JP2949813B2 - 化学線感応性重合体組成物 - Google Patents
化学線感応性重合体組成物Info
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- JP2949813B2 JP2949813B2 JP24811490A JP24811490A JP2949813B2 JP 2949813 B2 JP2949813 B2 JP 2949813B2 JP 24811490 A JP24811490 A JP 24811490A JP 24811490 A JP24811490 A JP 24811490A JP 2949813 B2 JP2949813 B2 JP 2949813B2
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- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
- G03F7/037—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polyamides or polyimides
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、化学線感応性重合体組成物に関するもので
あり、さらに詳しくは、現像性の著しく改良された感光
性ポリイミド組成物に関するものである。
あり、さらに詳しくは、現像性の著しく改良された感光
性ポリイミド組成物に関するものである。
［従来の技術］ 感光性ポリイミド組成物としては、ポリアミド酸に化
学線により２量化または重合可能な炭素−炭素２重結合
およびアミノ基またはその４級化塩を含む化合物を添加
した組成物（例えば特公昭59−52822）が知られている
が、かかる従来の組成物から得られる皮膜は強度、伸度
といつた機械特性は良好であるが、現象性に改良の余地
があるという問題がある。
学線により２量化または重合可能な炭素−炭素２重結合
およびアミノ基またはその４級化塩を含む化合物を添加
した組成物（例えば特公昭59−52822）が知られている
が、かかる従来の組成物から得られる皮膜は強度、伸度
といつた機械特性は良好であるが、現象性に改良の余地
があるという問題がある。
一方、ポリアミド酸にエステル基で感光性を導入した
ポリイミド前躯体組成物（例えば米国特許第3957512
号、同第4040831号明細書など）が知られているが、こ
れらの組成物の場合、現像性は比較的良好であるが、膜
の強度や伸度などの特性が劣るという問題があった。
ポリイミド前躯体組成物（例えば米国特許第3957512
号、同第4040831号明細書など）が知られているが、こ
れらの組成物の場合、現像性は比較的良好であるが、膜
の強度や伸度などの特性が劣るという問題があった。
［発明が解決しようとする課題］ この発明は、かかる従来技術の諸欠点に鑑み創案され
たもので、その目的は、上記欠点、すなわち、現像性が
良好であり、しかも強伸度等の機械的特性も良好な皮膜
を得ることができる化学線感応性重合体組成物を提供す
ることにある。
たもので、その目的は、上記欠点、すなわち、現像性が
良好であり、しかも強伸度等の機械的特性も良好な皮膜
を得ることができる化学線感応性重合体組成物を提供す
ることにある。
［課題を解決するための手段］ かかる本発明の目的は次の構成、すなわち （１）（ａ）一般式 （ただし、式中R1は少なくとも２個以上の炭素原子を有
する３価または４価の有機基、R2は少なくとも２個以上
の炭素原子を有する２価の有機基、R3は水素またはアル
カリ金属対イオンを表わす。ｎは１または２である。）
で表わされる構造単位［１］を主成分とするポリマと、 （ｂ）化学線により、２量化または重合可能な不飽和結
合および、アミノ基または、その４級化塩を含む化合物
［２］と、 （ｃ）沸点が120℃以上で、かつエステル基、エーテル
基およびケトン基の群から選ばれた少なくとも１つの官
能基を有し、アミノ基と水酸基のいずれも含まない非環
式有機化合物［３］と、 （ｄ）増感剤［４］ とからなる化学線感応性重合体組成物により達成され
る。
する３価または４価の有機基、R2は少なくとも２個以上
の炭素原子を有する２価の有機基、R3は水素またはアル
カリ金属対イオンを表わす。ｎは１または２である。）
で表わされる構造単位［１］を主成分とするポリマと、 （ｂ）化学線により、２量化または重合可能な不飽和結
合および、アミノ基または、その４級化塩を含む化合物
［２］と、 （ｃ）沸点が120℃以上で、かつエステル基、エーテル
基およびケトン基の群から選ばれた少なくとも１つの官
能基を有し、アミノ基と水酸基のいずれも含まない非環
式有機化合物［３］と、 （ｄ）増感剤［４］ とからなる化学線感応性重合体組成物により達成され
る。
本発明における構造単位［１］を有するポリマとして
は、前記一般式で示される構造を有し、加熱あるいは適
当な触媒によりイミド環や、その他環状構造を有するポ
リマ（以後、ポリイミド系ポリマと呼ぶ）となり得るも
のである。
は、前記一般式で示される構造を有し、加熱あるいは適
当な触媒によりイミド環や、その他環状構造を有するポ
リマ（以後、ポリイミド系ポリマと呼ぶ）となり得るも
のである。
上記構造単位［１］中、R1は少なくとも２個以上の炭
素原子を有する３価または４価の有機基である。ポリイ
ミド系ポリマの耐熱性から、R1はポリマ主鎖のカルボニ
ル基との結合が芳香族複素環から直接行われる構造を有
するものが好ましい。したがって、R1としては、芳香環
または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜30の３価
または４価の基が好ましい。
素原子を有する３価または４価の有機基である。ポリイ
ミド系ポリマの耐熱性から、R1はポリマ主鎖のカルボニ
ル基との結合が芳香族複素環から直接行われる構造を有
するものが好ましい。したがって、R1としては、芳香環
または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜30の３価
または４価の基が好ましい。
R1の好ましい具体例としては、 （式中、結合手はポリマ主鎖のカルボニル基との結合を
表わし、ポリマ側鎖のカルボニル基は結合手に対してオ
ルト位に位置するが、この結合手は上記構造式には記載
していない） などが挙げられるが、これらに限定されない。
表わし、ポリマ側鎖のカルボニル基は結合手に対してオ
ルト位に位置するが、この結合手は上記構造式には記載
していない） などが挙げられるが、これらに限定されない。
また構造単位［１］を有するポリマは、R1がこれらの
うちただ１種から構成されていても良いし、２種以上か
ら構成される共重合体であっても良い。
うちただ１種から構成されていても良いし、２種以上か
ら構成される共重合体であっても良い。
R1として特に望ましいものは、 である。
上記構造単位［１］中、R2は少なくとも２個以上の炭
素原子を有する２価の有機基であるが、ポリイミド系ポ
リマとした時の耐熱性の面から、ポリマ主鎖のアミド基
との結合が芳香族環あるいは芳香族複素環から直接行わ
れる構造を有するものが好ましい。したがって、R2とし
ては芳香族環または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数
６〜30の２価の基が好ましい。
素原子を有する２価の有機基であるが、ポリイミド系ポ
リマとした時の耐熱性の面から、ポリマ主鎖のアミド基
との結合が芳香族環あるいは芳香族複素環から直接行わ
れる構造を有するものが好ましい。したがって、R2とし
ては芳香族環または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数
６〜30の２価の基が好ましい。
R2の好ましい具体的な例としては、 （式中、結合手は主鎖のアミド基との結合を表わす）な
どが挙げられる。また、これらがポリイミド系ポリマの
耐熱性に悪影響を与えない範囲内でアミノ基、アジド
基、カルボキシル基、スルホンアミド基などの核置換基
を有していても差支えない。
どが挙げられる。また、これらがポリイミド系ポリマの
耐熱性に悪影響を与えない範囲内でアミノ基、アジド
基、カルボキシル基、スルホンアミド基などの核置換基
を有していても差支えない。
これらの核置換基を有するものの内で特に好ましい例
として、次のものが挙げられる。
として、次のものが挙げられる。
構造単位［１］を有するポリマは、R2がこれらのうち
ただ１種から構成されていても良いし、２種以上から構
成される共重合体であっても良い。
ただ１種から構成されていても良いし、２種以上から構
成される共重合体であっても良い。
さらに、ポリイミド系ポリマの接着性を向上させるた
めに、耐熱性を低下させない範囲でR2として、シロキサ
ン結合を有する脂肪族性の基を共重合することも可能で
ある。
めに、耐熱性を低下させない範囲でR2として、シロキサ
ン結合を有する脂肪族性の基を共重合することも可能で
ある。
好ましい具体例としては などが挙げられる。
構造単位［１］を主成分とするポリマの具体的な例と
して、 ピロメリット酸２無水物と4,4′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、 3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無
水物と4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物
と4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、 ピロメリット酸２無水物と3,3′−（または4,4′）ジ
アミノジフェニルスルホン、 ピロメリット酸２無水物および3,3′,4,4′−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸２無水物と3,3′−（または
4,4′）ジアミノジフェニルスルホン、 ピロメリット酸２無水物と3,3′,4,4′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸２無水物とパラフェニレンジアミ
ン、 ピロメリット酸２無水物と3,3′,4,4′−ビフェニル
テトラカルボン酸２無水物とパラフェニレンジアミン、 3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無
水物と3,3′−（または4,4′）ジアミノジフェニルスル
ホン、 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物
と3,3′−（または4,4′）ジアミノジフェニルスルホ
ン、 ピロメリット酸２無水物と4,4′−ジアミノジフェニ
ルスルフィド、 3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無
水物と4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物
と4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、 3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無
水物とパラフェニレンジアミン、 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物
とパラフェニレンジアミン、 3,3′,4,4′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸
２無水物と4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、 3,3′,4,4′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸
２無水物とパラフェニレンジアミン、 ピロメリット酸２無水物と4,4′−ジアミノジフェニ
ルエーテルおよびビス（３−アミノプロピル）テトラメ
チルジシロキサン、 などから構成されたポリアミド酸が好ましく用いられ
る。
して、 ピロメリット酸２無水物と4,4′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、 3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無
水物と4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物
と4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、 ピロメリット酸２無水物と3,3′−（または4,4′）ジ
アミノジフェニルスルホン、 ピロメリット酸２無水物および3,3′,4,4′−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸２無水物と3,3′−（または
4,4′）ジアミノジフェニルスルホン、 ピロメリット酸２無水物と3,3′,4,4′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸２無水物とパラフェニレンジアミ
ン、 ピロメリット酸２無水物と3,3′,4,4′−ビフェニル
テトラカルボン酸２無水物とパラフェニレンジアミン、 3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無
水物と3,3′−（または4,4′）ジアミノジフェニルスル
ホン、 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物
と3,3′−（または4,4′）ジアミノジフェニルスルホ
ン、 ピロメリット酸２無水物と4,4′−ジアミノジフェニ
ルスルフィド、 3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無
水物と4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物
と4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、 3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無
水物とパラフェニレンジアミン、 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物
とパラフェニレンジアミン、 3,3′,4,4′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸
２無水物と4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、 3,3′,4,4′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸
２無水物とパラフェニレンジアミン、 ピロメリット酸２無水物と4,4′−ジアミノジフェニ
ルエーテルおよびビス（３−アミノプロピル）テトラメ
チルジシロキサン、 などから構成されたポリアミド酸が好ましく用いられ
る。
構造単位［１］を有するポリマとは、構造単位［１］
のみから成るものであっても良いし、他の構造単位との
共重合体あるいはブレンド体であっても良い。共重合に
用いられる構造単位の種類、量は最終加熱処理によって
得られるポリイミド系ポリマの耐熱性を著しく損なわな
い範囲で選択するのが望ましい。
のみから成るものであっても良いし、他の構造単位との
共重合体あるいはブレンド体であっても良い。共重合に
用いられる構造単位の種類、量は最終加熱処理によって
得られるポリイミド系ポリマの耐熱性を著しく損なわな
い範囲で選択するのが望ましい。
本発明において化学線により２量化または重合可能な
不飽和結合およびアミノ基またはその４級化塩を含む化
合物［２］としては、１分子中に炭素−炭素２重結合と
アミノ基または４級化したアミノ基を含む化合物が使用
される。
不飽和結合およびアミノ基またはその４級化塩を含む化
合物［２］としては、１分子中に炭素−炭素２重結合と
アミノ基または４級化したアミノ基を含む化合物が使用
される。
化合物［２］としては下記一般式［Ａ］、［Ｂ］また
は［Ｃ］で表わされる少なくとも１種の化合物またはこ
れらの四級化塩が好ましく用いられる。
は［Ｃ］で表わされる少なくとも１種の化合物またはこ
れらの四級化塩が好ましく用いられる。
（ここでR4は水素またはフェニル基、R5は水素または炭
素数１〜６の低級アルキル基、R6は置換または無置換の
炭素数２〜12の炭化水素基、R7、R8は置換または無置換
の炭素数１〜６のアルキル基を各々表わす）と、 （R9は置換または無置換の炭素数１〜６のアルキル基を
表わす）と、 （ここで、R10は水素、またはメチル基を表わし、ｎ＋
１＝３、ｎ＝１〜３である）。
素数１〜６の低級アルキル基、R6は置換または無置換の
炭素数２〜12の炭化水素基、R7、R8は置換または無置換
の炭素数１〜６のアルキル基を各々表わす）と、 （R9は置換または無置換の炭素数１〜６のアルキル基を
表わす）と、 （ここで、R10は水素、またはメチル基を表わし、ｎ＋
１＝３、ｎ＝１〜３である）。
好ましい具体的な例として、 などが挙げられるが、これらに限定されない。
化学線感応性の面から、特に不飽和基としてアクリル
基またはメタクリル基を有するアミノ化合物が望まし
い。
基またはメタクリル基を有するアミノ化合物が望まし
い。
アミノ基が４級化されていない化合物の場合は構造単
位［１］のR3が水素のものと組合わせるのが望ましい。
アミノ基が４級化されている化合物の場合は構造単位
［１］のR3がアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイ
オンのものと組合わせるのが望ましい。
位［１］のR3が水素のものと組合わせるのが望ましい。
アミノ基が４級化されている化合物の場合は構造単位
［１］のR3がアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイ
オンのものと組合わせるのが望ましい。
化合物［２］は構造単位［１］を主成分とするポリマ
の全カルボキシル基（またはその塩）の0.05等量以上、
好ましくは0.3当量以上で、かつ２倍等量以下でポリマ
と混合されているのが望ましい。この範囲をはずれると
感光性が悪くなったり、現像時間、温度などの現像条件
の許容幅が狭くなったりする恐れがあるので注意を要す
る。
の全カルボキシル基（またはその塩）の0.05等量以上、
好ましくは0.3当量以上で、かつ２倍等量以下でポリマ
と混合されているのが望ましい。この範囲をはずれると
感光性が悪くなったり、現像時間、温度などの現像条件
の許容幅が狭くなったりする恐れがあるので注意を要す
る。
本発明における沸点が120℃以上で、かつエステル
基、エーテル基およびケトン基の群から選ばれた少なく
とも１つの官能基を有し、アミノ基と水酸基のいずれも
含まない非環式有機化合物［３］とは、プリベーク終了
後も皮膜中に残り、ポリイミド前駆体との相溶性が良
く、剛直なポリイミド前駆体に対して可塑剤として作用
し、現像液に対する溶解性を向上させるものである。プ
リベーク終了後に皮膜中に残るために沸点は120℃以上
であることが好ましく、より好ましくは150℃以上であ
る。また、現像後ポリイミド全駆体がポリイミドに変換
させられる最終加熱工程で揮散していることが好ましい
ので、非環式有機化合物［３］の沸点は400℃以下であ
ることが好ましい。該非環式有機化合物は感光性ポリイ
ミド前駆体のポリマとの相溶性を高くするためにエステ
ル、エーテルあるいはケトン基のような極性の大きな基
を有していることが好ましいが、水酸基やアミノ基のよ
うな吸湿性の大きな置換基を有する場合、感光性ポリイ
ミド前駆体の皮膜を放置後現像を行うとクラックを生じ
ることがあり好ましくない。
基、エーテル基およびケトン基の群から選ばれた少なく
とも１つの官能基を有し、アミノ基と水酸基のいずれも
含まない非環式有機化合物［３］とは、プリベーク終了
後も皮膜中に残り、ポリイミド前駆体との相溶性が良
く、剛直なポリイミド前駆体に対して可塑剤として作用
し、現像液に対する溶解性を向上させるものである。プ
リベーク終了後に皮膜中に残るために沸点は120℃以上
であることが好ましく、より好ましくは150℃以上であ
る。また、現像後ポリイミド全駆体がポリイミドに変換
させられる最終加熱工程で揮散していることが好ましい
ので、非環式有機化合物［３］の沸点は400℃以下であ
ることが好ましい。該非環式有機化合物は感光性ポリイ
ミド前駆体のポリマとの相溶性を高くするためにエステ
ル、エーテルあるいはケトン基のような極性の大きな基
を有していることが好ましいが、水酸基やアミノ基のよ
うな吸湿性の大きな置換基を有する場合、感光性ポリイ
ミド前駆体の皮膜を放置後現像を行うとクラックを生じ
ることがあり好ましくない。
このようなものの一例としては、エチレングリコール
ジアセテート、エチレングリコールジプロピオネート、
エチレングリコールアセテートプロピオネート、エチレ
ングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメ
タクリレート、エチレングリコールジヘキシレート、エ
チレングリコールジブチレート、エチレングリコールジ
ベンゾエート、トリメチロールプロパントリアセテー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、ジエチレングリ
コールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテ
ート、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、
エチルアミルケトン、エチレングリコールジエチルエー
テル、エチレングリコールジベンジルエーテル、エチレ
ングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールエ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルア
セテート、プロピレングリコートジアセテート、コハク
酸ジメチル、グルタン酸ジメチル、アジピン酸ジメチ
ル、安息香酸エチル、トリメチロールプロパントリエチ
ルエーテル、ブチルブチレート、エトキシエチルアセテ
ート、メトキシアセトフェノン、プロピルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレートのよう
なものが挙げられるが、これらに限定されない。
ジアセテート、エチレングリコールジプロピオネート、
エチレングリコールアセテートプロピオネート、エチレ
ングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメ
タクリレート、エチレングリコールジヘキシレート、エ
チレングリコールジブチレート、エチレングリコールジ
ベンゾエート、トリメチロールプロパントリアセテー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、ジエチレングリ
コールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテ
ート、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、
エチルアミルケトン、エチレングリコールジエチルエー
テル、エチレングリコールジベンジルエーテル、エチレ
ングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールエ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルア
セテート、プロピレングリコートジアセテート、コハク
酸ジメチル、グルタン酸ジメチル、アジピン酸ジメチ
ル、安息香酸エチル、トリメチロールプロパントリエチ
ルエーテル、ブチルブチレート、エトキシエチルアセテ
ート、メトキシアセトフェノン、プロピルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレートのよう
なものが挙げられるが、これらに限定されない。
上記した非環式有機化合物のうち特に好ましくは、沸
点120℃以上のエチレングリコール誘導体、プロピレン
グリコール誘導体、ジプロピレングリコール誘導体、ジ
エチレングリコール誘導体およびトリエチレングリコー
ル誘導体が挙げられる。例えば、エチレングリコールジ
アセテート、エチレングリコールジプロピオネート、エ
チレングリコールアセテートプロピオネート、エチレン
グリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジベ
ンジルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテ
ル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジ
エチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコ
ールジアセテート、プロピレングリコールジメチルエー
テル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテー
トおよびプロピレングリコールジアセテート等が好まし
い。
点120℃以上のエチレングリコール誘導体、プロピレン
グリコール誘導体、ジプロピレングリコール誘導体、ジ
エチレングリコール誘導体およびトリエチレングリコー
ル誘導体が挙げられる。例えば、エチレングリコールジ
アセテート、エチレングリコールジプロピオネート、エ
チレングリコールアセテートプロピオネート、エチレン
グリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジベ
ンジルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテ
ル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジ
エチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコ
ールジアセテート、プロピレングリコールジメチルエー
テル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテー
トおよびプロピレングリコールジアセテート等が好まし
い。
沸点が120℃以上で、かつエステル基、エーテル基お
よびケトン基のうちから選ばれた少なくとも１つの官能
基を有し、アミノ基と水酸基のいずれも含まない非環式
有機化合物［３］は、ポリイミド前駆体に対して２〜15
0重量％の範囲で加えるのが好ましく、より好ましくは
５〜100重量％添加するのがよい。
よびケトン基のうちから選ばれた少なくとも１つの官能
基を有し、アミノ基と水酸基のいずれも含まない非環式
有機化合物［３］は、ポリイミド前駆体に対して２〜15
0重量％の範囲で加えるのが好ましく、より好ましくは
５〜100重量％添加するのがよい。
アミノ基と水酸基を含まない非環式有機化合物［３］
の配合量が上記の範囲を外れると、現像性が低下しやす
く、現像時間が長くなったり、像の保持時間が短くなっ
たりするので注意を要する。
の配合量が上記の範囲を外れると、現像性が低下しやす
く、現像時間が長くなったり、像の保持時間が短くなっ
たりするので注意を要する。
増感剤［４］は、一般に光硬化性樹脂に使用されるも
のであればどのようなものでもよく、例えばベンゾフェ
ノン、アセトフェノン、アントロン、ミヒラーケトン、
4,4′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−
ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンズア
ントロン、Ｎ−アセチル−４−ニトロアリニン、ジベン
ザルアセトン、２−ｔ−ブチルアントラキノ、1,2−ベ
ンズアントラキノ、ベンジル、Ｎ−アセチル−４−ニト
ロ−１−ナフチルアミン、１−フェニル−1,2−ブタン
ジオル−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１
−フェニル−プロパンジオン）−２−（ｏ−エトキシカ
ルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン）
−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１−フェニル−５
−メルカプト−1H−テトラゾール、２−メルカプトベン
ズイミダゾール、２−メルカプトチアゾリン、２−アミ
ノ−５−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール、２−メ
ルカプトベンゾオキサゾール、4,4′−ビス−（ジメチ
ルアミノ）カルコン、2,6−ビス（４′−ジエチルアミ
ノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ｐ−ジメ
チルアミノベンジリデン−インダノン、トリフェニルフ
ォスフィン、カンファーキノン、四臭化炭素、Ｎ−フェ
ニルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミ
ン、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ジ
エチルアミノ−３−ベンゾイルクマリン、3,3′−カル
ボニル−ビス−（７−ジエチルアミノクマリン）、Ｎ−
フェニルグリジン、2,6−ビス−（４−アジトベンザ
ル）−シクロヘキサノン、ジエチルチオキサントン、ベ
ンゾインイソブチルエーテル、４−アジトベンザルアセ
トフェノン、3,3′,4,4′−テトラ（ｔ−ブチルパーオ
キシカルボニル）ベンゾフェノン、α，α−ジメトキシ
−α−フェニルアセトフェノン、トリフェニルスルホニ
ウム塩、鉄アレン錯体、フェニルイソオキサゾロン、４
−モルホリノ−ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタ
ール、３−エチルアミノ−ｐ−クレゾール、Ｎ−フェニ
ルモルホリン、２−アジドアントラキノン、４−アジド
安息香酸、２−アジド−５−ニトロアニソールおよび３
−スルホニルアジド安息香酸等が挙げられ、これらは単
独または２種以上混合して使用できる。
のであればどのようなものでもよく、例えばベンゾフェ
ノン、アセトフェノン、アントロン、ミヒラーケトン、
4,4′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−
ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンズア
ントロン、Ｎ−アセチル−４−ニトロアリニン、ジベン
ザルアセトン、２−ｔ−ブチルアントラキノ、1,2−ベ
ンズアントラキノ、ベンジル、Ｎ−アセチル−４−ニト
ロ−１−ナフチルアミン、１−フェニル−1,2−ブタン
ジオル−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１
−フェニル−プロパンジオン）−２−（ｏ−エトキシカ
ルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン）
−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１−フェニル−５
−メルカプト−1H−テトラゾール、２−メルカプトベン
ズイミダゾール、２−メルカプトチアゾリン、２−アミ
ノ−５−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール、２−メ
ルカプトベンゾオキサゾール、4,4′−ビス−（ジメチ
ルアミノ）カルコン、2,6−ビス（４′−ジエチルアミ
ノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ｐ−ジメ
チルアミノベンジリデン−インダノン、トリフェニルフ
ォスフィン、カンファーキノン、四臭化炭素、Ｎ−フェ
ニルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミ
ン、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ジ
エチルアミノ−３−ベンゾイルクマリン、3,3′−カル
ボニル−ビス−（７−ジエチルアミノクマリン）、Ｎ−
フェニルグリジン、2,6−ビス−（４−アジトベンザ
ル）−シクロヘキサノン、ジエチルチオキサントン、ベ
ンゾインイソブチルエーテル、４−アジトベンザルアセ
トフェノン、3,3′,4,4′−テトラ（ｔ−ブチルパーオ
キシカルボニル）ベンゾフェノン、α，α−ジメトキシ
−α−フェニルアセトフェノン、トリフェニルスルホニ
ウム塩、鉄アレン錯体、フェニルイソオキサゾロン、４
−モルホリノ−ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタ
ール、３−エチルアミノ−ｐ−クレゾール、Ｎ−フェニ
ルモルホリン、２−アジドアントラキノン、４−アジド
安息香酸、２−アジド−５−ニトロアニソールおよび３
−スルホニルアジド安息香酸等が挙げられ、これらは単
独または２種以上混合して使用できる。
このような増感剤は構造単位［１］を主成分とするポ
リマ重量に対して0.1〜20重量％の範囲で添加するのが
好ましい。この範囲を外れると感光性が低下したり、ポ
リイミド皮膜の機械的特性が低下したりするので注意を
要する。
リマ重量に対して0.1〜20重量％の範囲で添加するのが
好ましい。この範囲を外れると感光性が低下したり、ポ
リイミド皮膜の機械的特性が低下したりするので注意を
要する。
本発明の組成物の製造方法の一例について説明する。
まず溶媒中でジアミン化合物と酸２無水物を反応させ、
構造単位［１］を主成分とするポリマを得る。次にこの
溶液に化合物［２］と［３］および［４］、必要に応じ
てその他の添加剤を溶解調合することにより製造するこ
とができる。なお、上記のポリマとして、固体状のポリ
アミド酸ポリマあるいは、反応後に溶液から分離精製し
たポリマを再溶解して用いても差し支えない。
まず溶媒中でジアミン化合物と酸２無水物を反応させ、
構造単位［１］を主成分とするポリマを得る。次にこの
溶液に化合物［２］と［３］および［４］、必要に応じ
てその他の添加剤を溶解調合することにより製造するこ
とができる。なお、上記のポリマとして、固体状のポリ
アミド酸ポリマあるいは、反応後に溶液から分離精製し
たポリマを再溶解して用いても差し支えない。
上記製造方法で用いる溶媒としてはポリマの溶解性の
面から極性溶媒が好ましく用いられ、特に非プロトン性
極性溶媒が好適である。非プロトン性極性溶媒として
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、N,N−ジメチルホル
ムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、γ−ブチ
ロラクトンなどが好ましく用いられる。他の添加剤とし
ては、増感剤、共重合モノマあるいは基板との接着改良
剤を感度と耐熱性が大幅に低下しない範囲で含んでいて
も良い。
面から極性溶媒が好ましく用いられ、特に非プロトン性
極性溶媒が好適である。非プロトン性極性溶媒として
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、N,N−ジメチルホル
ムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、γ−ブチ
ロラクトンなどが好ましく用いられる。他の添加剤とし
ては、増感剤、共重合モノマあるいは基板との接着改良
剤を感度と耐熱性が大幅に低下しない範囲で含んでいて
も良い。
次に、本発明の組成物の使用方法について説明する。
本発明の組成物は化学線を用いた周知の微細加工技術で
パターン加工が可能である。
本発明の組成物は化学線を用いた周知の微細加工技術で
パターン加工が可能である。
まず本発明の組成物を適当な支持体の上に塗布する。
塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプ
レーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコ
ーティングなどの手段が可能である。塗布膜厚は塗布手
段、組成物の固形分濃度、粘度によって調節することが
できる。
塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプ
レーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコ
ーティングなどの手段が可能である。塗布膜厚は塗布手
段、組成物の固形分濃度、粘度によって調節することが
できる。
本発明の組成物を塗布する支持体の材質としては、例
えば金属、ガラス、半導体、金属酸化絶縁体、窒化ケイ
素などが挙げられる。
えば金属、ガラス、半導体、金属酸化絶縁体、窒化ケイ
素などが挙げられる。
本発明の組成物の塗膜または加熱処理後のポリイミド
被膜と支持体との接着性を向上させるために適宜接着助
剤を用いることもできる。
被膜と支持体との接着性を向上させるために適宜接着助
剤を用いることもできる。
接着助剤として、オキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリル
オキシプロピルトリメトキシシランなどの有機ケイ素化
合物あるいは、アルミニウムモノエチルアセトアセテー
トジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチル
アセトネート）などのアルミニウムキレート化合物ある
いはチタニウムビス（アセチルアセトネート）などのチ
タニウムキレート化合物などが好ましく用いられる。
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリル
オキシプロピルトリメトキシシランなどの有機ケイ素化
合物あるいは、アルミニウムモノエチルアセトアセテー
トジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチル
アセトネート）などのアルミニウムキレート化合物ある
いはチタニウムビス（アセチルアセトネート）などのチ
タニウムキレート化合物などが好ましく用いられる。
次に上記支持体上で塗膜となった本発明の組成物に所
望のパターン上に化学線を照射する。化学線としてはＸ
線、電子線、紫外線、可視光線などが挙げられるが、紫
外線および短波長の可視光線、すなわち波長範囲で200
〜500nmのものが好ましい。
望のパターン上に化学線を照射する。化学線としてはＸ
線、電子線、紫外線、可視光線などが挙げられるが、紫
外線および短波長の可視光線、すなわち波長範囲で200
〜500nmのものが好ましい。
ついで未照射部を現像液で溶解除去することによりレ
リーフ・パターンを得る。現像液はポリマの構造に合わ
せて適当なものを選択するのがよい。
リーフ・パターンを得る。現像液はポリマの構造に合わ
せて適当なものを選択するのがよい。
現像液は本組成物の溶媒であるＮ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、N,N−ジメチ
ルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミドなど
が単独あるいはメタノール、エタノール、イソプロピル
アルコール、水、メチルカルビトール、エチルカルビト
ール、トルエン、キシレンなどの組成物の非溶媒との混
合液として用いることができる。またアンモニア水やそ
の他のアルカリ水溶液が使用可能な場合も多い。
リドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、N,N−ジメチ
ルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミドなど
が単独あるいはメタノール、エタノール、イソプロピル
アルコール、水、メチルカルビトール、エチルカルビト
ール、トルエン、キシレンなどの組成物の非溶媒との混
合液として用いることができる。またアンモニア水やそ
の他のアルカリ水溶液が使用可能な場合も多い。
現像は上記の現像液を塗膜面にスプレーする、現像液
中に浸漬する、あるいは浸漬しながら超音波をかける等
の方法によって行うことができる。
中に浸漬する、あるいは浸漬しながら超音波をかける等
の方法によって行うことができる。
現像によって形成したレリーフパターンは、ついでリ
ンス液により洗浄することが望ましい。リンス液には現
像液との混和性の良いメタノール、エタノール、イソプ
ロピルアルコール、酢酸ブチルなどが好ましく用いられ
る。
ンス液により洗浄することが望ましい。リンス液には現
像液との混和性の良いメタノール、エタノール、イソプ
ロピルアルコール、酢酸ブチルなどが好ましく用いられ
る。
上記の処理によって得られたレリーフ・パターンのポ
リマは耐熱性を有するポリイミド系ポリマの前駆体であ
り、加熱処理によりイミド環やその他の環状構造を有す
る耐熱ポリマとなる。熱処理温度は135〜400℃で行われ
る。熱処理は通常、段階的にあるいは連続的に昇温しな
がら行われる。
リマは耐熱性を有するポリイミド系ポリマの前駆体であ
り、加熱処理によりイミド環やその他の環状構造を有す
る耐熱ポリマとなる。熱処理温度は135〜400℃で行われ
る。熱処理は通常、段階的にあるいは連続的に昇温しな
がら行われる。
本発明の化学線感応性重合体組成物は、半導体のパッ
シベーション膜、パッシベーション膜のバッファーコー
ト膜、多層集積回路の層間絶縁膜、混成集積回路の層間
絶縁膜や表面保護膜、プリント回路の半田付け保護膜、
液晶用配向膜、実装基板の層間絶縁膜などの形成に供せ
られる。さらに高耐熱性のフォトレジストとして金属付
着や、ドライエッチングプロセスへの応用も可能であ
る。その他ポリイミドの公知の用途へ適用できる。
シベーション膜、パッシベーション膜のバッファーコー
ト膜、多層集積回路の層間絶縁膜、混成集積回路の層間
絶縁膜や表面保護膜、プリント回路の半田付け保護膜、
液晶用配向膜、実装基板の層間絶縁膜などの形成に供せ
られる。さらに高耐熱性のフォトレジストとして金属付
着や、ドライエッチングプロセスへの応用も可能であ
る。その他ポリイミドの公知の用途へ適用できる。
［発明の効果］ 本発明の化学線感応性組成物は上述したように構造単
位［１］を主成分とするポリマと、化学線により２量化
または重合可能な不飽和結合およびアミノ基またはその
４級化塩を含む化合物［２］と、沸点が120℃以上で、
かつエステル基、エーテル基およびケトン基のうちから
選ばれた少なくとも１つの官能基を有し、アミノ基と水
酸基のいずれも含まない非環式有機化合物［３］と増感
剤［４］とで構成したので、現像性を大幅に向上可能で
あるとともに、強伸度等の機械的特性の良好なポリイミ
ド皮膜を得ることができる。
位［１］を主成分とするポリマと、化学線により２量化
または重合可能な不飽和結合およびアミノ基またはその
４級化塩を含む化合物［２］と、沸点が120℃以上で、
かつエステル基、エーテル基およびケトン基のうちから
選ばれた少なくとも１つの官能基を有し、アミノ基と水
酸基のいずれも含まない非環式有機化合物［３］と増感
剤［４］とで構成したので、現像性を大幅に向上可能で
あるとともに、強伸度等の機械的特性の良好なポリイミ
ド皮膜を得ることができる。
本発明の組成物の機械的特性の測定は次の方法により
行った。
行った。
まず、感応性ポリイミド前駆体の溶液を膜厚125μの
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に回転塗布して
感光性ポリイミド皮膜を形成させた後、80℃で１時間乾
燥して溶剤を揮発させ、ついで該感光性ポリイミド皮膜
をポリエチレンテレフタレートフィルムより剥離した。
ついで、該感光性ポリイミド皮膜を鉄枠に固定して、20
0℃、300℃および350℃で30分ずつの熱処理を窒素雰囲
気下で行い、膜厚25μのポリイミド皮膜（フィルム）を
得た。このを用いて強度、伸度をASTM−D882−64Tに準
じて測定した。
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に回転塗布して
感光性ポリイミド皮膜を形成させた後、80℃で１時間乾
燥して溶剤を揮発させ、ついで該感光性ポリイミド皮膜
をポリエチレンテレフタレートフィルムより剥離した。
ついで、該感光性ポリイミド皮膜を鉄枠に固定して、20
0℃、300℃および350℃で30分ずつの熱処理を窒素雰囲
気下で行い、膜厚25μのポリイミド皮膜（フィルム）を
得た。このを用いて強度、伸度をASTM−D882−64Tに準
じて測定した。
［実施例］ 次に実施例に基づいて本発明の具体的に説明するが、
本発明はこれらに限定されない。
本発明はこれらに限定されない。
実施例１ 4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド207.6g、テト
ラメチルジシロキサン9.94gをＮ−メチル−２−ピロリ
ドン1530gに溶解し、アミン溶液を調整した。このアミ
ン溶液に無水ピロメリット酸213.76gを加えて、50℃で
３時間反応させ、25℃で130ポアズのポリマ溶液（Ａ）
を得た。このポリマ溶液（Ａ）にジエチルアミノエチル
メタクリレート370gを混合し、次いで４−アジドベンザ
ルアセトフェノン17.25g、Ｎ−フェニルジエタノールア
ミン8.12gをＮ−メチル−２−ピロリドン250gに溶解し
た溶液と、エチレングリコールジアセテート（沸点189
℃）260g（構造単位［１］を主成分とするポリマに対し
て60.3重量％添加）を混合、濾過した。
ラメチルジシロキサン9.94gをＮ−メチル−２−ピロリ
ドン1530gに溶解し、アミン溶液を調整した。このアミ
ン溶液に無水ピロメリット酸213.76gを加えて、50℃で
３時間反応させ、25℃で130ポアズのポリマ溶液（Ａ）
を得た。このポリマ溶液（Ａ）にジエチルアミノエチル
メタクリレート370gを混合し、次いで４−アジドベンザ
ルアセトフェノン17.25g、Ｎ−フェニルジエタノールア
ミン8.12gをＮ−メチル−２−ピロリドン250gに溶解し
た溶液と、エチレングリコールジアセテート（沸点189
℃）260g（構造単位［１］を主成分とするポリマに対し
て60.3重量％添加）を混合、濾過した。
得られた溶液をスピンナーでシリコンウエハー上に回
転塗布し、次いで真空吸着式のホットプレート（大日本
スクリーン（株）製SCW636型）を用いて90℃と95℃で各
々３分ずつの乾燥を行った。得られた塗膜を膜厚は10μ
ｍであった。次に、この塗膜を露光機（キャノン（株）
製PLA−501F）にセットし、テストパターンにて10秒露
光を行った。この時の紫外線の強度は8mW/cm2（365nm）
であった。現像はＮ−メチルピロリドン（70部）とキシ
レン（30部）の混合溶媒を用い、浸漬現像を行った。こ
の時の未露光部の溶解時間は30秒であった。現像はその
後しばらく行い、45秒で停止した。次いでイソプロパノ
ールで20秒間リンスし、スピンナーで回転乾燥した。現
像後の膜厚を測定すると、8.0μｍであった（膜減り量:
2.0μｍ）。この後、200℃、350℃で30分間ずつ熱処理
し、光学顕微鏡を用いてパターンを観察したが、20μの
ライン・アンド・スペースが解像されていた。
転塗布し、次いで真空吸着式のホットプレート（大日本
スクリーン（株）製SCW636型）を用いて90℃と95℃で各
々３分ずつの乾燥を行った。得られた塗膜を膜厚は10μ
ｍであった。次に、この塗膜を露光機（キャノン（株）
製PLA−501F）にセットし、テストパターンにて10秒露
光を行った。この時の紫外線の強度は8mW/cm2（365nm）
であった。現像はＮ−メチルピロリドン（70部）とキシ
レン（30部）の混合溶媒を用い、浸漬現像を行った。こ
の時の未露光部の溶解時間は30秒であった。現像はその
後しばらく行い、45秒で停止した。次いでイソプロパノ
ールで20秒間リンスし、スピンナーで回転乾燥した。現
像後の膜厚を測定すると、8.0μｍであった（膜減り量:
2.0μｍ）。この後、200℃、350℃で30分間ずつ熱処理
し、光学顕微鏡を用いてパターンを観察したが、20μの
ライン・アンド・スペースが解像されていた。
また前述のポリイミド前駆体溶液から形成した皮膜の
強度は11kg/mm2、伸度は25％であり、良好な特性を示し
た。
強度は11kg/mm2、伸度は25％であり、良好な特性を示し
た。
実施例２ 4,4′−ジアミノジフェニルエーテル192.2g、1,3−ビ
ス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン9.
94gをＮ−メチル−２−ピロリドン1890gに溶解し、アミ
ン溶液を調整した。このアミン溶液にベンゾフェノンテ
トラカルボン酸無水物315.7gを加えて、50℃で３時間反
応させ、25℃で150ポアズのポリマ溶液（Ｂ）を得た。
このポリマ溶液（Ｂ）にジエチルアミノエチルメタクリ
レート370gを混合し、次いでミヒラーズケトン8.63gを
Ｎ−メチル−２−ピロリドン250gに溶解した溶液とトリ
メチロールプロパントリメタクリレート152g（構造単位
［１］を主成分とするポリマに対して29.2重量％添加）
を混合、濾過した。
ス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン9.
94gをＮ−メチル−２−ピロリドン1890gに溶解し、アミ
ン溶液を調整した。このアミン溶液にベンゾフェノンテ
トラカルボン酸無水物315.7gを加えて、50℃で３時間反
応させ、25℃で150ポアズのポリマ溶液（Ｂ）を得た。
このポリマ溶液（Ｂ）にジエチルアミノエチルメタクリ
レート370gを混合し、次いでミヒラーズケトン8.63gを
Ｎ−メチル−２−ピロリドン250gに溶解した溶液とトリ
メチロールプロパントリメタクリレート152g（構造単位
［１］を主成分とするポリマに対して29.2重量％添加）
を混合、濾過した。
得られた溶液をスピンナーでシリコンウエハー上に回
転塗布し、次いで80℃で１時間乾燥した。この塗膜の膜
厚は10μｍとなった。次に、塗膜を実施例１と同じ露光
機にセットし、テストパターンを20秒露光した。この時
の紫外線の強度は8mW/cm2（365nm）であった。現像はＮ
−メチルピロリドン（70部）とメタノール（30部）の混
合溶液を用い、浸漬現像を行った。この時の未露光部の
溶解時間は40秒であった。さらに現像を続け１分で現像
を停止した。次いでイソプロパノールで20秒間リンス
し、スピンナーで回転乾燥した。現像後の膜厚を測定す
ると、8.5μｍであった（膜減り量:1.5μｍ）。この
後、200℃、350℃で30分間ずつ熱処理し、光学顕微鏡を
用いてパターンを観察したところ、20μのライン・アン
ド・スペースが解像されていた。
転塗布し、次いで80℃で１時間乾燥した。この塗膜の膜
厚は10μｍとなった。次に、塗膜を実施例１と同じ露光
機にセットし、テストパターンを20秒露光した。この時
の紫外線の強度は8mW/cm2（365nm）であった。現像はＮ
−メチルピロリドン（70部）とメタノール（30部）の混
合溶液を用い、浸漬現像を行った。この時の未露光部の
溶解時間は40秒であった。さらに現像を続け１分で現像
を停止した。次いでイソプロパノールで20秒間リンス
し、スピンナーで回転乾燥した。現像後の膜厚を測定す
ると、8.5μｍであった（膜減り量:1.5μｍ）。この
後、200℃、350℃で30分間ずつ熱処理し、光学顕微鏡を
用いてパターンを観察したところ、20μのライン・アン
ド・スペースが解像されていた。
また前述のポリイミド前駆体溶液から形成した皮膜の
強度は15kg/mm2、伸度は30％であり、良好な特性を示し
た。
強度は15kg/mm2、伸度は30％であり、良好な特性を示し
た。
実施例３ 4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド207.6g、1,3−
ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
9.94gをＮ−メチル−２−ピロリドン1890gに溶解し、ア
ミン溶液を調整した。このアミン溶液にベンゾフェノン
テトラカルボン酸無水物315.7gを加えて、50℃で３時間
反応させ、25℃で130ポアズのポリマ溶液（Ｃ）を得
た。このポリマ溶液（Ｃ）にジエチルアミノエチルメタ
クリレート370gを混合し、次いでＮ−フェニルジエタノ
ールアミン10.3g、４−アジドベンザルアセトフェノン2
0.6g、Ｎ−フェニルグリシン20.6gをＮ−メチル−２−
ピロリドン300gに溶解した溶液とエチレングリコールジ
アセテート260g（構造単位［１］を主成分とするポリマ
に対して48.8重量％添加）を混合、濾過した。
ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
9.94gをＮ−メチル−２−ピロリドン1890gに溶解し、ア
ミン溶液を調整した。このアミン溶液にベンゾフェノン
テトラカルボン酸無水物315.7gを加えて、50℃で３時間
反応させ、25℃で130ポアズのポリマ溶液（Ｃ）を得
た。このポリマ溶液（Ｃ）にジエチルアミノエチルメタ
クリレート370gを混合し、次いでＮ−フェニルジエタノ
ールアミン10.3g、４−アジドベンザルアセトフェノン2
0.6g、Ｎ−フェニルグリシン20.6gをＮ−メチル−２−
ピロリドン300gに溶解した溶液とエチレングリコールジ
アセテート260g（構造単位［１］を主成分とするポリマ
に対して48.8重量％添加）を混合、濾過した。
得られた溶液をスピンナーでシリコンウエハー上に回
転塗布し、次いで真空吸着式のホットプレート（大日本
スクリーン（株）製SCW636型）を用いて90℃と95℃で各
々３分ずつの乾燥を行った。得られた塗膜を膜厚は10μ
ｍであった。次に、この塗膜を露光機（キャノン（株）
製PLA−501F）にセットし、テストパターンにて10秒露
光を行った。この時の紫外線の強度は8mW/cm2（365nm）
であった。現像はＮ−メチルピロリドン（70部）とメタ
ノール（30部）の混合溶媒を用い、浸漬現像を行った。
この時の未露光部の溶解時間は30秒であった。さらに現
像を続け45秒で現像を停止した。次いでイソプロパノー
ルで20秒間リンスし、スピンナーで回転乾燥した。現像
後の膜厚を測定すると、8.5μｍであった（膜減り量:1.
5μｍ）。この後、200℃、350℃で30分間ずつ熱処理
し、光学顕微鏡を用いてパターンを観察したが、20μの
ライン・アンド・スペースが解像されていた。
転塗布し、次いで真空吸着式のホットプレート（大日本
スクリーン（株）製SCW636型）を用いて90℃と95℃で各
々３分ずつの乾燥を行った。得られた塗膜を膜厚は10μ
ｍであった。次に、この塗膜を露光機（キャノン（株）
製PLA−501F）にセットし、テストパターンにて10秒露
光を行った。この時の紫外線の強度は8mW/cm2（365nm）
であった。現像はＮ−メチルピロリドン（70部）とメタ
ノール（30部）の混合溶媒を用い、浸漬現像を行った。
この時の未露光部の溶解時間は30秒であった。さらに現
像を続け45秒で現像を停止した。次いでイソプロパノー
ルで20秒間リンスし、スピンナーで回転乾燥した。現像
後の膜厚を測定すると、8.5μｍであった（膜減り量:1.
5μｍ）。この後、200℃、350℃で30分間ずつ熱処理
し、光学顕微鏡を用いてパターンを観察したが、20μの
ライン・アンド・スペースが解像されていた。
また前述のポリイミド前駆体溶液から形成した皮膜の
強度は12kg/mm2、伸度は18％であり、良好な特性を示し
た。
強度は12kg/mm2、伸度は18％であり、良好な特性を示し
た。
実施例４ 実施例１で使用したものと同一のポリマ溶液（Ａ）に
ジエチルアミノエチルメタクリレート370gを混合し、次
いで４−アジドベンザルアセトフェノン17.25g、Ｎ−フ
ェニルジエタノールアミン8.12gをＮ−メチル−２−ピ
ロリドン250gに溶解した溶液と、ジプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート（沸点209℃）260g
（構造単位［１］を主成分とするポリマに対して60.3重
量％添加）を混合、濾過した。
ジエチルアミノエチルメタクリレート370gを混合し、次
いで４−アジドベンザルアセトフェノン17.25g、Ｎ−フ
ェニルジエタノールアミン8.12gをＮ−メチル−２−ピ
ロリドン250gに溶解した溶液と、ジプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート（沸点209℃）260g
（構造単位［１］を主成分とするポリマに対して60.3重
量％添加）を混合、濾過した。
得られた溶液をスピンナーでシリコンウエハー上に回
転塗布した後、実施例１と同様に乾燥して膜厚10μｍの
塗膜を得た。次に、この塗膜を実施例１と同様にして露
光および現像を行った。この時の未露光部の溶解時間は
40秒であった。現像はその後しばらく行い、60秒で停止
した。次いでイソプロパノールで20秒間リンスし、スピ
ンナーで回転乾燥した。現像後の膜厚を測定すると、7.
5μｍであった（膜減り量:2.5μｍ）。この後、200℃、
350℃で30分間ずつ熱処理し、光学顕微鏡を用いてパタ
ーンを観察したが、20μのライン・アンド・スペースが
解像されていた。また前述のポリイミド前駆体溶液から
形成した皮膜の強度は11kg/mm2、伸度は25％であり、良
好な特性を示した。
転塗布した後、実施例１と同様に乾燥して膜厚10μｍの
塗膜を得た。次に、この塗膜を実施例１と同様にして露
光および現像を行った。この時の未露光部の溶解時間は
40秒であった。現像はその後しばらく行い、60秒で停止
した。次いでイソプロパノールで20秒間リンスし、スピ
ンナーで回転乾燥した。現像後の膜厚を測定すると、7.
5μｍであった（膜減り量:2.5μｍ）。この後、200℃、
350℃で30分間ずつ熱処理し、光学顕微鏡を用いてパタ
ーンを観察したが、20μのライン・アンド・スペースが
解像されていた。また前述のポリイミド前駆体溶液から
形成した皮膜の強度は11kg/mm2、伸度は25％であり、良
好な特性を示した。
比較例１ 実施例１で使用したものと同一のポリマ溶液（Ａ）に
ジエチルアミノエチルメタクリレート370gを混合し、次
いでＮ−フェニルジエタノールアミン10.3g、４−アジ
ドベンザルアセトフェノン20.6gにＮ−メチル−２−ピ
ロリドン300gに溶解した溶液を混合、濾過した。
ジエチルアミノエチルメタクリレート370gを混合し、次
いでＮ−フェニルジエタノールアミン10.3g、４−アジ
ドベンザルアセトフェノン20.6gにＮ−メチル−２−ピ
ロリドン300gに溶解した溶液を混合、濾過した。
得られた溶液をスピンナーでシリコンウエハー上に回
転塗布し、次いで真空吸着式のホットプレート（大日本
スクリーン（株）製SCW636型）を用いて90℃と95℃で各
々３分ずつの乾燥を行った。この塗膜の膜厚は10μｍと
なった。次に、この塗膜を露光機（キャノン（株）製PL
A−501F）にセットし、テストパターンにて10秒露光を
行った。この時の紫外線の強度は8mW/cm2（365nm）であ
った。現像はＮ−メチルピロリドン（70部）とキシレン
（30部）の混合溶液を用い、浸漬現像を行った。この時
の未露光部の溶解時間は１分30秒であった。さらに現像
を続け２分で現像を停止した。次いでイソプロパノール
で20秒間リンスし、スピンナーで回転乾燥した。現像後
の膜厚を測定すると、7.5μｍであった（膜減り量:2.5
μｍ）。この後、200℃、350℃で30分間ずつ熱処理し、
光学顕微鏡を用いてパターンを観察したが、40μのライ
ン・アンド・スペースにもやや残膜が残っていた。
転塗布し、次いで真空吸着式のホットプレート（大日本
スクリーン（株）製SCW636型）を用いて90℃と95℃で各
々３分ずつの乾燥を行った。この塗膜の膜厚は10μｍと
なった。次に、この塗膜を露光機（キャノン（株）製PL
A−501F）にセットし、テストパターンにて10秒露光を
行った。この時の紫外線の強度は8mW/cm2（365nm）であ
った。現像はＮ−メチルピロリドン（70部）とキシレン
（30部）の混合溶液を用い、浸漬現像を行った。この時
の未露光部の溶解時間は１分30秒であった。さらに現像
を続け２分で現像を停止した。次いでイソプロパノール
で20秒間リンスし、スピンナーで回転乾燥した。現像後
の膜厚を測定すると、7.5μｍであった（膜減り量:2.5
μｍ）。この後、200℃、350℃で30分間ずつ熱処理し、
光学顕微鏡を用いてパターンを観察したが、40μのライ
ン・アンド・スペースにもやや残膜が残っていた。
比較例２ 実施例２で用いたポリマ溶液（Ｂ）にジエチルアミノ
エチルメタクリレート370gを混合し、次いでミヒラーケ
トンを20.6gをＮ−メチル−２−ピロリドン250gに溶解
した溶液を混合、濾過した。
エチルメタクリレート370gを混合し、次いでミヒラーケ
トンを20.6gをＮ−メチル−２−ピロリドン250gに溶解
した溶液を混合、濾過した。
得られた溶液をスピンナーでシリコンウエハー上に回
転塗布した後、次いで80℃で１時間乾燥した。この塗膜
の膜厚は10μｍとなった。次に、塗膜を実施例２と同一
条件で露光した。現像はＮ−メチルピロリドン（70部）
とメタノール（30部）の混合溶液を用い、浸漬現像を行
った。この時の未露光部の溶解時間は２分であった。さ
らに現像を続け２分30秒で現像を停止した。次いでイソ
プロパノールで20秒間リンスし、スピンナーで回転乾燥
した。現像後の膜厚を測定すると、7.8μｍであった
（膜減り量:2.2μｍ）。この後、200℃、350℃で30分間
ずつ熱処理し、光学顕微鏡を用いてパターンを観察した
が、40μのライン・アンド・スペースにも残膜が残って
いた。
転塗布した後、次いで80℃で１時間乾燥した。この塗膜
の膜厚は10μｍとなった。次に、塗膜を実施例２と同一
条件で露光した。現像はＮ−メチルピロリドン（70部）
とメタノール（30部）の混合溶液を用い、浸漬現像を行
った。この時の未露光部の溶解時間は２分であった。さ
らに現像を続け２分30秒で現像を停止した。次いでイソ
プロパノールで20秒間リンスし、スピンナーで回転乾燥
した。現像後の膜厚を測定すると、7.8μｍであった
（膜減り量:2.2μｍ）。この後、200℃、350℃で30分間
ずつ熱処理し、光学顕微鏡を用いてパターンを観察した
が、40μのライン・アンド・スペースにも残膜が残って
いた。
比較例３ 4,4′−ジアミノジフェニルエーテル192.2g、1,3−ビ
ス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン9.
94gをＮ−メチル−２−ピロリドン150gに溶解し、アミ
ン溶液を調整した。このアミン溶液にベンゾフェノンテ
トラカルボン酸無水物273.9gを加えて、50℃で３時間反
応させ、25℃で200ポアズのポリマ溶液（Ｄ）を得た。
このポリマ溶液（Ｄ）にジエチルアミノエチルメタクリ
レート370gを混合し、次いでミヒラーケトン8.63gをＮ
−メチル−２−ピロリドン350gに溶解した溶液を混合、
濾過した。
ス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン9.
94gをＮ−メチル−２−ピロリドン150gに溶解し、アミ
ン溶液を調整した。このアミン溶液にベンゾフェノンテ
トラカルボン酸無水物273.9gを加えて、50℃で３時間反
応させ、25℃で200ポアズのポリマ溶液（Ｄ）を得た。
このポリマ溶液（Ｄ）にジエチルアミノエチルメタクリ
レート370gを混合し、次いでミヒラーケトン8.63gをＮ
−メチル−２−ピロリドン350gに溶解した溶液を混合、
濾過した。
得られた溶液をスピンナーでシリコンウエハー上に回
転塗布し、次いで80℃で１時間乾燥した。この塗膜の膜
厚は10μとなった。次に、この塗膜を前述の露光機にセ
ットし、テストパターンを30秒露光した。この時の紫外
線の強度は8mW/cm2（365nm）であった。現像はＮ−メチ
ルピロリドン（70部）とキシレン（30部）の混合溶液を
用い、浸漬現像を行った。この時の未露光部の溶解時間
は40秒であった。さらに現像を続け１分で現像を停止し
た。次いでイソプロパノールで20秒間リンスし、スピン
ナーで回転乾燥した。現像後の膜厚を測定すると、8.5
μｍであった（膜減り量:1.5μｍ）。この後、200℃、3
50℃で30分間ずつ熱処理し、光学顕微鏡を用いてパター
ンを観察したところ、20μのライン・アンド・スペース
が解像されていた。しかし前述のポリイミド前駆体溶液
から形成した皮膜の特性を測定したところ、強度は8kg/
mm2、伸度は５％であり、著しく劣るものであった。
転塗布し、次いで80℃で１時間乾燥した。この塗膜の膜
厚は10μとなった。次に、この塗膜を前述の露光機にセ
ットし、テストパターンを30秒露光した。この時の紫外
線の強度は8mW/cm2（365nm）であった。現像はＮ−メチ
ルピロリドン（70部）とキシレン（30部）の混合溶液を
用い、浸漬現像を行った。この時の未露光部の溶解時間
は40秒であった。さらに現像を続け１分で現像を停止し
た。次いでイソプロパノールで20秒間リンスし、スピン
ナーで回転乾燥した。現像後の膜厚を測定すると、8.5
μｍであった（膜減り量:1.5μｍ）。この後、200℃、3
50℃で30分間ずつ熱処理し、光学顕微鏡を用いてパター
ンを観察したところ、20μのライン・アンド・スペース
が解像されていた。しかし前述のポリイミド前駆体溶液
から形成した皮膜の特性を測定したところ、強度は8kg/
mm2、伸度は５％であり、著しく劣るものであった。
比較列４ 実施例１で使用したポリマ溶液（Ａ）にジエチルアミ
ノエチルメタクリレート370gを混合し、次いで４−アジ
ドベンザルアセトフェノン17.25g、Ｎ−フェニルジエタ
ノールアミン8.12gをＮ−メチル−２−ピロリドン250g
に溶解した溶液と、エチレングリコール（沸点197.7
℃）260g（構造単位［１］を主成分とするポリマに対し
て60.3重量％添加）を混合、濾過した。
ノエチルメタクリレート370gを混合し、次いで４−アジ
ドベンザルアセトフェノン17.25g、Ｎ−フェニルジエタ
ノールアミン8.12gをＮ−メチル−２−ピロリドン250g
に溶解した溶液と、エチレングリコール（沸点197.7
℃）260g（構造単位［１］を主成分とするポリマに対し
て60.3重量％添加）を混合、濾過した。
得られた溶液をスピンナーでシリコンウエハー上に回
転塗布した後、実施例１と同様に乾燥して膜厚10μｍの
塗膜を得た。次に、この塗膜を実施例１と同様にして露
光、現像した。この時の未露光部の溶解時間は10秒であ
ったが、その５秒後に像は溶解した。
転塗布した後、実施例１と同様に乾燥して膜厚10μｍの
塗膜を得た。次に、この塗膜を実施例１と同様にして露
光、現像した。この時の未露光部の溶解時間は10秒であ
ったが、その５秒後に像は溶解した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−105241（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−15449（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−276045（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−206741（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−155141（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−206740（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−198231（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−198230（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−175854（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−113748（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−118514（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G03F 7/037 G03F 7/027 G03F 7/004
Claims (1)
- 【請求項１】（ａ）一般式 （ただし、式中R1は少なくとも２個以上の炭素原子を有
する３価または４価の有機基、R2は少なくとも２個以上
の炭素原子を有する２価の有機基、R3は水素またはアル
カリ金属対イオンを表わす。ｎは１または２である。）
で表わされる構造単位［１］を主成分とするポリマと、 （ｂ）化学線により、２量化または重合可能な不飽和結
合および、アミノ基または、その４級化塩を含む化合物
［２］と、 （ｃ）沸点が120℃以上で、かつエステル基、エーテル
基およびケトン基の群から選ばれた少なくとも１つの官
能基を有し、アミノ基と水酸基のいずれも含まない非環
式有機化合物［３］と、 （ｄ）増感剤［４］ とからなる化学線感応性重合体組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24467089 | 1989-09-19 | ||
| JP1-244670 | 1989-09-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03179354A JPH03179354A (ja) | 1991-08-05 |
| JP2949813B2 true JP2949813B2 (ja) | 1999-09-20 |
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ID=17122204
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24811490A Expired - Fee Related JP2949813B2 (ja) | 1989-09-19 | 1990-09-18 | 化学線感応性重合体組成物 |
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| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0418870B1 (ja) |
| JP (1) | JP2949813B2 (ja) |
| DE (1) | DE69028364T2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2980359B2 (ja) * | 1990-04-16 | 1999-11-22 | 富士通株式会社 | 感光性耐熱樹脂組成物とそれを用いたパターン形成方法 |
| US5310862A (en) * | 1991-08-20 | 1994-05-10 | Toray Industries, Inc. | Photosensitive polyimide precursor compositions and process for preparing same |
| JP3084585B2 (ja) * | 1991-12-09 | 2000-09-04 | チッソ株式会社 | ポリイミド系感光性カバーコート剤 |
| JP3687988B2 (ja) * | 1993-09-03 | 2005-08-24 | 日立化成工業株式会社 | ｉ線ステッパ用感光性樹脂組成物 |
| JP3812104B2 (ja) * | 1997-12-02 | 2006-08-23 | Ｊｓｒ株式会社 | 膜形成用組成物 |
| JP4558443B2 (ja) * | 2004-03-15 | 2010-10-06 | ダイセル化学工業株式会社 | レジスト組成物 |
| US7524617B2 (en) * | 2004-11-23 | 2009-04-28 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Low-temperature curable photosensitive compositions |
| JP2022124401A (ja) * | 2021-02-15 | 2022-08-25 | 太陽ホールディングス株式会社 | 多孔質膜形成用ポリマー組成物、多孔質膜の製造方法、多孔質膜、フレキシブル金属張積層板及び電子基板 |
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|---|---|---|---|---|
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| EP0119719B1 (en) * | 1983-03-03 | 1987-05-06 | Toray Industries, Inc. | Radiation sensitive polymer composition |
| JPS6042425A (ja) * | 1983-08-17 | 1985-03-06 | Toray Ind Inc | 化学線感応性重合体組成物 |
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1990
- 1990-09-18 JP JP24811490A patent/JP2949813B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-09-19 EP EP19900118049 patent/EP0418870B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-09-19 DE DE1990628364 patent/DE69028364T2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
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|---|---|
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| EP0418870B1 (en) | 1996-09-04 |
| DE69028364D1 (de) | 1996-10-10 |
| EP0418870A2 (en) | 1991-03-27 |
| JPH03179354A (ja) | 1991-08-05 |
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