰비를 나타내며, p는 0.05∼0.99의 범위이고, q는 0.01∼0.95의 범위이다)
본 발명의 광도파로는 다음 중 어느 하나 이상을 만족하는 것이 바람직하다.
1)코어층이, 클래드층과는 굴절율이 다른 상기 광도파로 재료를 이용하여 형성된 것일 것.
2)폴리이미드 수지의 탄성율이 0.2∼3.OGpa의 범위에 있을 것.
3)코어층 및 클래드층을 형성하는 광도파로 재료의 굴절율차(Δ)가 0.01 이상일 것.
4)광도파로가, 코어층과 코어층 주위를 덮는 클래드층을 가지며, 클래드층의 굴절율이 코어층보다도 낮을 것.
또한, 본 발명은 상기의 광도파로를, 플렉시블 동장(銅張;Copper-Clad) 적층판상에, 또는 플렉시블 배선판상에 형성한 것을 특징으로 하는 광-전기 복합배선판용 적층판 또는 광-전기 복합 플렉시블 배선판이다. 여기서, 플렉시블 동장 적층판은 회로 형성 전의 적층체를 의미하고, 플렉시블 배선판은 회로가 형성된 배선판을 의미한다. 회로는 플렉시블 동장 적층판의 동박층을 에칭함으로써 형성할 수 있다.
본 발명의 광도파로는 코어층과 클래드층을 가진다. 클래드층은 상기 일반식 (1) 및 (2)로 표현되는 구조단위를 가지는 폴리이미드 수지(이하, 실록산 변성 폴리이미드 수지라고도 함)를 주성분으로 한 광도파로 재료를 이용하여 형성된다.
본 발명에서 사용하는 실록산 변성 폴리이미드 수지는 상기 일반식 (1) 및 (2)로 표현되는 구조단위를 가진다.
일반식 (1) 및 (2)에 있어서, Ar1 및 Ar2는 독립적으로 식(3)으로 표현되는 4가의 방향족기를 나타내고, Ar3은 식(4) 또는 식(5)로 표현되는 2가의 방향족기를 나타내고, R3은 독립적으로 탄소수 2∼6의 2가의 탄화수소기를 나타내고, R4는 독립적으로 탄소수 1∼6의 1가의 탄화수소기를 나타내며, m은 1∼50의 수를 나타낸다. 여기서, 하나의 구성단위 중에 복수의 R3, R4 등이 존재할 경우에는, 각각 상기의 범위에서 독립적으로 변화해도 된다. 또한, 1분자 중에 복수의 구성단위가 존재할 경우, Ar1, Ar2, Ar3, R3∼R4는 각각 상기의 범위에서 독립적으로 변화해도 된다. 또한, 실록산 변성 폴리이미드 수지가 복수의 분자로 이루어질 경우에도, 각 분자마다 각각 상기의 범위에서 독립적으로 변화해도 된다. 또한, 이들은 이하에 설명하는 Y 및 X, R1 및 n 등에 대해서도 마찬가지이다.
식(3), 식(4) 및 식(5)에 있어서, X 및 Y는 독립적으로는 단결합 또는, 탄소수 1∼15의 2가의 탄화수소기, O, S, CO, SO2 또는 CONH에서 선택되는 2가의 기를 나타내고, R1은 독립적으로 탄소수 1∼6의 1가의 탄화수소기를 나타내고, n은 0∼4의 정수를 나타낸다. 상기와 같이, Ar3은 식(4)로 표현되는 2가의 방향족기이어도 되고, 식(5)로 표현되는 2가의 방향족기이어도 되며, 1분자 중 또는 복수의 분자 중에 그 양자를 가져도 된다.
Ar1 및 Ar2는 식(3)으로 표현되는 4가의 기이지만, 폴리이미드 수지는 통상, 방향족 테트라카르복실산 이무수물 등의 방향족 테트라카르복실산류와 디아민의 반응에 의해 합성되므로, Ar1 및 Ar2 방향족 테트라카르복실산류의 잔기라고 할 수 있다. 따라서, Ar1∼Ar2는 합성에 사용되는 방향족 테트라카르복실산류를 설명함으로써 이해된다. 그러나 본 발명에서 사용하는 실록산 변성 폴리이미드 수지는 이러한 합성방법에 의해 얻어지는 폴리이미드 수지에 한정되지는 않는다. 또한, Ar1 및 Ar2는 동일하거나 달라도 되며, Ar1 또는 Ar2가 복수의 4가의 기로 이루어져도 된다.
식(3)에 있어서, Y는 단결합, 탄소수 1∼15의 2가의 탄화수소기, O, S, CO, SO2 또는 CONH에서 선택되는 2가의 기를 나타낸다. 바람직하게는, 단결합 또는 O, CO 및 SO2에서 선택되는 2가의 기를 나타낸다. 2가의 탄화수소기로서는 탄소수 1∼6의 알킬렌기(알킬리덴기를 포함하는 의미임), 페닐렌기를 바람직하게 들 수 있다.
바람직한 Ar1 및 Ar2를 부여하는 방향족 테트라카르복실산류를 산이무수물로 대표하여 설명한다.
구체적으로는 2,2',3,3'-, 2,3,3',4'- 또는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3',3,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 2,3',3,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르 이무수물 등을 바람직하게 들 수 있다. 또한, 3,3",4,4"-, 2,3,3",4"- 또는 2,2",3,3"-p-터페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)-프로판 이무수물, 비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 1,1-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물도 들 수 있다.
Ar1 및 Ar2를 부여하는 방향족 테트라카르복실산류와 함께, 다른 테트라카르복실산류를 사용할 수도 있다. 다른 테트라카르복실산류를 사용할 경우의 사용량은 전체 방향족 테트라카르복실산류에 대하여 50몰% 이하, 바람직하게는 20몰% 이하이다.
이러한 다른 테트라카르복실산류를 산이무수물로서 예시한다. 피로멜리트산 이무수물, 2,3,5,6-시클로헥산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사하이드로나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 2,6- 또는 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-(또는 1,4,5,8-)테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-(또는 2,3,6,7-)테트라카르복실산 이무수물, 2,3,8,9-, 3,4,9,10-, 4,5,10,11- 또는 5,6,11,12-페릴렌-테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 피롤리딘-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 4,4-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐메탄 이무수물, 1,2,7,8-, 1,2,6,7- 또는 1,2,9,10-페난트렌-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수도 있다.
일반식(1)에 있어서, Ar3으로 표현되는 2가의 방향족기는 디아민의 잔기라고 할 수 있다. 따라서, Ar3 또는 식(4) 및 식(5)에서의 X, R1 및 n은 합성에 사용되는 디아민을 설명함으로써 이해된다. 또한, 일반식(1)로 표현되는 구성단위는 이 2가의 방향족기가 다른 복수종의 구성단위로 이루어져도 된다.
X는 상기 Y와 동일할 수 있지만, 달라도 된다. X로서는 상기 Y에서 설명한 것을 들 수 있다. 바람직하게는 단결합, 또는 O, S, CO, SO2, CONH, CH2, C(CH3)2, 및 9,9'-플루오레닐기에서 선택되는 2가의 기이다. 또한 9,9'-플루오레닐기는 하기식으로 표현된다.
Figure 112009006581418-pct00003
X를 포함하는 2가의 방향족기에 있어서, R1은 독립적으로 탄소수 1∼6의 1가의 탄화수소기를 나타내지만, 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기 또는 페닐기이다. 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알킬기, 비닐기 또는 페닐기이다. n은 0∼4의 정수를 나타내지만, 바람직하게는 0∼2이며, 보다 바람직하게는 0이다.
Ar3이 식(5)로 표현되는 2가의 방향족기인 경우, 바람직한 Ar3을 부여하는 디아민을 설명한다.
구체적으로는, 2,2-비스-[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스-[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노 페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)]비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[1-(4-아미노페녹시)]비페닐, 비스[1-(3-아미노페녹시)]비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(4-아미노 페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)]벤조페논, 비스[4-(3-아미노페녹시)]벤조페논, 비스[4,4'-(4-아미노페녹시)]벤즈아닐리드, 비스[4,4'-(3-아미노페녹시)]벤즈아닐리드, 9,9-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]플루오렌 등을 들 수 있다.
Ar3이 식(4)로 표현되는 2가의 방향족기인 경우, 바람직한 Ar3을 부여하는 디아민을 설명한다.
구체적으로는 4,4'-메틸렌디-o-톨루이딘, 4,4'-메틸렌디-2,6-크실리딘, 4,4'-메틸렌-2,6-디에틸아닐린, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 3,3'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 3,3'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 벤지딘(benzidine), 3,3'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시벤지딘, 4,4"-디아미노-p-터페닐, 3,3"-디아미노-p-터페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)-9H-플루오렌 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 4,4'-디아미노디페닐에테르(DAPE), 2,2-비스-[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스-[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)-9H-플루오렌, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R) 등이 바람직하게 사용된다. 상기 이외의 다른 방향족 디아민도 소량(50몰% 이하, 바람직하게는 20몰% 이하)이라면 병용할 수 있다. 또한 2,2'-디비닐-4,4'-디아미노-비페닐과 같이, 비닐 기 등의 불포화기가 치환한 디아민도 바람직하게 사용된다.
이러한 다른 방향족 디아민으로서는, 예를 들면 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,6-디아미노피리딘, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄, 비스(p-β-아미노-t-부틸페닐)에테르, 비스(p-β-메틸-δ-아미노펜틸)벤젠, p-비스(2-메틸-4-아미노펜틸)벤젠, p-비스(1,1-디메틸-5-아미노펜틸)벤젠, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,4-비스(β-아미노-t-부틸)톨루엔, 2,4-디아미노톨루엔, m-크실렌-2,5-디아민, p-크실렌-2,5-디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 2,6-디아미노피리딘, 2,5-디아미노피리딘, 2,5-디아미노-1,3,4-옥사디아졸, 피페라진 등을 들 수 있다.
일반식(2)에 있어서, 말단이 R3인 실록산 구조를 포함하는 2가의 기는 디아민의 잔기라고 할 수 있다. 따라서, 실록산 구조를 포함하는 2가의 기 또는 일반식(2)의 R3, R4 및 m은 상기와 마찬가지로 합성에 사용되는 실록산 구조를 포함하는 디아민을 설명함으로써 이해된다. 또한, 일반식(2)로 표현되는 구성단위는 이 실록산 구조를 포함하는 2가의 기가 다른 복수종의 구성단위로 이루어져도 된다.
일반식(2)의 실록산 구조를 포함하는 2가의 기에 있어서, m은 1∼50, 바람직하게는 5∼30의 수를 나타낸다. 이 수치가 1 미만이면 저탄성율화(굴곡 특성)가 작고, 50을 초과하면 테트라카르복실산 이무수물과의 반응성이 저하하고, 중합물의 분자량이 저하하기 때문에 굴곡 특성이 저하한다. R3은 탄소수 2∼6의 2가의 탄화수소기를 나타내지만, 바람직하게는 탄소수 2∼6의 알킬렌기이다. R4는 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 페닐기를 나타내지만, 바람직하게는 메틸기 또는 페닐기이다.
바람직한 실록산 구조를 포함하는 디아민으로서는, 예를 들면 ω,ω'-비스(2-아미노에틸)폴리디메틸실록산, ω,ω'-비스(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산, ω,ω'-비스(4-아미노페닐)폴리디메틸실록산, ω,ω'-비스(3-아미노프로필)폴리디페닐실록산, ω,ω'-비스(3-아미노프로필)폴리메틸페닐실록산 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 실록산 변성 폴리이미드 수지는 일반식 (1)과 (2)로 표현되는 구성단위를 가지는데, 일반식(1)로 표현되는 구성단위의 존재 몰비(q)는 0.01∼0.95, 바람직하게는 0.5∼0.8의 범위이다. 일반식(2)로 표현되는 구성단위의 존재 몰비(p)는 0.05∼0.99, 바람직하게는 0.1∼0.8의 범위이다. 이 존재 몰비는, 실록산 변성 폴리이미드 수지는, 일반식 (1)과 (2)로 표현되는 구성단위만으로 이루어지는 경우이거나, 다른 구성단위를 가지는 경우이더라도 상기 범위에 있는 것이 바람직하다. 한편, 다른 구성단위를 가지는 경우에는, p+q는 0.5 이상, 바람직하게는 0.8 이상인 것이 좋다. 또한 p/(p+q)는 0.1∼0.8의 범위인 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 실록산 변성 폴리이미드 수지는 그 탄성율이 0.2∼3.OGpa, 바람직하게는 0.3∼3.OGpa의 범위에 있는 것이 좋다. 또한, 유리전이점(Tg)은 120℃ 이상, 바람직하게는 140∼300℃의 범위에 있는 것이 좋다.
본 발명에서는 광도파로의 코어층을 실록산 변성 폴리이미드로 형성할 수도 있는데, 코어층에는 포토리소법에 의해 임의의 형상으로 패터닝 가능한 감광성 재료를 사용하는 것이 유리하다. 이러한 감광성 재료로서는, 하기 일반식(6) 및 일반식(7)로 표현되는 구성단위를 가지는 폴리아믹산(poly amic acid) 수지와 불포화결합을 가지는 모노머 및 광중합 개시제를 주성분으로 하는 감광성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 수지를 들 수 있다. 본 발명의 광도파로의 코어층은 이 감광성 수지 조성물을 경화하여 얻어진 수지인 것도 바람직하다. 이하, 이 경화하여 얻어진 수지를 실록산 변성 가교형 폴리이미드 수지라고도 한다.
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상기 일반식(6) 또는 일반식(7) 중, Ar1, Ar2, Ar3, R3 및 R4는 상기 일반식 (1) 및 (2)와 동일한 의미를 가지는데, 일반식(6)의 Ar3(식(4) 또는 식(5)로 표현되는 2가의 방향족기) 중의 R1 또는 일반식(7) 중의 R4의 일부를 알케닐기로 하고, 광중합성을 부여하는 것이 바람직하다. 알케닐기로서는 CH2=CH-R6-으로 표현되는 기가 있으며, R6은 직접결합, 탄소수 1∼6의 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타내지만, 직접결합인 것이 반응성의 점에서는 바람직하다.
불포화결합을 가지는 모노머로서는, 광중합성을 가지는 모노머를 사용할 수 있으며, 투명성이나 굴절율 등의 점에서, 다관능 아크릴레이트 등의 아크릴레이트류가 바람직하게 예시된다. 그 사용량은 폴리아믹산 수지 100중량부에 대하여 1∼50중량부, 바람직하게는 5∼40중량부의 범위가 좋다.
실록산 변성 폴리이미드 수지는 공지의 방법으로 합성할 수 있다. 예를 들면 유기용매 중에서, 1종 이상의 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 2종 이상의 디아민을 거의 동일 몰의 비율로 반응시킴으로써 얻어진다.
실록산 함유 폴리이미드 수지의 제조방법의 일례에 대하여 설명한다. 먼저, 방향족 산이무수물을 용매 중에 첨가하여 용해한다. 이것을 교반하면서, 질소분위기하, 얼음냉각하에서 실록산디아민을 포함하는 2종 이상의 디아민을 서서히 첨가한다. 이 후 2∼8시간 교반하여 반응시킴으로써 실록산 함유 폴리아믹산 수지용액을 얻을 수 있다. 상기 용매로서는, 방향족 폴리아믹산 성분과 실록산 성분의 쌍방에 대하여 불활성일 필요가 있다. 이러한 종류의 용매로서 대표적인 것은, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(디글라임(diglyme)), 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매나, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈 등의 아미드계 용매 등이 있으며, 이들 용매는 그 1종 이상을 사용할 수 있는데, 디글라임계 용매를 10중량% 이상, 바람직하게는 30중량% 이상 함유하는 용매가 바람직하다.
얻어진 실록산 함유 폴리아믹산 수지를, 가열처리 또는 탈수제로 처리함으로써 탈수 폐환(閉環)하여, 실록산 함유 폴리이미드 수지로 한다. 상기 가열처리는 예를 들면 질소분위기 중, 70∼350℃로 2∼5시간 가열함으로써 행해진다. 보다 바람직하게는 질소분위기 중, 150℃로 30분, 250℃로 30분, 320℃로 1시간의 조건으로 단계적으로 가열된다. 또한, 디아민과 테트라카르복실산 무수물과의 조합을 선택함으로써, 용제에 가용(可溶)한 폴리이미드 수지를 얻을 수 있으며, 미리 탈수 폐환한 후, 용제에 용해하여 용액으로 해도 된다. 실록산 함유 폴리아믹산 수지의 용액점도(디메틸아세트아미드 용액: 농도 25wt%)는 2000∼50000cPa·s의 범위로 하는 것이 좋다.
이때, 반응 원료의 첨가 순서를 조정함으로써 블록형 또는 랜덤형의 실록산 변성 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다. 또한, 실록산 구조를 포함하는 디아민의 사용량을 변화시킴으로써, 실록산 변성 폴리이미드 수지의 굴절율을 제어하는 것이 가능하다. 즉, 실록산 구조를 포함하는 디아민의 사용량을 늘려서 일반식(2)나 일반식(7)로 표현되는 구성단위를 증가시키면, 굴절율이 저하한다는 현상이 발견되었다.
본 발명의 광도파로는 코어층과 클래드층을 가진다. 통상, 클래드층은 코어층의 주위를 덮으며, 클래드층의 광굴절율이 코어층보다 낮다. 본 발명의 광도파로는 적어도 클래드층이 상기 실록산 변성 폴리이미드 수지를 주성분으로서 포함하는 광도파로 재료로 형성된다. 코어층은 상기 실록산 변성 폴리이미드 수지를 포함하지 않는 광도파로 재료로 형성되어도 되지만, 유연성을 부여하기 위해 이 실록산 변성 폴리이미드 수지, 바람직하게는 그 전구체인 감광성 폴리아믹산 수지로부터 생성되는 실록산 변성 가교형 폴리이미드 수지를 수지의 주성분으로서 포함하는 광도파로 재료로 형성되는 것이 좋다. 한편, 실록산 변성 가교형 폴리이미드 수지는, 그 불포화기가 다른 불포화기를 가지는 모노머 또는 수지와 반응하여 생기는 폴리이미드 수지를 말한다. 이 경우는, 일반식(2)로 표현되는 구성단위의 존재 몰비가 많은 실록산 변성 폴리이미드 수지를 포함하는 광도파로 재료로 클래드층을 형성하고, 적은 실록산 변성 폴리이미드 수지 또는 실록산 변성 가교형 폴리이미드 수지(존재 몰비 및 폴리이미드 수지 함유량의 계산은, 전구체인 감광성 폴리아믹산 수지를 기준으로 하여 실시함)를 포함하는 광도파로 재료로 코어층을 형성한다. 이하, 클래드층을 형성하는 광도파로 재료를 클래드재라고도 하고, 코어층을 형성하는 광도파로 재료를 코어재라고도 한다. 그리고, 실록산 변성 폴리이미드 수지를 포함하는 광도파로 재료의 굴절율은 1.45∼1.65의 범위에 있는 것이 바람직하고, 클래드재와 코어재의 굴절율차(Δ)는 0.01 이상, 바람직하게는 0.02 이상인 것이 좋다.
본 발명의 실록산 변성 폴리이미드 수지를 포함하는 광도파로 재료는, 실록산 변성 폴리이미드 수지를 50wt% 이상, 바람직하게는 60wt% 이상 포함하는 것이 좋다. 실록산 변성 폴리이미드 수지 이외의 다른 배합 재료로서는 폴리아크릴레이트, 에폭시 수지 등의 투명 수지나 미분(微粉) 형상의 실리카 등의 필러 등이 있다.
코어층의 형성에 바람직하게 사용되는 감광성 수지 조성물은, 상기 일반식(6) 및 일반식(7)로 표현되는 구성단위를 가지는 폴리아믹산 수지와 광중합 개시제를 주성분으로 하고, 필요에 따라 아크릴레이트 등의 모노머(중합성의 수지성분이어도 됨), 증감제 및 용제 등을 포함한다. 그리고, 이 감광성 수지 조성물(바람직하게는 그 용액)을 사용하여, 이것을 광경화 및 이미드화하여 광도파로를 형성하는 방법이 바람직하다. 한편, 이 경우, 광중합 후에는 실록산 함유 폴리아믹산 수지의 비닐기 중 적어도 일부가, 다른 모노머 또는 수지의 불포화기와 반응하는데, 경화 후의 수지는 실록산 변성 가교형 폴리이미드 수지라고 한다.
여기서, 사용할 수 있는 아크릴레이트로서는, 예를 들면 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴로일포스페이트, 2-메톡시에톡시에틸아크릴레이트, 2-에톡시에톡시에틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 에톡시아크릴레이트, 메톡시아크릴레이트, N,N'-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴로일포스페이트, 디시클로펜타디에닐아크릴레이트, 디시클로펜타디엔에톡시아크릴레이트 등의 모노아크릴레이트나, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-부탄디올디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜200디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜400디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜600디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 하이드록시피발린산에스테르네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 비스(아크릴옥시에톡시)비스페놀A, 비스(아크릴옥시에톡시)테트라브로모비스페놀A, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아네이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노하이드록시펜타아크릴레이트 등의 다관능 아크릴레이트를 사용할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물에 있어서, 아크릴레이트는, 실록산 함유 폴리아믹산 수지 100중량부에 대하여, 1∼50중량부, 바람직하게는 5∼40중량부의 범위로 하는 것이 좋다.
광중합 개시제로서는, 예를 들면 아세토페논, 2,2-디메톡시아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, 미힐러케톤(Michler's ketone), 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인n-프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인n-부틸에테르, 벤질디메틸케탈, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 메틸벤조일포메이트, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 등의 각종 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 광중합 개시제의 바람직한 사용량은 실록산 함유 폴리아믹산 수지 100중량부에 대하여, 1∼20중량부, 바람직하게는 1∼10중량부인 것이 좋다.
또한 증감제를 배합하는 것도 유리하며, 이 경우, 증감제로서는 벤조페논 등의 각종 아민을 사용할 수 있다. 증감제는 실록산 함유 폴리아믹산 수지 100중량부에 대하여, 0.01∼2중량부, 바람직하게는 0.05∼0.5중량부인 것이 좋다.
실록산 변성 폴리이미드 수지 또는 이것을 주성분으로 하는 수지 조성물은, 용액으로서 사용할 경우에는 감광성 수지 조성물과 마찬가지로 비감광성 폴리아믹산 수지 조성물의 용액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 감광성 또는 비감광성 수지 조성물은 각종 유기용제 등에 의해 점도 등을 조정할 수 있다. 사용하기에 바람직한 유기용제를 예시하면, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(트리글라임), 디에틸렌글리콜디메틸에테르(디글라임), 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 락트산에틸 혹은 이들의 혼합 용매를 들 수 있다. 용제의 사용량은 수지 조성물의 고형분 100중량부에 대하여, 10∼100중량부의 범위가 바람직하다. 한편, 용제를 10중량% 이상 함유하며 상온에서 액상을 나타내는 수지 조성물은 바니쉬(varnish) 형상의 수지 조성물이라고 한다. 또한, 폴리아믹산 수지 제조시에 반응 용매로서 사용되는 유기용제가 잔존할 경우에는 용제로서 계산한다.
또한, 광도파로의 특성을 악화시키지 않는 범위에서, 상기 이외에 하기와 같은 다른 수지를 병용할 수 있다. 즉, 에폭시 수지로서는 1분자 내에 에폭시기를 복수개 가지는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 시판되고 있는 액체 에폭시 수지나 고체 에폭시 수지를 적절히 사용할 수 있다. 에폭시 수지의 구체예로서는, 지환식 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비페닐 골격을 가지는 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌환 함유 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 골격을 가지는 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 브롬 함유 에폭시 수지, 지방족계 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 1종 이상을 사용할 수 있다. 그 첨가량은 폴리이미드 수지 또는 폴리아믹산 수지 100중량부에 대하여, 40중량부 미만, 바람직하게는 30중량부 이하가 좋다.
또한, 본 발명의 광도파로용 재료를 형성하는 수지, 수지 조성물 또는 이들의 전구체 수지를 포함하는 수지용액에는 필요에 따라서, 칙소트로피(thixotropy) 재, 무기 필러, 소포제(消泡劑) 등을 광도파로의 특성을 손상시키지 않는 범위에서 첨가할 수도 있다. 상기 수지 조성물로 형성되는 본 발명의 광도파로용 재료는, 상기 실록산 변성 폴리이미드 전구체가 이미드화하여 생기는 실록산 변성 폴리이미드 수지 또는 실록산 변성 가교형 폴리이미드 수지를 주성분으로 하여 이루어지는 것이다. 여기서, 주성분으로 한다는 것은 50wt% 이상, 바람직하게는 60wt% 이상 포함하는 것을 말한다. 보다 바람직하게는 주성분 100중량부에 대하여, 에폭시 수지 또는 아크릴레이트를 15∼35중량부 포함하는 것이 좋다.
본 발명의 광도파로는 하부 클래드층상에 소정 폭과 두께의 코어층을 형성하고, 이것을 덮도록 상부 클래드층을 형성하는 등의 방법으로 필름 형상의 광도파로를 얻을 수 있다. 본 발명의 광-전기 복합배선판용 적층체는, 플렉시블 동장 적층판상에 하부 클래드층을 형성하고, 하부 클래드층상에 소정 폭과 두께의 코어층을 형성하고, 이것을 덮도록 상부 클래드층을 형성하는 등의 방법으로 얻어진다. 또한, 본 발명의 광-전기 복합배선판용 적층체의 동박을 회로 가공함으로써, 광-전기 복합배선판을 얻을 수 있다.
도 1은 광도파로의 제조 흐름도를 나타낸다.
도 2는 광도파로의 제조 흐름도를 나타낸다.
도 3은 광도파로의 제조 흐름도를 나타낸다.
도 4는 광도파로의 제조 흐름도를 나타낸다.
도 5는 광-전기 복합배선판용 적층판의 제조 흐름도를 나타낸다.
도 6은 광-전기 복합배선판용 적층판의 제조 흐름도를 나타낸다.
<부호의 설명>
1 기판
2 하부 클래드층
3 코어층
4 (포토)마스크
5 상부 클래드층
6 광도파로
7 플렉시블 배선용 적층판
8 동박층
9 폴리이미드층
10 광-전기 복합배선판용 적층판
다음으로 광도파로의 형성방법에 대하여, 그 흐름도를 나타내는 도 1∼5를 참조하여 설명한다.
예를 들면, 유리 등의 기판(1)에 클래드재가 되는 조성물의 용액(클래드재용 용액이라고 함)을 도포하여, 50∼120℃의 온도로 적당히 예비건조하고, 얻어진 필름을 기판으로부터 박리하여, 박리한 필름을 다시 기판에 내열 테이프 등으로 임시 고정하고, 그 후 120∼200℃의 온도로 20∼120분의 열처리에 의해 경화시킴으로써 필름 형상의 하부 클래드층(2)을 얻는다(도 1).
다음으로 도 2에 나타내는 바와 같이 하부 클래드층(2)에, 코어재가 되는 조 성물의 용액(코어재용 용액이라고 함)을 스크린 인쇄 등에 의해 소정의 코어층 형상으로 형성하고, 120∼200℃의 온도로 20∼120분의 열처리에 의해 경화시킴으로써 코어층(3)을 얻는다. 코어층을 형성하는 코어재는 하부 클래드층(2)을 형성하는 클래드재보다도 굴절율이 높다.
혹은, 도 3에 나타내는 바와 같이 하부 클래드층(2)에, 코어재용 용액(3')을 도포하여, 50∼120℃의 온도로 적당히 예비건조하고, 그 후, 소정의 마스크 패턴을 형성한 포토마스크(4)를 이용하여 선택적으로 노광(露光)하고, 미노광부를 알칼리 수용액으로 현상하고, 120∼200℃의 온도로 20∼120분의 열처리에 의해 경화시킴으로써 코어층(3)을 형성할 수도 있다.
또한, 감광성 기를 함유하는 폴리이미드 수지로 이루어지는 코어재용 조성물을 예비건조하여 얻어진 필름을 하부 클래드층(2)상에 라미네이트하고, 선택 노광, 현상, 경화시킴으로써 코어층을 형성할 수도 있다.
다음으로 도 4에 나타내는 바와 같이, 이 코어층상에, 하부 클래드층(2) 형성에 사용한 것과 동일한 클래드재용 용액을 도포하고, 120∼200℃의 온도로 20∼120분의 열처리에 의해 경화시켜 상부 클래드층(5)을 형성하고, 그 후 기판(1)으로부터 박리함으로써 본 발명의 필름 형상의 광도파로(6)를 얻을 수 있다. 하부 클래드층(2)과 상부 클래드층(5)은 동일한 재료이며, 또한 양자는 코어층이 없는 부분에서 접하고 있기 때문에, 일체화하여 도면에서는 경계가 명확하지 않다.
또한, 상기 하부 클래드층을 형성할 때에 얻어지는 예비건조 후의 필름을 상기 코어층상에 라미네이트하고, 소정의 온도로 열처리함으로써 상부 클래드층을 형 성할 수도 있다.
이와 같이 하여 얻어진 광도파로의 대부분을 구성하는 클래드층이 가요성을 가진 재료이기 때문에, 수 만회 이상의 반복굴곡처리한 후의 광전파성의 지표인 광전파 손실의 증가량은 0.02dB 미만 정도로 매우 낮은 값으로 기대된다.
다음으로 본 발명의 가요성을 가지는 광-전기 복합배선용 적층판의 제조방법에 대하여 도 5 및 6을 참조하여 설명한다. 플렉시블 배선용 적층판(7)은 동박층(8)과 폴리이미드층(9)을 가진다. 폴리이미드층(9)상에, 상기와 동일하게 하여 하부 클래드층(2)을 형성하고, 다음으로 코어층(3)을 형성하고, 그것을 덮도록 상부 클래드층(5)을 형성함으로써, 광-전기 복합배선용 적층판(10)을 얻는다. 도 5의 예는 코어층(3)을 노광, 현상, 열경화 등에 의해 소정의 코어층 형상으로 형성하는 방법이며, 도 6의 예는 코어층(3)을 스크린 인쇄 등에 의해 소정의 코어층 형상으로 형성하는 방법이다.
또한, 상기 광도파로의 형성방법으로 얻어진 필름 형상의 광도파로(6)를, 필요에 따라 접착제층을 개재하여, 플렉시블 배선용 적층판(7)의 폴리이미드층(9)면에 접착시킴으로써 광-전기 복합배선용 적층판(10)을 얻을 수도 있다.
<실시예>
이하에 실시예를 나타내어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 한편, 본 실시예에서 이용한 약호는 이하의 화합물을 나타낸다.
BTDA: 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물
ODPA: 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물
DSDA: 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물
BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물
BAPP: 2,2-비스-[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판
DAPE: 디아미노디페닐에테르
DVDABP: 2,2'-디비닐-4,4'-디아미노-비페닐
PSX-1: 수평균 분자량 약 750의 폴리디메틸실록산디아민(일반식(2)의 디아민 잔기 부분에 있어서, R4가 -CH3, R3이 -(CH2)3-이고, m이 7∼8)
PSX-2: 수평균 분자량 약 850의 비닐기 함유 폴리디메틸실록산디아민(일반식(2)의 디아민 잔기 부분에 있어서, R4가 -CH3 또는 -CH=CH2, R3이 -(CH2)3-이고, m이 7∼8, 1분자 중에 평균 1개의 비닐기를 가짐)
BAFL: 9,9-비스(4-아미노페닐)-9H-플루오렌
DMAC: 디메틸아세트아미드
EOCN: 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(에폭시 당량 191g/eq)
BrenS: 브롬화 노볼락형 에폭시 수지(에폭시 당량 275g/eq)
SR-350: 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트(니혼카야쿠 제조)
Irg369: 광중합 개시제(치바가이기 제조)
(제조예 1)
질소주입관을 장비한 반응기 중에서 DSDA 35.8g(0.1㏖)을 DMAC 290g에 용해시키고, 반응기를 얼음냉각하였다. 이것에 60g(0.08㏖)의 PSX-1을, 질소분위기하에 서 1시간에 걸쳐 적하하였다. 또한, BAPP를 8.2g(0.02㏖) 첨가하고, 적하 종료 후, 반응기 내의 온도를 실온으로 되돌리고, 질소분위기하에서 5시간 교반함으로써 실록산 함유 폴리아믹산 수지용액을 얻었다. 이 실록산 함유 폴리아믹산 수지의 디메틸아세트아미드 용액(수지농도: 25.1wt%)의 25℃에서의 점도를 E형 점도계를 이용하여 측정한 바 2500cPa·s이었다. 또한, 이 실록산 함유 폴리아믹산 수지용액(실록산 함유 폴리아믹산 수지로서 100중량부)에 대하여, EOCN 20중량부를 배합하여 수지 조성물의 용액을 얻었다.
(제조예 2∼3)
제조예 1과 동일한 방법을 이용하고, 표 1에 나타내는 수지원료를 사용하여 실록산 함유 폴리아믹산 수지용액을 얻었다. 또한, 이 실록산 함유 폴리아믹산 수지용액 중의 수지 100중량부에 대하여, BrenS 30중량부, 아에로질(AEROSIL) 5중량부, 실리카졸 5중량부 및 소포제 10중량부를 배합하여 수지 조성물의 용액을 얻었다.
(제조예 4∼6)
제조예 1과 동일한 방법을 이용하고, 표 1에 나타내는 수지원료를 사용하여 실록산 함유 폴리아믹산 수지용액을 얻었다. 또한, 얻어진 실록산 함유 폴리아믹산 수지용액의 수지 100중량부에 대하여, 표 1에 나타내는 첨가물을 배합하여 감광성 수지 조성물의 용액을 얻었다.
(제조예 7∼8)
실록산 디아민을 사용하지 않는 것 이외에는 제조예 1과 동일한 방법을 이용 하고, 표 1에 나타내는 수지원료 및 첨가물을 사용하여 반응 및 배합을 실시함으로써 수지 조성물의 용액을 얻었다.
(제조예 9)
제조예 1과 동일한 방법을 이용하고, 표 1에 나타내는 수지원료를 사용하여 실록산 함유 폴리아믹산 수지용액을 얻었다. 또한, 얻어진 실록산 함유 폴리아믹산 수지용액의 수지 100중량부에 대하여, 표 1에 나타내는 첨가물을 배합하여 감광성 수지 조성물의 용액을 얻었다.
상기와 같이 얻어진 각 수지 조성물의 용액을 이하의 소정의 조건으로 필름화하였다.
(제조예 10)
유리기판상에 제조예 1∼3 및 7∼8에서 얻어진 수지 조성물의 용액을 바코터로 도포하여, 120℃-20분 예비건조하고, 얻어진 필름을 유리기판으로부터 박리시켰다. 또한, 박리한 필름을 내열 테이프(카프톤(Kapton) 제조)를 이용하여 유리기판상에 접착한 후, 180℃-30분으로 경화시켜 20㎛ 두께의 필름을 형성하였다.
(제조예 11)
유리기판상에 제조예 4∼6 및 9에서 얻어진 감광성 수지 조성물의 용액을 바코터로 도포하여, 120℃-20분 예비건조하고, 얻어진 필름을 유리기판으로부터 박리시켰다. 또한, 박리한 필름을 내열 테이프(카프톤 제조)를 이용하여 유리기판상에 접착한 후, 노광기(하이테크, 고압 수은등)를 이용하여 필름에 UV광을 조사하고, 180℃-30분으로 경화시켜 20㎛ 두께의 필름을 형성하였다.
상기의 방법에 의해 얻어진 필름의 특성은 다음과 같이 하여 평가하였다.
1)굴절율: 각 필름(20㎛ 두께)의 630nm에서의 굴절율을 측정하였다. 또한, 굴곡시험기를 이용하여, 굴곡각도 170°, 회전수 60rpm의 조건하에서 10만회의 굴곡처리를 행한 후의 굴절율을 측정하였다.
2)광선 투과율: 각 필름(20㎛ 두께)의 850nm에서의 광선 투과율을 측정하였다. 또한, 1)의 굴절율 측정과 동일한 방법으로 행한 굴곡처리 후의 광선 투과율을 측정하였다.
3)Tg: 각 필름의 동적 점탄성 측정을 행하여, tanδ의 피크 온도를 Tg로 하였다.
4)탄성율: 인장시험기 오토그래프(Autogragh) AG-500A(시마즈세이사쿠쇼 제조)로 각 필름의 인장탄성율을 측정하였다.
5)흡수율: JIS규격에 따라, 각 필름의 흡수율을 측정하였다.
수지원료의 종류와 양, 폴리아믹산 수지의 용액점도, 폴리아믹산 수지용액에 배합한 첨가물의 종류와 양(폴리아믹산 수지용액 중의 수지 100중량부에 대한 중량부) 및 필름 특성을 표 1에 나타낸다.
Figure 112009006581418-pct00005
표 1에 나타내는 바와 같이, 실록산 변성 폴리이미드 수지로 이루어지는 광도파로 재료는, 실록산 성분의 함유량에 의해 굴절율차가 광범위하게 제어 가능하며 광선 투과율이 높고, 또한 반복굴곡처리 전후의 굴절율 및 광선 투과율의 변화는 작다. 한편 실록산 성분을 함유하고 있지 않은 폴리이미드 수지로 이루어지는 광도파로 재료는 굴절율차가 작고, 또한 광선 투과율이 낮기 때문에 광도파로로서는 적합하지 않다.
(실시예 1)
유리기판상에 제조예 1에서 얻은 수지 조성물의 용액을 클래드층 형성용으로서 스크린 인쇄기로 도포하여, 120℃-20분 예비건조하고, 얻어진 필름을 유리기판으로부터 박리시켰다. 또한, 박리한 필름을 내열 테이프(카프톤 제조)를 이용하여 유리기판상에 접착한 후, 180℃-30분으로 경화시킴으로써 20㎛ 두께의 하부 클래드층을 형성하였다.
다음으로 이 필름 형상의 클래드층을 스크린 인쇄기에 세팅하고, 제조예 2에서 얻어진 수지 조성물의 용액을 코어층 형성용으로 하여, 소정의 인쇄 패턴(코어층의 패턴)이 형성된 인쇄판을 개재하여 이 클래드상의 소정의 부위에 도포하고, 그 후 180℃-30분으로 경화시킴으로써, 클래드상에 코어층(사이즈: 막 두께 20㎛, 폭 100㎛)을 형성하였다.
다음으로 이 코어층상에, 하부 클래드층 형성용으로 사용한 것과 동일한 수지 조성물의 용액을 스크린 인쇄기로 도포하고, 180℃-30분으로 경화시킴으로써 20㎛ 두께의 상부 클래드를 형성하였다. 그 후, 임시 고정하고 있었던 내열 테이프를 박리하여 필름 형상의 광도파로를 얻었다.
(실시예 2)
제조예 3에서 얻은 수지 조성물의 용액을 코어층 형성용으로서 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 필름 형상의 광도파로를 얻었다.
(실시예 3)
유리기판상에 제조예 1에서 얻은 수지 조성물의 용액을 스크린 인쇄기로 도포하여, 120℃-20분으로 예비건조하고, 얻어진 필름을 유리기판으로부터 박리시켰다. 또한, 박리한 필름을 내열 테이프(카프톤 제조)를 이용하여 유리기판상에 접착한 후, 180℃-30분으로 경화시킴으로써 20㎛ 두께의 하부 클래드층을 형성하였다.
다음으로 이 필름상에 제조예 4에서 얻은 감광성 수지 조성물의 용액을 스크린 인쇄기로 도포하여, 120℃-10분으로 예비건조하고, 그 후, 소정의 마스크 패턴을 형성한 포토마스크를 이용하여 노광기(하이테크, 고압 수은등)를 이용하여 노광하였다. 그 후, 1% 탄산소다 수용액을 사용하여, 30℃, 150초의 조건으로 현상을 행하고, 180℃의 온도로 30분의 열처리에 의해 경화시킴으로써 코어층을 형성하였다.
다음으로 이 코어층상에 제조예 1에서 얻은 수지 조성물의 용액을 도포하고, 180℃-30분으로 경화시킴으로써 20㎛ 두께의 상부 클래드층을 형성하였다. 그 후, 임시 고정하고 있었던 내열 테이프를 박리하여 필름 형상의 광도파로를 얻었다.
(실시예 4)
제조예 5에서 얻은 수지 조성물의 용액을 코어층 형성용으로서 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 방법으로 필름 형상의 광도파로를 얻었다.
(실시예 5)
제조예 6에서 얻은 수지 조성물의 용액을 코어층 형성용으로서 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 방법으로 필름 형상의 광도파로를 얻었다.
(실시예 6)
플렉시블 프린트 배선판용 적층체(신닛테츠카가쿠 제조 플렉시블 동장 적층판; ESPANEX 편면 타입: 폴리이미드 막 두께 25㎛, 동박 18㎛)의 폴리이미드면에, 제조예 1에서 얻어진 수지 조성물의 용액을 스크린 인쇄기를 이용하여 도포하고, 120℃로 예비건조, 또한 180℃-30분으로 경화시킴으로써 20㎛ 두께의 하부 클래드층을 형성하였다.
다음으로 제조예 2에서 얻어진 수지 조성물의 용액을, 소정의 인쇄 패턴이 형성된 인쇄판을 개재하여 이 클래드상의 소정의 부위에 도포하고, 180℃-30분으로 경화시킴으로써, 클래드상에 코어층을 형성하였다(사이즈: 막 두께 20㎛, 폭 100㎛).
다음으로 이 코어층상에 제조예 1에서 얻어진 수지 조성물의 용액을 도포하고, 180℃-30분으로 경화시킴으로써 20㎛ 두께의 상부 클래드층을 형성하여, 플렉시블 기판상에 광도파로가 형성된 플렉시블 광-전기 복합배선판용 적층체를 얻었다.
(실시예 7)
상기 플렉시블 프린트 배선판용 적층체의 폴리이미드면에, 제조예 1에서 얻어진 수지 조성물의 용액을 스크린 인쇄기를 이용하여 도포하고 120℃로 예비건조, 또한 180℃-30분으로 경화시킴으로써 20㎛ 두께의 하부 클래드층을 형성하였다.
다음으로 제조예 4에서 얻어진 감광성 수지 조성물의 용액을 상기 하부 클래드면에 도포하여, 120℃-10분으로 예비건조하고, 그 후, 소정의 마스크 패턴을 형성한 포토마스크를 이용하여 노광기(하이테크, 고압 수은등)를 이용하여 노광하였다. 미노광부를 1% 탄산소다 수용액을 사용하여, 30℃, 150∼200초로 현상을 행하고, 180℃의 온도로 30분의 열처리에 의해 경화시킴으로써 코어층을 형성하였다(사이즈: 막 두께 20㎛, 폭 100㎛).
다음으로 이 코어층상에 제조예 1에서 얻어진 수지 조성물의 용액을 도포하고, 180℃-30분으로 경화시킴으로써 20㎛ 두께의 상부 클래드층을 형성하여, 플렉시블 기판상에 광도파로가 형성된 플렉시블 광-전기 복합배선판용 적층체를 얻었다.
(실시예 8)
실시예 7에 있어서, 제조예 4의 감광성 수지 조성물을 대신하여 제조예 9의 감광성 수지 조성물의 용액을 사용한 것 이외에는 마찬가지로 행하여, 플렉시블 기판상에 광도파로가 형성된 플렉시블 광-전기 복합배선판용 적층체를 얻었다.
폴리이미드 수지로 형성된 광도파로와 플렉시블 동장 적층판의 복합화에 의해, 반복굴곡성이 뛰어난 신뢰성이 높은 플렉시블한 광-전기 복합배선판의 실용화가 가능해진다.

Claims (8)

  1. 클래드층과 코어층을 가지는 광도파로에 있어서, 광도파로는 코어층과 코어층 주위를 덮는 클래드층을 가지며, 클래드층의 굴절율이 코어층보다도 낮고, 코어층 및 클래드층을 형성하는 광도파로 재료의 굴절율차(Δ)가 0.01 이상인 코어층 및 클래드층이 하기 일반식 (1) 및 (2)로 표현되는 구성단위를 가지는 폴리이미드 수지를 포함하는 광도파로 재료를 이용하여 형성된 것을 특징으로 하는 가요성(flexibility)을 가지는 광도파로.
    Figure 112014008867468-pct00006
    (단, Ar1 및 Ar2는 독립적으로 식(3)으로 표현되는 4가의 방향족기를 나타내고, Ar3은 식(4) 또는 식(5)로 표현되는 2가의 방향족기를 나타내고, R1은 독립적으로 탄소수 1∼6의 1가의 탄화수소기를 나타내고, R3은 독립적으로 탄소수 2∼6의 2가의 탄화수소기를 나타내고, R4는 독립적으로 탄소수 1∼6의 1가의 탄화수소기를 나타내며, X 및 Y는 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1∼15의 2가의 탄화수소기, O, S, CO, SO2 혹은 CONH에서 선택되는 2가의 기를 나타내고, m은 1∼50의 수를 나타내고, n은 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고, p 및 q는 각 구성단위의 존재 몰비를 나타내며, p는 0.1~0.8의 범위이고, q는 0.5~0.8의 범위이며, p 및 q의 합계가 0.8이상이고, p/(p+q)가 0.1~0.8의 관계를 만족하고, 클래드층에 사용되는 폴리이미드 수지의 비 p/(p+q)가, 코어층에 사용되는 폴리이미드 수지의 비 p/(p+q)보다 크다.)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    폴리이미드 수지의 탄성율이 0.2∼3.OGpa의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 광도파로.
  6. 제1항에 있어서,
    코어층이, 하기 일반식(6) 및 일반식(7)로 표현되는 구성단위를 가지는 폴리아믹산 수지와 불포화결합을 가지는 모노머 및 광중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 수지를 포함하는 광도파로 재료를 이용하여 형성된 것임을 특징으로 하는 광도파로.
    Figure 112014008867468-pct00007
    (단, Ar1, Ar2, Ar3, R3 및 R4는 상기 일반식 (1) 및 (2)와 동일한 의미를 가지지만, Ar3 중의 R1 또는 일반식(7) 중의 R4 중 적어도 일부는 알케닐기 또는 알케닐페닐기이다.)
  7. 제1항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 기재된 광도파로를 플렉시블 동장(銅張;Copper-Clad) 적층판상에 형성한 것을 특징으로 하는 광-전기 복합배선판용 적층판.
  8. 제1항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 기재된 광도파로를 플렉시블 배선판상에 형성한 것을 특징으로 하는 광-전기 복합 플렉시블 배선판.
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