KR0161542B1 - 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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데쯔오 도미나가
히따찌 케미칼 컴퍼니, 리미티드
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Abstract

(A) 다음 일반식 (Ⅰ)
(식 중, R1은를 표시하고 R2는 2가의 유기기를 나타냄)
로 표시되는 반복 단위를 갖는 포리이미드산 및
(B) 아미노기를 갖는 아크릴 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물 및 이 감광성 수지 조성물에 더해 추가로 광개시제를 함유하는 i-선 스테퍼용 감광성 수지 조성물이 개시된다.

Description

감광성 수지 조성물
본 발명은 감광성 수지 조성물 및 광개시제를 함유하는 i-선 스테퍼(i-line stepper)용 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
반도체 산업분야에 있어서는, 종래부터 무기재료를 층간 절연재료로서 사용하여 왔다. 최근, 폴리이미드 수지와 같은 내열성이 우수한 유기물이 그 특성에 의해 층간 절연재료로서 사용되고 있다.
반도체 집적회로나 프린트 기판상의 회로 패턴 형성은, 기재표면상의 저항재의 막 형성; 소정 개소에의 노광(露光); 엣칭등에 의한 불요개소의 제거; 기판표면의 세정작업 등 번잡한 여러 단계로 이루어진다. 따라서, 노광 현상에 의한 패턴 형성 후에도 필요한 저항재 부분을 그대로 유지하여 절연재료로서 사용할 수 있는 내열감광성 재료의 개발이 요망되고 있다.
이러한 재료로서, 예컨대, 감광성 폴리이미드나 고리화 폴리부타디엔등을 베이스 폴리머로 한 내열 감광성 재료가 제안되어 왔다. 감광성 폴리이미드는 우수한 내열성을 가지고 있고 그 안에 함유된 불순물들을 쉽게 제거할 수 있기 때문에 특히 주목을 받아왔다.
이러한 감광성 폴리이미드로서, 예컨대, 일본특허공고 제17374/1974호에서 폴리이미드 전구체와 중크롬산염으로 된 계가 최초로 제시되었다. 이 감광성 폴리이미드는 실용적인 감광도를 갖는 것과 함께 막형성능이 높다는 장점을 갖는 반면, 보존 안정성이 낮고, 또한 폴리이미드 중에 크롬이온이 잔존한다는 등의 결점도 있어, 실용되지 못하였다.
또 다른 예로서, 일본 특허공고 30207/1980호에는 폴리아미드산(폴리이미드 전구체)에 감광성기를 에스테르 결합에 의해 도입한 감광성 폴리이미드 전구체가 제안되어 있으나, 이 재료는, 감광기를 도입할 때 탈염산 반응을 일으키기 때문에, 최종적으로 얻어진 생성물 중에 염화물이 잔존한다는 문제가 있다.
이러한 문제점을 회피하기 위해, 예컨대, 일본 특허공개 제10928/1979호에는, 폴리이미드 전구체에 감광기를 갖는 화합물을 혼합하는 방법; 일본특허공개 제24343/1981호와 100143/1985호에는 폴리이미드 전구체 중의 관능기와 감광기를 갖는 화합물의 관능기를 반응시켜 폴리이미드 전구체에 감광성을 부여하는 방법이 제안되었다.
그러나, 감광성 폴리이미드 전구체는 내열성, 기계특성이 우수한 방향족게 모노머를 기본골격으로 이용하고 있고, 그 폴리이미드 전구체 자체가 자외선을 흡수하기 때문에, 자외영역에서의 노광성이 낮다. 따라서, 노광부에 있어서 광화학반응을 충분히 효과적으로 행할 수 없기 때문에, 저감도 또는 패턴의 형상이 악화된다는 문제점을 갖는다.
최근, 반도체의 고집적화에 따라, 가공 룰이 점점 작아지는 경향이 있다. 따라서, 종래의 평행광선을 이용한 콘택트/프록시미티(contact/proximity) 노광기에 더해, 미러 프로젝션(mirror projection)이라 불리우는 1:1 투영노광기와 스테퍼(stepper)라 불리우는 축소투영 노광기가 점차 많이 이용되고 있다. 스테퍼는 초고압 수은램프의 고출력 발진선, 엑시머 레이저와 같은 단색광을 이용한다. 이제까지, 스테퍼로는, 초고압 수은램프의 g-선이라 불리는 가시광선(파장:435㎚)을 사용하는 g-선 스테퍼가 주류를 이루어왔다. 그러나, 가공 룰이 더 미세화해질 것이 요구되어왔다. 이미 빛의 회절하한에 가까운 곳에서 가공이 행해지고 있으므로, 보다 미세한 가공을 행하는데 사용하는 스테퍼의 파장을 단축시키는 것이 요구되고 있다. 이때문에, 435㎚의 파장을 갖는 g-선 스테퍼 대신 365㎚의 파장을 갖는 i-선 스테퍼가 점점 더 많이 사용되고 있다. 그러나, 콘택트/프록시미티 노광기, 미러 프로젝션 투영노광기, g-선 스테퍼용으로 설계된 종래의 감광성 폴리이미드의 베이스 폴리머는, 상기의 이유로 투명성이 낮고, 특히 365㎚의 파장을 갖는 i-선에서의 투광률은 거의 없기 때문에, i-선 스테퍼에는 유용한 패턴을 제공하지 못한다. 다른 한편, 반도체 소자의 고밀도 실장방식인 LOC(lead on chip)에 대응하여 표면보호용 폴리이미드 막은 더욱 두꺼워질 것이 요구되고 있으나, 이러한 두꺼운 막이 사용될 경우, 광 투과성이 낮다는 문제가 심각하게 된다. 이 때문에, i-선 스테퍼용으로 설계된, 즉 i-선 투과율이 높은 감광성 폴리이미드가 강력히 요망되고 있다.
본 발명은, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 노광에 사용될 빛을 충분히 투과시키고, i-선 스테퍼에의 상 형성성 및 막특성, 내열성, 접착성등이 우수한 감광성 수지조성물 및 광 개시제를 함유하는 i-선 스테퍼용 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 (A) 다음 일반식(Ⅰ)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아미드산:
(식 중, R1은이고; R2는 2가 유기기를 나타낸다) 및
(B) 아미노기를 갖는 아크릴 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물 및 이 감광성 수지 조성물에 더하여 광개시제를 함유하는 i-선 스테퍼용 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명을 다음에 더욱 상세히 설명한다.
일반식 (Ⅰ)에 있어서, R1은 상기와 같이 정의되며, R2는 다음과 같은 2가 아릴기인 것이 바람직하다:
이들 중, 특히 바람직한 것들은 다음과 같다:
본 발명의 폴리아미드산 (A)는 예컨대, 옥시디프탈산이나 옥시디프탈산 무수물(상표명, 3, 3', 4, 4'-비페닐 에테르 테트라카르복실산 이무수물)과 필요에 따라 적어도 다른 하나의 테트라카르복실산 이무수물로 이루어지는 산 성분과 디아민과를 유기용매 중에서 개환중부가반응(ring-opening polyaddition)시킴으로써 얻는다.
옥시디프탈산 및/또는 옥시디프탈한 무수물은 산 성분의 총량에 대해 총 20 내지 100몰%의 양으로 사용된다.
임의로 사용될 수 있는 다른 테트라카르복실산 이무수물로는, 예컨대, 피로멜리트산 이무수물, 3, 3', 4, 4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 1, 2, 5, 6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2, 3, 6, 7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2, 3, 5, 6-피리딘테트라카르복실산 이무수물, 1, 4, 5, 8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3, 4, 9, 10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 술포닐디프탈산 무수물, m-터페닐-3, 3', 4, 4'-테트라카르복실산 이무수물, p-터페닐-3, 3', 4, 4'-테트라카르복실 이무수물, 1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오로-2, 2-비스(2, 3- 또는 3, 4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2, 2-비스(2, 3- 또는 3, 4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2, 2-비스{4, (2, 3- 또는 3, 4-디카르복시페녹시)페닐} 프로판 이무수물, 1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플로오로-2, 2-비스{4-(2, 3- 또는 3, 4-디카르복시페녹시)페닐} 프로판 이무수물 및 다음 일반식(Ⅱ)로 표시되는 테트라카르복실산 무수물:
(식 중, R3과 R4는 서로 같거나 다를 수 있으며 각각 1가 탄화수소기를 나타내고; s는 1 내지 5의 정수이고; s가 2 이상이면, R3또는 R4는 서로 같거나 다를 수 있다)
을 들 수 있으며, 상기 테트라카르복실산 이무수물은 단독으로 또는 두개 이상 조합하여 사용될 수 있다.
일반식 (Ⅱ)에 있어서, R3과 R4의 1가 탄화수소기에는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 및 헥실기와 같은 탄소원자 1 내지 6개를 갖는 알킬기; 페닐기 및 탄소원자 1 내지 6개를 갖는 알킬기로 치환된 페닐기와 같은 아릴기가 포함될 수 있다.
상기 테트라카르복실산 이무수물은 필요시 필수성분인 옥시디프탈산 무수물에 부가하여 사용할 수 있다. 사용시 그 사용량은 형성된 폴리아미드산의 투과율이 저해되지 않도록, 산 성분의 총량에 기초하여 80몰% 이하로 할 수 있다.
상기 디아민으로는, 특히 한정하지는 않지만, 4, 4'-디아미노디페닐 에테르, 2, 4'-디아미노디페닐 에테르, 3, 4'-디아미노디페닐 에테르, 3, 3'-디아미노디페닐 에테르, 4, 4'-디아미노디페닐 술폰, 3, 3'-디아미노디페닐 술폰 및 메타페닐렌디아민이 바람직하다. 이들 중에서도, 3, 4'-디아미노디페닐 에테르, 3, 3'-디아미노디페닐 술폰, 4, 4'-디아미노디페닐 술폰 및 메티페닐렌디아민이 더욱 바람직하다. 이들 화합물들은 단독으로 또는 두가지 이상 조합하여 사용될 수 있다.
상기 디아민에 더하여, 결과적인 폴리이미드 전구체의 투과율을 저하시키지 않는 양으로 예컨대, p-페닐렌디아민, p-크실릴렌디아민, 1, 5-디아미노나프탈렌, 3, 3'-디메틸벤지딘, 3, 3'-디메톡시벤지딘, 4, 4'-(또는 3, 4'-, 3, 3'-, 2, 4'-, 2, 2'-)디아미노디페닐메탄, 2, 2'-디아미노디페닐 에테르, 3, 4'-(또는 2, 4'-, 2, 2'-)디아미노디페닐 술폰, 4, 4'-(또는 3, 4'-, 3, 3'-, 2, 4'-, 2, 2'-)디아미노디페닐술파이드, 4, 4'-벤조페논디아민, 비스{4-(4'-아미노페녹시)페닐}술폰, 1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오로-2, 2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2, 2-비스{4-(4'-아미노페녹시)페닐}프로판, 3, 3'-디메틸-4, 4'-디아미노디페닐메탄, 3, 3', 5, 5'-테트라메틸-4, 4'-디아미노디페닐메탄, 비스{4-(3'-아미노페녹시)페닐}술폰, 2, 2-비스(4-아미노페닐)프로판, 및 다음 일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 디아미노폴리실록산과 같은 지방족 디아민을 사용할 수 있다:
(식 중, R5과 R6은 각각 2가 탄화수소기, 바람직하게는 탄소원자 1 내지 3개를 갖는 2가 탄화수소기이고; R7및 R8은 각각 1가 탄화수소기, 바람직하게는 탄소원자 1 내지 3개의 1가 탄화수소기이며; R5, R6, R7및 R8은 서로 같거나 다를 수 있고; t는 1 내지 5의 정수, 바람직하게는 1임)
상기 디아미노폴리실록산으로는, 예커대, 1, 3-비스(3-아미노프로필)-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산을 사용할 수 있다.
일반식 (Ⅲ)의 화합물의 양은 디아민 성분의 총량에 대해 1 내지 10몰%로 할 수 있다.
또한, 3, 3'-히드록시벤지딘, 3, 4'-디아미노-3, 4'-디히드록시비페닐, 3, 3'-디히드록시-4, 4'-디아미노디페닐옥사이드, 3, 3'-디히드록시-4, 4'-디아미노디페닐술폰, 2, 2-비스-(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플로우로-2, 2-비스-(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스-(3-히도록시-4-아미노페닐)메탄, 3, 3'-디히드록시-4, 4'-디아미노벤조페논, 1, 1-비스(3-히드록시-4-아미노페닐)에탄, 2, 2-비스-(3-히드록시-4-아미노페닐)프로판, 1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오로-2, 2,-비스-(3-히드록시-4-아미노페닐)프로판, 1, 3-디아미노-4-히도록시-벤젠, 1, 3-디아미노-5-히드록시벤젠, 1, 3-디아미노-4, 6-디히드록시벤젠, 1, 4-디아미노-2-히드록시벤젠 및 1, 4-디아미노-2, 5-디히드록시벤젠과 같은 히드록실기-함유 디아민도 사용할 수 있다. 이 화합물들은 단독으로, 또는 2가지 이상 배합하여 사용될 수 있다.
상기 반응에 사용될 유기용매로는, 생성된 폴리이미드 전구체를 완전히 용해시키는 극성용매가 일반적으로 바람직하다. 예컨대, N-메틸-2-피롤리돈, N, N-디메틸-아세트아미드, N, N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포릭 트리아미드 및 γ-부티로락톤을 들 수 있다.
이들 극성용매에 덧붙여, 케톤, 에스테르, 락톤, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 예컨대, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 디에틸 옥살레이트, 디에틸 말로네이트, 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라히드로퓨란, 디클로로메탄, 1, 2-디클로로에탄, 1, 4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌등도 사용할 수 있다.
이들 유기용매들은 단독으로 또는 두가지 이상 배합하여 사용할 수 있다.
유기용매는 폴리머 용액의 총량에 대해 50 내지 95중량%의 양으로 사용하며 극성용매는 유기용매의 총량에 대해 40 내지 100중량%의 양으로 사용한다. 물이 함유될 경우, 물의 양은 용매 총량에 대해 0.5 내지 6중량%로 한다.
폴리아미드산은 상기 산 성분과 디아민을 예컨대, 산/디아민의 몰 비율을 바람직하게는 0.8내지 1.2의 비율로, 더욱 바람직하게는 약 1.0으로 하여 0 내지 100℃의 온도에서 주변 정상기압 하에 30분 내지 10시간 동안 반응시켜 제조할 수 있다.
얻어진 폴리아미드산은 수평균분자량(Mn)이 3,000 내지 200,000 바람직하게는 5,000 내지 100, 000 더욱 바람직하게는 7,000 내지 50,000이다. 또한, 얻어진 폴리아미드산 용액은 1 내지 300포이즈, 바람직하게는 30 내지 200포이즈의 점도를 갖고, 5 내지 50중량%, 바람직하게는 10 내지 30중량%의 고체성분을 갖는다.
본 발명에서 성분 (B)로서 사용될 아미노기를 갖는 아크릴 화합물로는, 예컨대, N, N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, N, N-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, N, N-디메틸아미노프로필 메타크릴레이트, N, N-디에틸아미노프로필 메타크릴레이트, N, N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트, N, N-디에틸아미노에틸 아크릴레이트, N, N-디메틸아미노프로필 아크릴레이트, N, N-디에틸아미노프로필 아크릴레이트, N, N-디메틸아미노에틸아크릴아미드 및 N, N-디에틸아미노에틸아크릴아미드를 들 수 있다. 이러한 아크릴 화합물들은 단독으로 또는 두가지 이상을 배합하여 사용될 수 있다.
아미노기(B)를 갖는 아크릴 화합물은 감광성과 내열막의 강도를 고려할 때 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 반복단위를 함유하는 폴리아미드산의 양에 대해 바람직하게는 1 내지 200중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 50중량%의 양으로 사용할 수 있다. 아크릴 화합물이 사용될 경우, 폴리아미드산과의 친화성을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요한 경우, 다음과 같은 광개시제(C)를 함유할 수 있다. 이러한 조성물은 i-선 스테퍼용 감광성 수지 조성물로서 사용될 수 있다. 광개시제(C)로서는, 예컨대, Michler 케톤, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 4, 4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 아세토페논, 벤조페논, 티오크산톤, 2, 2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 벤질, 디페닐디술파이드, 페난트렌퀴논, 2-이소프로필티오크산톤, 리보플라빈 테트라부티레이트, 2, 6-비스(p-디에틸아미노벤잘)-4-메틸-4-아자시클로헥사논, N-에틸-N-(p-클로로페닐)글리신, N-에틸-N-(p-클로로페닐)글리신, N-페닐-디에탄올아민, 2-(o-에톡시카르보닐)옥시이미노-1, 3-디페닐프로판디온, 1-페닐-2-(o-에톡시카르보닐)옥시-이미노프로판-1-온, 3, 3', 4, 4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3, 3'-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), 비스(시클로펜타디에닐)-비스[2, 6-디플로오로-3-(피리-1-일)펜틸]티타늄을 들 수 있다. 이들 화합물들은 단독으로 또는 두가지 이상 배합하여 사용될 수 있다.
광개시제(C)는 감광성과 막의 강도를 고려할 때 일반식(Ⅰ)로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리아미드산(A)에 대해 바람직하게는 0.01 내지 30중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 10중량%의 양으로 사용할 수 있다.
감광성 수지 조성물은, 필요에 따라, 다음과 같은 부가-중합성 화합물(D)를 함유할 수 있다. 부가-중합성 화합물(D)로는, 예컨대, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 1, 4-부탄디올 디아크릴레이트, 1, 6-헥산디올 디아크릴레이트, 1, 4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1, 6-헥산디올 메타크릴레이트, 펜타에리쓰리롤 트리아크릴레이트, 펜타에리쓰리롤 테트라아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리메타크릴레이트, 펜타에리쓰리롤 테트라메타크릴레이트, 스티렌, 디비닐벤젠, 4-비닐톨루엔, 4-비닐피리딘, N-비닐피롤리돈, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 1, 3-아크릴로일옥시-2-히드록시프로판, 1, 3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로판, 메틸렌비스(아크릴아미드), N, N-디메틸아크릴아미드 및 N-메틸올아크릴아미드 등을 들 수 있다. 이 화합물들은 단독으로 또는 두가지 이상 배합하여 사용할 수 있다.
부가-중합성 화합물(D)는 현상액에서의 용해성, 감광성 또는 막의 강도를 고려할 때 일반식(Ⅰ)로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리아미드산에 대해 1 내지 200중량%의 양으로 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 다음과 같은 아지도 화합물(E)를 함유할 수 있다. 아지도 화합물(E)로서는, 예컨대 다음 화합물을 들 수 있다.
이들 아지도 화합물은 단독으로 또는 두가지 이상을 배합하여 사용할 수 있다.
이들 화합물(E)는 감광성과 막의 강도를 고려할 때 일반식(Ⅰ)로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리아미드산에 대해 바람직하게는 0.01 내지 30중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 10중량%의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 p-메톡시페놀, 히드로퀴논, 피로갈롤, 페노티아진 및 니트로조아민과 같은 래디칼 중합-금지제 또는 래디칼 중합-억제제를 함유할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 침적법, 분무법, 스크린인쇄법, 스핀 코팅법등에 의해 실리콘 웨이퍼, 금속기판, 유리기판 및 세라믹기판등의 기재 상에 도포되어, 용제 대부분을 가열증발시킴으로써 점착성이 없는 도막으로 만들 수 있다.
소정의 패턴을 갖는 마스크를 통해 이 막에 활성광선이나 화학선을 조사한다. 본 발명의 재료는 i-선 스테퍼에 적합하지만 조사하는 활성광선 또는 화학선으로서 i-선 스테퍼 이외에, 초고압수은램프를 이용하는 콘택트/프록시미티 노광기, 미러 프로젝션 노광기(aligner), g-선 스테퍼, 또는 그 외의 자외 가시광원이나, X선, 전자선도 이용할 수 있다. 이들 중, i-선 스테퍼 뿐 아니라 자외광원이 바람직하게 이용될 수 있다. 조사 후 조사되지 않은 부분을 적당한 현상액으로 용해 제거함으로써 소망되는 릴리프 패턴을 얻을 수 있다.
현상액으로는, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈, 이들의 혼합 용매 등 용해력이 우수한 양(良)용매 및 저급 알코올이나 물 및 방향족 탄화수소, 또는 테트라메틸암모늄 히드록사이드 수용액 및 트리에탄올아민 수용액과 같은 염기성 용액과 같은 용해력이 낮은 빈(貧)용매가 이용된다. 현상 후는 막을물 또는 빈용매로 린스시킨 다음 100℃ 전후에서 건조하여 패턴을 안정화시킨다. 이 릴리프 패턴을, 200-500℃, 바람직하게는 300-400℃의 온도에서 수십분 내지 수시간 가열시킴으로써 패턴화된 고내열성 폴리이미드가 형성시킨다.
그러므로, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 반도체용 버퍼 코팅막, 다층배선판의 층간 절연막등으로 전환될 수 있다.
[실시예]
이하 본 발명을 실시예 및 비교예를 들어, 더욱 상세히 설명할 것이나 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1]
교반기, 온도계 및 질소도입관을 구비한 100㎖ 플라스크에 3, 4'-디아미노디페닐 에테르 9.8917g, 1, 3-비스(3-아미노프로필)-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산 0.6462g, 물 2.2484g, 크실렌 14.60g 및 N-메틸-2-피롤리돈 58.38g을 가하고, 질소유통 하, 실온에서 교반용해시킨 후, 이 용액에 옥시디프탈산 무수물 16.4534g을 첨가하고, 5시간 교반하여 점조한 폴리아미드산(폴리이미드 전구체)의 용액을 얻었다. 이 용액을 70℃로 가열하여 점도를 80포이즈로 조절하였다. 이 폴리머 용액을 P-1이라 칭하였다.
[합성예 2]
교반기, 온도계 및 질소도입관이 구비된 500㎖의 플라스크에 2, 4'-디아미노디페닐 에테르 49.4583g, 1, 3-비스(3-아미노프로필)-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산 3.2308g, 크실렌 72.10g 및 N-메틸-2-피롤리돈 288.42g을 가하고, 질소유통 하, 실온에서 교반용해시킨 후, 이 용액에 옥시디프탈산 무수물 80.6541g을 첨가하고, 5시간 교반하여 점조한 폴리아미드산(폴리이미드 전구체)의 용액을 얻었다. 이 용액을 70℃로 가열하여 점도를 80포이즈로 조절하였다. 이 폴리머 용액을 P-2이라 칭하였다.
[합성예 3]
교반기, 온도계 및 질소도입관이 구비된 500㎖의 플라스크에 3, 3'-디아미노디페닐 술폰 57.0855g, 1, 3-비스(3-아미노프로필)-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산 3.0071g, 크실렌 73.09g 및 N-메틸-2-피롤리돈 292.35g을 가하고, 질소유통 하, 실온에서 교반용해시킨 후, 이 용액에 옥시디프탈산 무수물 75.0703g을 첨가하고, 5시간 교반하여 점조한 폴리아미드산(폴리이미드 전구체)의 용액을 얻었다. 이 용액을 70℃로 가열하여 점도를 80포이즈로 조절하였다. 이 폴리머 용액을 P-3이라 칭하였다.
[합성예 4]
교반기, 온도계 및 질소도입관이 구비된 500㎖의 플라스크에 4, 4'-디아미노디페닐 술폰 57.0855g, 1, 3-비스(3-아미노프로필)-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산 3.0071g, 크실렌 73.09g 및 N-메틸-2-피롤리돈 292.35g을 가하고, 질소유통 하, 실온에서 교반용해시킨 후, 이 용액에 옥시디프탈산 무수물 75.0703g을 첨가하고, 5시간 교반하여 점조한 폴리아미드산(폴리이미드 전구체)의 용액을 얻었다. 이 용액을 70℃로 가열하여 점도를 80포이즈로 조절하였다. 이 폴리머 용액을 P-4이라 칭하였다.
[합성예 5]
교반기, 온도계 및 질소도입관이 구비된 100㎖의 플라스크에 메타페닐렌디아민 6.3697g, 1, 3-비스(3-아미노프로필)-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산 0.7704g, 물 2.6808g, 크실렌 14.47g 및 N-메틸-2-피롤리돈 57.88g을 첨가하고, 이 혼합물을 질소유통 하, 실온에서 교반용해시킨 후, 이 용액에 옥시디프탈산 무수물 19.6176g을 첨가하고, 5시간 교반하여 점조한 폴리아미드산(폴리이미드 전구체)의 용액을 얻었다. 이 용액을 70℃로 가열하여 점도를 80포이즈로 조절하였다. 이 폴리머 용액을 P-5이라 칭하였다.
[합성예 6]
교반기, 온도계 및 질소도입관이 구비된 200㎖의 플라스크에 4, 4'-디아미노디페닐 에테르 19.5931g, 1, 3-비스(3-아미노프로필)-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산 1.2799g, 물 4.4536g, γ-부티로락톤 29.26g 및 N-메틸-2-피롤리돈 117.02g을 가하고, 질소유통 하, 실온에서 교반용해시킨 후, 이 용액에 옥시디프탈산 무수물 33.2295g을 첨가하고, 5시간 교반하여 점조한 폴리아미드산(폴리이미드 전구체)의 용액을 얻었다. 이 용액을 70℃로 가열하여 점도를 80포이즈로 조절하였다. 이 폴리머 용액을 P-6이라 칭하였다.
[합성예 7]
교반기, 온도계 및 질소도입관이 구비된 100㎖의 플라스크에 4, 4'-디아미노디페닐 에테르 11.9841g, 1, 3-비스(3-아미노프로필)-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산 0.7829g, 물, 2.7240g, 크실렌 14.48g 및 N-메틸-2-피롤리돈 57.93g을 가하고, 질소유통 하, 실온에서 교반용해시킨 후, 이 용액에 피로멜리트산 이무수물 14.0161g을 첨가하고, 5시간 교반하여 점조한 폴리아미드산(폴리이미드 전구체)의 용액을 얻었다. 이 용액을 70℃로 가열하여 점도를 80포이즈로 조절하였다. 이 폴리머 용액을 P-7이라 칭하였다.
[합성예 8]
교반기, 온도계 및 질소도입관이 구비된 100㎖의 플라스크에 4, 4'-디아미노디페닐 에테르 10.0819g, 1, 3-비스(3-아미노프로필)-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산 0.6586g, 물 2.2916g, 크실렌 14.41g 및 N-메틸-2-피롤리돈 90.05g을 가하고, 질소유통 하, 실온에서 교반용해시킨 후, 이 용액에 비페틸테트라카르복실산 이무수물 15.9049g을 첨가하고, 5시간 교반하여 점조한 폴리아미드산(폴리이미드 전구체)의 용액을 얻었다. 이 용액을 70℃로 가열하여 점도를 80포이즈로 조절하였다. 이 폴리머 용액을 P-8이라 칭하였다.
합성예 1-8에서 얻어진 폴리아미드산(폴리이미드 전구체)의 용액 P-1~P-8의 도막 상태에서의, 365㎚에 있어서의 투과율을 표 1에 나타내었다. 폴리아미드산 용액의 투과율은, 유리기판상에 폴리아미드산(폴리이미드 전구체)의 수지용액을 스핀-코팅시키고 85℃에서 3분, 105℃에서 3분간 건조시켜 얻어진 도막을, 분광광도계를 이용하여 측정하였다.
상기 표1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 폴리아미드산 용액으로부터 얻어진 막들(합성예 1 내지 6)은 365㎚ 파장의 빛(즉, i-선)에 대해 우수한 투과율을 갖는다. 이와 반대로, 비교목적의 막들(합성예 7 및 8)에 있어서는, i-선들이 실제로 이들 막에 의해 흡수되었다.
[실시예 1 내지 6]
합성예 1 내지 6에서 얻어진 폴리아미드산(폴리이미드 전구체) 용액 P-1~P-6의 각각 10g에 대하여, 표 2에 표시한 바와 같이 N, N-디메틸아미노프로필 메타크릴레이트(MDAP), 2, 6-비스(4'-아지도벤잘)-4-카르복시시클로헥사논(CA), 4, 4'-비스(디에틸아미노)벤조페논(EAB) 및 1-페닐-2-(0-에톡시카르보닐)옥시이미노프로판-1-온(PDO)를 소정량씩 가하고, 교반혼합하여 균일한 감광성 수지 조성물 용액을 얻어 이를 각각 실시예 1 내지 6에 사용하였다.
[비교예 1 및 2]
합성예 7 및 8에서 얻어진 폴리아미드산(폴리이미드 전구체) 용액 P-7 및 P-8 각각 10g에 표 2에 나타낸 바와 같은 소정량의 MDAP, CA, EAB 및 PDO를 첨가하고 이를 교반혼합하여 균일한 감광성 수지 조성물 용액을 얻고 이를 각각 비교예 1 및 2에서 사용하였다.
실시예 1 내지 6과 비교예 1 및 2에서 사용된 MDAP, CA, EAB 및 PDO는 다음 식으로 표시할 수 있다.
MDAP(N, N-디메틸아미노프로필 메타크릴레이트):
CA(2, 6-비스(4'-아지도벤잘)-4-카르복시시클로헥사논):
EAB(4, 4'-비스(디에틸아미노)벤조페논):
PDO(1-페닐-2-(O-에톡시카르보닐)옥시이미노프로판-1-온):
이들 각 용액을 여과하여 실리콘 웨이퍼 상에 적하 스핀 코팅시켰다. 이어서, 핫 플레이트를 이용하여 웨이퍼를 100℃, 150초간 가열하여 20㎛의 두께를 갖는 도막을 형성시킨 후, 패턴을 갖는 마스크를 통하여 i-선 스테퍼를 이용하여 도막을 노광시켰다. 도막을 110℃에서 50초간 가열한 다음 N-메틸-2-피롤리돈과 물(중량비 75:25)로 이루어진 혼합 용액을 이용하여 퍼들 현상하였다. 다음, 도막을 100℃에서 30분, 200℃에서 30분간 가열한 다음 350℃에서 60분간 질소분위기 하에서 가열하여 폴리이미드의 릴리프 패턴을 얻었다.
이들의 평가결과를 표 3에 나타내었다. 해상도, 형상잔막률 및 접착성을 이하의 방법으로 평가하였다.
해상도는, 쓰루 홀(through hall) 테스트 패턴을 이용하여, 현상가능한 쓰루 홀의 최소 크기로서 평가하였다.
현상잔막률은, 현상 전 및 현상 후의 막 두께를 측정하여(현상 후의 막 두께/현상 전의 막 두께)×100(%)로서 구하였다. 막 두께는 Sloan Co.사의 막 두께 측정장치 Dektak-3030(상표명)을 이용하여 측정하였다.
접착성은, 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하여, 100℃에서 30분, 200℃에서 30분, 질소분위기하 350℃에서 60분 가열하여 얻은 도막(막 두께:5㎛)을 압력쿠커 시험(조건:121℃, 2기압에서 100시간)을 행한 다음 체커보드 시험으로 평가하였다.
체커보드 시험은, 커터 나이프로 1㎣에 100개의 사각형이 생기도록 체커보드처럼 만들고, 이것을 일본공업규격에 규정된(JIS K5400) 셀로판 테이프를 이용하여 벗겨내어 100개애 대한 잔존 사각형 수의 비율을 측정하여 행하였다. 결과는 다음 표 3에 나타낸 바와 같다.
광투과성이 양호한 폴리아미드산을 사용한 본 발명의 감광성 수지 조성물과 i-선 스테퍼용 감광성 수지 조성물은 상 형성성이 우수하고, 특히 i-선에 의한 패턴화에 적합하다. 또한, 이들로부터 얻어진 폴리이미드는, 막의 기계특성, 내열성, 접착성등이 우수하다.

Claims (4)

  1. (A) 옥시디프탈산 또는 옥시디프탈산 무수물과 필요한 경우 다른 테트라카르복실산 이무수물로 이루어진 산 성분과 다음 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 디아미노폴리실록산을 함유하는 디아민과의 반응에 의해 얻어지는 다음 일반식(Ⅰ)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아미드산; 및
    (식 중, R5및 R6는 각각 2가의 탄화수소기를 표시하고; R7과 R8은 각각 1가의 탄화수소기를 표시하며; R5, R6, R7및 R8은 각각 같거나 다를 수 있고; t는 1 내지 5의 정수를 나타냄)
    (식 중, R1은를 표시하고; R2는 2가의 유기기를 나타냄)
    (B) 상기 (A) 성분의 폴리아미드산 중량에 대해 1 내지 200중량%의 아미노기를 갖는 아크릴 화합물을 함유함을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, R5및 R6는 각각 탄소원자 1 내지 3개를 갖는 2가의 탄화수소기를 나타내고; R7과 R8은 각각 탄소원자 1 내지 3개를 1가의 탄화수소기인 것이 특징인 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 디아미노폴리실록산이 디아민 성분의 총량에 대해 1 내지 10몰%의 양으로 함유된 것이 특징인 감광성 수지 조성물.
  4. (A) 다음 일반식 (Ⅰ)
    (식 중, R1은를 표시하고; R2는 2가의 유기기를 나타냄)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리이미드산 및
    (B) 아미노기를 갖는 아크릴 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물을 기재 위에 도포한 다음, 이를 소망 패턴을 갖는 마스크를 통해, i-선에 노출시키는 것으로 이루어지는 패턴 형성방법.
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