JP4123615B2 - 感光性樹脂組成物、パターンの製造法及び電子部品 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物及びこの組成物を用いたパターンの製造法並びに電子部品に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、半導体工業にあっては、従来より無機材料を用いて行われていた層間絶縁材料として、ポリイミド樹脂等のような耐熱性に優れた有機物が、その特性を活かして使用されてきている。
【0003】
しかし、半導体集積回路やプリント基板上の回路パターン形成は、基材表面へのレジスト材の造膜、所定箇所への露光、エッチング等により不要箇所の除去、基板表面の洗浄作業等の煩雑で多岐に亘工程を経てパターン形成が行われることから、露光、現像によるパターン形成後も必要な部分のレジストを絶縁材料としてそのまま残して用いることができる耐熱感光材料の開発が望まれている。
【0004】
これらの材料として、例えば、感光性ポリイミド、環化ポリブタジエン等をベースポリマとした耐熱感光材料が提案されており、特に感光性ポリイミドは、その耐熱性が優れていることや不純物の排除が容易であること等の点から特に注目されている。
【0005】
また、このような感光性ポリイミドとしては、ポリイミド前駆体と重クロム酸塩からなる系(特公昭49−17374号公報)が最初に提案されたが、この材料は、実用的な光感度を有するとともに膜形成能が高い等の長所を有する反面、保存安定性に欠け、ポリイミド中にクロムイオンが残存すること等の欠点があり、実用には至らなかった。
【0006】
このような問題を回避するために、例えば、ポリイミド前駆体に感光基を有する化合物を混合する方法(特開昭54−109828号公報)などが提案されている。
しかし、これらの感光性ポリイミドは保存安定性が悪く、例えば室温放置における粘度安定性に問題があるため、それに伴ってパターンの形状など現像特性が初期値に比べ変動するという問題があった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
請求項1〜2記載の発明は、製造法が容易で、特に保存安定性に優れる感光性樹脂組成物を提供するものである。
請求項3記載の発明は、請求項1記載の発明の課題に加え、さらにパターン性に優れる感光性樹脂組成物を提供するものである。
【0008】
請求項4記載の発明は、保存安定性に優れる感光性樹脂組成物の使用により良好な形状のパターンが得られるパターン製造法を提供するものである。
請求項5記載の発明は、良好なパターンを表面保護膜、層間絶縁膜等として有することにより、信頼性に優れる電子部品を提供するものである。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明は、(a)一般式(1)
【化2】
4つのRは、各々独立に炭化水素基であり、A−は一般式(1)中のR4N+とイオン結合を形成する酸の陰イオンである)で表わされるアンモニウム塩化合物及び(b)ポリイミド前駆体を含有してなる感光性樹脂組成物に関する。
【0010】
また本発明は、さらに(c)光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物に関する。
また本発明は、前記一般式(1)における、A−で表される基が硝酸、ピクリン酸、カルボン酸及びスルホン酸からなる群より選択される酸の陰イオンである感光性樹脂組成物に関する。
【0011】
また本発明は、前記(a)成分の量が、(b)成分の量100重量部に対して、0.01〜10重量部である感光性樹脂組成物に関する。
また本発明は、前記の感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程及び加熱処理する工程を含むパターンの製造法に関する。
また本発明は、前記の製造法により得られるパターンの層を有してなる電子部品に関する。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明における前記(a)アンモニウム塩化合物は、H−Aで示される酸の水溶液を、R4NOHの水溶液で中和した後、水を除去することで得られる。
Rで示される炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の鎖状アルキル基、イソプロピル基等の分岐アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基などのアルキル基、フェニル基、トルイル基等の芳香環を有する芳香族基が好ましいものとして挙げられる。その炭素原子数としては、1〜15のものが好ましい。これら置換基は単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
【0013】
A−で示される酸の陰イオンとしては、硝酸、ピクリン酸、各種カルボン酸、各種スルホン酸等から選択される酸の陰イオンが良好なパターンを与えることができるので好ましい。前記各種カルボン酸としては安息香酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、フタル酸、オキシジフタル酸、ピロメリット酸、3,3,4,4,−ベンゾフェノンテトラカルボン酸等のカルボキシル基を1〜4有するものが好ましいものとして挙げられ、スルホン酸としては、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が好ましいものとして挙げられる。
【0014】
本発明における(a)成分の使用量は、(b)成分のポリイミド前駆体の樹脂の量100重量部に対して、0.01〜10重量部とすることが好ましく、0.05〜5重量部とすることがより好ましい。この使用量が、0.01重量部未満であると、室温保管時の粘度が低下もしくは上昇する傾向があり、10重量部を超えると、現像後に得られる残膜特性、例えば現像パターン性が劣る傾向がある。
【0015】
本発明における(b)成分であるポリイミド前駆体としては、光により二量化又は重合する感光基を有し、その感光基の二量化又は重合により、露光部分が現像液により溶解しないか、溶解しにくくなる、いわゆるネガ型の感光性ポリイミド前駆体であることが好ましい。
【0016】
前記感光性ポリイミド前駆体としては、例えば、テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体と、ジアミンとがアミド結合を形成して得られる下記一般式(2)の繰り返し単位を有するものが挙げられる。
【0017】
【化3】
(式中、Xは四価の有機基を示し、Yは2〜4価の有機基を示し、A1及びA2は各々独立にOH、OR1、NHR2又はO−N+HR3R4R5であり、R1、R2、R3、R4及びR5は各々独立に1価の有機基であり、Zは炭素炭素不飽和二重結合を有する1価の有機基であり、nは0、1又は2であり、nが0の場合にはA1及びA2の少なくとも一方はOR1、NHR2又はO−N+HR3R4R5であってそのR1、R2及びR3は炭素炭素不飽和二重結合を有する1価の有機基である)
【0018】
一般式(2)において、Xで示される四価の有機基は芳香環を含むことが好ましく、Yで示される有機基は芳香環またはシロキサン結合を含むことが好ましい。前記芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環等が挙げられる。X及びYとしては、1つの芳香環から構成されるもの、2〜10の芳香環が単結合、エーテル基、アルキレン基、フッ素化アルキレン基、スルホニル基、スルホキシル基(−SO−)、カルボニル基等を介して結合したものが挙げられる。またこれらは、その芳香環上に炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【0019】
また、R1、R2、R3、R4及びR5で示される1価の有機基としては、炭素数1〜10のアルキル基、フェニル基、炭素炭素不飽和二重結合を有する基などが挙げられるが、R1、R2及びR3が、炭素炭素不飽和二重結合を有する一価の有機基の場合は、下記一般式(3)
【化4】
(但し、R6、R7及びR8は、水素、アルキル基、フェニル基、ビニル基及びプロペニル基からそれぞれ独立に選択された基、R9は2価の有機基を示す)で表される一価の有機基が好ましいものとして挙げられる。R6、R7及びR8のうちアルキル基としては炭素原子数1〜4のものが挙げられる。また、R9で示される2価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素原子数1〜4のアルキレン基が挙げられる。
【0020】
−COA1及び−COA2で示される基と、Xに結合する2つのアミド基とは、全て芳香環に直接結合することが好ましく、この場合、−COA1及び−COA2で示される基は、いずれか一方のアミド基に対してオルト位又はペリ位に位置することが好ましい。
【0021】
Zで示される基としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基を含む基などが挙げられる。
上記ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物または誘導体、ジアミン及び必要に応じてその他の化合物を材料として得られる。
【0022】
上記テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、オキシジフタル酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、3,3,4,4,−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3,4,4,−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5,6−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、スルホニルジフタル酸無水物、m− ターフェニルー3,3,4,4,−テトラカルボン酸二無水物、p− ターフェニルー3,3,4,4,−テトラカルボン酸二無水物、1,1,1,3,3,3,−ヘキサフルオロ−2,2,−ビス(2,3−又は3,4,−ジカルボキシフェニル)プロパ二無水物、2,2,−ビス(2,3−又は3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2,−ビス{4−(2,3−又は3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル}プロパン二無水物、1,1,1,3,3,3,−ヘキサフルオロ−2,2,−ビス{4−(2,3−又は3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル}プロパン二無水物等が挙げられ、これらは、単独で又は二種以上を組み合わせて用いられる。
【0023】
また、上記ジアミンとしては、特に制限はないが、2,2´−ジメチル−4,4´−ジアミノビフェニル、3,3´−ジメチル−4,4´−ジアミノビフェニル、2,2´,6,6´−テトラメチル−4,4´−ジアミノビフェニル、3,3´,5,5´−テトラメチル−4,4´−ジアミノビフェニル、4,4,−(又は3,4,−、3,3,−、2,4,−、2,2,−)ジアミノジフェニルエーテル、4,4,−(又は3,4,−、3,3,−、2,4,−、2,2,−)ジアミノジフェニルメタン、4,4,−(又は3,4,−、3,3,−、2,4,−、2,2,−)ジアミノジフェニルスルホン、4,4,−(又は3,4,−、3,3,−、2,4,−、2,2,−)スルフィド、3,3,−ジアミノジフェニルスルホン及びパラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、p−キシリレンジアミン、m−キシリレンジアミン、o− トリジン,o−トリジンスルホン、4,4,−メチレン−ビス−(2,6−ジエチルアニリン)、4,4,−メチレン−ビス−(2,6−ジイソプロピルアニリン)、2,4−ジアミノメシチレン、1,5,−ジアミノナフタレン、4,4,−ベンゾフェノンジアミン、ビス−{4−(4,−アミノフェノキシ)フェニル}スルホン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス{4−(4,−アミノフェノキシ)フェニル}プロパン、3,3,−ジメチル−4,4,−ジアミノジフェニルメタン、3,3,5,5,−テトラメチル−4,4,−ジアミノジフェニルメタン、ビス{4−(3,−アミノフェノキシ)フェニル}スルホン及び2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパンが好ましく、これらは単独又は二種以上を組み合わせて用いられる。
【0024】
また、下記一般式 (4)
【化5】
(m、nは各々独立に1〜10の整数であり、Sは1〜10の整数である)で示されるジアミノポリシロキサン等の脂肪族ジアミンを用いてもよい。
【0025】
ポリイミド前駆体の合成反応に用いる有機溶媒としては、生成するポリイミド前駆体を完全に溶解する極性溶媒が一般に好ましく、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド及びγ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【0026】
その他、この極性溶媒以外に、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類、例えば、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、1,4−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等も使用することができる。これらの有機溶媒は、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用される。
【0027】
感光性基を有するポリイミド前駆体としては、炭素炭素不飽和二重結合とアミノ基またはその四級化塩の基を有する化合物が、ポリアミド酸のカルボキシル基とアミノ基またはその四級化塩の基の部分でイオン結合した形を呈するポリイミド前駆体、エステル結合を介して側鎖に炭素炭素不飽和二重結合を有するポリアミド酸エステル、アミド結合を介して側鎖に炭素炭素不飽和二重結合を有するポリアミド酸アミド等の共有結合を介して側鎖に炭素炭素不飽和二重結合を導入されたポリイミド前駆体などがある。
【0028】
これらの中で、本発明は特に前記イオン結合で炭素炭素不飽和二重結合を導入した形のポリイミド前駆体を含む組成物の現像に好適である。
イオン結合で炭素炭素不飽和二重結合を導入する場合、前記炭素炭素不飽和二重結合とアミノ基またはその四級化塩の基とを有する化合物の使用量は、光硬化性、耐熱性等の点からポリアミド酸の有するカルボキシル基と等モル±50モル%となる量とすることが好ましい。
【0029】
炭素炭素不飽和二重結合とアミノ基またはその四級化塩の基とを有する化合物の例としては次の化合物が挙げられる。
N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、N,N−ジメチルアミノブチルアクリレート、N,N−ジメチルアミノブチルメタクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジエチルアミノプロピルアクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジエチルアミノプロピルメタクリレート、N,N−ジエチルアミノブチルアクリレート、N,N−ジエチルアミノブチルメタクリレート。
【0030】
本発明においては、さらに(c)成分として、光重合開始剤を含むことがこの悪しい。光重合開始剤としては、特に制限はないが、例えば、ミヒラーズケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、2−t−ブチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、4,4,−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−1−プロパノン、ベンジル、ジフェニルジスルフィド、フェナンスレンキノン、2−イソプロピルチオキサントン、リボフラビンテトラブチレート、2,6−ビス(p−ジエチルアミノベンザル)−4−メチル−4−アザシクロヘキサノン、N−エチル−N−(p−クロロフェニル)グリシン、N−フェニルジエタノールアミン、2−(o−エトキシカルボニル)オキシイミノ−1,3−ジフェニルプロパンジオン、1−フェニル−2−(o−エトキシカルボニル)オキシイミノプロパン−1−オン、3,3,4,4,−テトラ(t −ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3,−カルボニルビス(7−ジエチルアミノクマリン)、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス−[2,6−ジフルオロ−3−(ピリ−1−イル)フェニル]チタン等が挙げられる。これらは、単独又は二種以上を組み合わせて用いられる。
【0031】
光重合開始剤の使用量は、(b)成分の量に対して、0.01〜30重量%とすることが好ましく、0.05〜10重量%とすることがより好ましい。この使用量が、0.01重量%未満では、光感度が劣る傾向があり、30重量%を超えると、フィルムの機械特性が劣る傾向がある。
【0032】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、炭素炭素不飽和二重結合を有する付加重合性化合物を含有することができる。
付加重合性化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、4−ビニルトルエン、4−ビニルピリジン、N−ビニルピロリドン、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、1,3−アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロパン、1,3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
【0033】
前記付加重合性化合物の使用量は、(b)成分の量に対して、1〜200重量%とすることが好ましい。この使用量が、1重量%未満では、現像液への溶解性等の感光特性が劣る傾向があり、200重量%を超えると、フィルムの機械特性が劣る傾向がある。
【0034】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、ビスアジド化合物を含有することができる。
ビスアジド化合物としては、例えば、
【化6】
等が挙げられる。これらは、単独で又は二種類以上を組み合わせて用いられる。
【0035】
ビスアジド化合物の使用量は、(b)成分の量に対して、0.01〜30重量%とすることが好ましく、0.05〜10重量%とすることがより好ましい。この使用量が、0.01重量%未満では、光感度が劣る傾向があり、30重量%を超えると、フィルムの機械特性が劣る傾向がある。
【0036】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、さらに保存時の安定性を高めるために、ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤を含有することができる。
ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤としては、例えば、p−メトキシフェノール、ジフェニル−p−ベンゾキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロール、フェノチアジン、レソルシノール、オルトジニトロベンゼン、パラジニトロベンゼン、メタジニトロベンゼン、フェナントラキノン、N−フェニル−1−ナフチルアミン、N−フェニル−2−ナフチルアミン、クペロン、フェノチアジン、2,5−トルキノン、タンニン酸、パラベンジルアミノフェノール、ニトロソアミン類等が挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
【0037】
ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤の使用量は、(b)成分の量100重量部に対して、0.01〜30重量部とすることが好ましく、0.05〜10重量部とすることがより好ましい。この使用量が、0.01重量部未満であると、保存時の安定性が劣る傾向があり、30重量部を超えると、光感度及びフィルムの機械特性が劣る傾向がある。
【0038】
本発明の感光性樹脂組成物は、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法等によってシリコンウエーハ、金属基板、セラミック基板等の支持基材上に塗布され、溶剤を適度に加熱乾燥することにより粘着性のない塗膜とすることができる。この塗膜上に、所望のパターンが描かれたマスクを通して活性光線又は化学線を照射し露光する。照射する活性光線又は化学線としては、超高圧水銀灯を用いるコンタクト/プロキシミテイ露光機、ミラープロジェクション露光機、i線ステッパ、g線ステッパ、その他の紫外線、可視光源や、X線、電子線を用いることができる。照射後、未照射部を現像液で溶解除去することにより所望のネガパターンを得る。
【0039】
ついで現像するが、現像液としては、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン、水、或いはアルコール類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、1,4−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用される。その他、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液やトリエタノールアミン水溶液等の塩基性溶液等が用いられる。現像後は必要に応じて水又は貧溶媒でリンスが行われる。これにより得られたパターンを加熱することにより、感光剤と溶媒を完全に除去した安定な高耐熱性ポリイミドパターンを得る。
【0040】
この時の加熱温度は、150〜500℃とすることが好ましく、200〜400℃とすることがより好ましい。この加熱温度が、150℃未満であると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向があり、500℃を超えると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向がある。
【0041】
また、この時の加熱時間は、0.05〜10時間とすることが好ましい。この加熱時間が、0.05時間未満であると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向があり、10時間を超えると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向がある。
【0042】
このように本発明の感光性樹脂組成物は、半導体用表面保護膜、多層配線板の層間絶縁膜等に使用することができる。本発明の感光性樹脂組成物を用いた表面保護膜は、SiNや封止剤等との接着性に優れるため、本発明の感光性樹脂組成物から得られた表面保護膜を用いた半導体素子は、極めて信頼性に優れるものとなる。
【0043】
本発明の電子部品は、前記組成物を用いて形成される表面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
本発明の電子部品の一例として、半導体装置の製造工程の一例を以下に説明する。
【0044】
図1は多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。図において、回路素子を有するSi基板等の半導体基板は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜2で被覆され、露出した回路素子上に第1導体層が形成されている。前記半導体基板上にスピンコート法等で層間絶縁膜としてのポリイミド樹脂等の膜4が形成される(工程(a))。
【0045】
次に塩化ゴム系またはフェノールノボラック系の感光性樹脂層5が前記層間絶縁膜4上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜4が露出するように窓6Aが設けられている(工程(b))。
【0046】
前記窓6Aの層間絶縁膜4は、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓6Bがあけられている。ついで窓6Bから露出した第1導体層3を腐食することなく、感光樹脂層5のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光樹脂層5が完全に除去される(工程(c))。
【0047】
さらに公知の写真食刻技術を用いて、第2導体層7を形成させ、第1導体層3との電気的接続が完全に行われる(工程(d))。
3層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。
【0048】
次に表面保護膜8が形成される。この図の例では、この表面保護膜を前記感光性重合体組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓6Cを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、加熱してポリイミド膜とする。このポリイミド膜は、導体層を外部からの応力、α線などから保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。
なお、上記例において、層間絶縁膜を本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成することも可能である。
【0049】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は何らこれにより制限を受けない。
合成例1(テトラアルキルアンモニウム塩化合物の合成)
攪拌機を備えたフラスコに水30mlを加えた後、テトラブチルアンモニウムブロマイド9.7gを加え、氷冷下、撹拌しながらトリフルオロメタンスルホン酸4.5gをゆっくりと加えた。室温で1時間撹拌した後、得られた反応液をろ過し、得られた固形物を水にて洗浄した。この固形物を真空乾燥してテトラアルキルアンモニウム塩化合物9.2gを得た。
【0050】
合成例2(ポリアミド酸溶液の合成)
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた三口フラスコに2,2´−ジメチル−4,4´−ジアミノビフェニル10g及びN−メチル−2−ピロリドン70gを加え、室温で撹拌溶解した。ここに、オキシジフタル酸二無水物15gを添加して、8時間撹拌し、粘稠なポリアミド酸樹脂溶液を得た。
【0051】
実施例1
上記合成例1及び2で得られたテトラアルキルアンモニウム塩化合物0.1gとポリアミド酸樹脂溶液10gを撹拌混合し、さらに下記構造式で示されるビスアジド化合物(AZ) 0.027g、アミノベンゾフェノン化合物(CM) 0.027g、オキシム化合物(OX) 0.054gおよび3−ジメチルアミノプロピルメタクリレート 1.5gの各成分を加えて撹拌溶解後、フィルタ濾過して粘度50ポイズの感光性樹脂組成物溶液を得た。
【0052】
【化7】
この溶液を遮光条件のもと、30日間室温放置を行ったところ、粘度が初期値に比べ0.7ポイズ低下していたのみでほとんど粘度変化がないことが確認された。またこの溶液をシリコンウエハ上に滴下し、スピンコートした。次にホットプレートを用いて90℃、150秒加熱し12μmの塗膜を形成した後、パターンマスクし、i線ステッパで露光した。これを、さらに110℃、60秒間加熱し、N−メチル−2−ピロリドン/水(重量比75/25)混合溶液を用いてパドル現像し、エタノールでリンスしたところ、放置前のものと同様の良好なレリーフパターンが得られた。
【0053】
比較例1
実施例1において使用したテトラアルキルアンモニウム塩化合物を添加せずに、それ以外は、実施例と全く同様の配合で、全く同様に処理したところ、粘度が初期値に比べ10ポイズも低下していた。またその室温放置後の樹脂を使用した場合、未露光部において現像液に対する溶解性が低下し、同様の現像時間内では全くパターンは形成されなかった。
【0054】
実施例2
実施例1において使用したテトラアルキルアンモニウム塩化合物の量を1.0g添加し、それ以外は実施例と全く同様の配合で全く同様に処理したところ、粘度45ポイズの感光性樹脂組成物溶液を得た。この溶液を遮光条件のもと、30日間室温放置を行ったところ、粘度が初期値に比べ0.5ポイズ低下していたのみでほとんど粘度変化がないことが確認された。またこの溶液を用いて実施例1十同様のパターン処理を行ったところ、放置前のものと同様に良好なレリーフパターンが得られた。
【0055】
【発明の効果】
請求項1〜2記載の感光性樹脂組成物は、製造法が容易で特に保存安定性に優れる。
請求項3記載の感光性樹脂組成物は、請求項1記載の発明の効果を奏し、さらにパターン性に優れる。
【0056】
請求項4記載のパターン製造法によれば、保存安定性に優れる感光性樹脂組成物の使用により良好な形状のパターンが得られる。
請求項5記載の電子部品は、良好なパターンを表面保護膜、層間絶縁膜等として有することにより、信頼性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。
【符号の説明】
1…半導体基板、 2…保護膜、 3…第1導体層、 4…層間絶縁膜層、
5…感光樹脂層、 6A、6B、6C…窓、 7…第2導体層、 8…表面保護膜層。
Claims (6)
- さらに(c)光重合開始剤を含有する請求項1記載の感光性樹脂組成物。
- 一般式(1)における、A−で表される基が硝酸、ピクリン酸、カルボン酸及びスルホン酸からなる群より選択される酸の陰イオンである請求項1又は2記載の感光性樹脂組成物。
- (a)成分の量が、(b)成分の量100重量部に対して、0.01〜10重量部である請求項1,2又は3記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程及び加熱処理する工程を含むパターンの製造法。
- 請求項5記載の製造法により得られるパターンの層を有してなる電子部品。
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