JP2889746B2

JP2889746B2 - 耐熱性ポジ型フォトレジスト組成物およびそれを用いた感光性基材ならびにパターン形成方法

Info

Publication number: JP2889746B2
Application number: JP3304027A
Authority: JP
Inventors: 利彦表; 林　　俊一
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1991-10-22
Filing date: 1991-10-22
Publication date: 1999-05-10
Anticipated expiration: 2014-05-10
Also published as: JPH05113668A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感光性を有する樹脂成分
からなる耐熱性ポジ型フォトレジスト組成物および感光
性基材ならびにパターン形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から感光性ポリイミドまたはその前
駆体などを用いてなる耐熱性フォトレジストや、その用
途については良く知られており、例えばネガ型ではポ
リイミド前駆体にエステル結合またはイオン結合を介し
てメタクリロイル基を導入する方法（特開昭４９−１１
５４１号公報、特開昭５０−４０９２２号公報、特開昭
５４−１４５７９４号公報、特開昭５６−３８０３８号
公報）、光重合性オレフィンを有する可溶性ポリイミ
ド（特開昭５９−１０８０３１号公報、特開昭５９−２
２０７３０号公報、特開昭５９−２３２１２２号公報、
特開昭６０−６７２９号公報、特開昭６０−７２９２５
号公報、特開昭６１−５７６２０号公報）、ベンゾフ
ェノン骨格を有し、かつ窒素原子が結合する芳香環のオ
ルソ位にアルキル基を有する自己増感型ポリイミド（特
開昭５９−２１９３３０号公報、特開昭５９−２３１５
３３号公報）、ポリイミドと同程度の耐熱性を有する
ポリベンゾオキサゾール前駆体（高分子学会年会予稿
集，ｐ６６４，１９８８）などが提案されている。

【０００３】一方、ポジ型ではポリイミド前駆体にエ
ステル結合を介してｏ−ニトロベンジル基を導入する方
法（J.Macromol.Sci.Chem.,A24, 10,1407,1987）、可
溶性ヒドロキシルイミドまたはポリオキサゾール前駆体
にナフトキノンジアジド化合物を混合する方法（特公昭
６４−６０６３０号公報、米国特許明細書４３９５４８
２号）、可溶性ポリイミドにエステル結合を介してナ
フトキノンジアジドを導入する方法（Macromolecules,2
3,1990）、化学増幅型のポリイミド（特開平３−７６
３号公報）、ポリイミド前駆体にナフトキノンジアジ
ドを混合するもの（特開昭５２−１３３１５号公報）な
どが提案されている。

【０００４】しかしながら、ネガ型ではその機能上、解
像度に問題があったり用途によっては製造時の歩留まり
低下を招くなどの問題がある。また、上記、、の
ものでは用いるポリマーの構造が限定されるために、最
終的に得られる被膜の物性が限定されてしまい多目的用
途には不向きなものである。一方、ポジ型においても上
記のように感光剤の吸収波長に伴う問題から感度や解
像度が低かったり、上記、、も構造が限定される
ので、上記限定からの、、と同様な問題を有す
る。さらに、上記では画像形成後の高温処理に伴う膜
減りの問題があり、未だ実用化に至るものはないのが実
状である。

【０００５】さらに、アルカリ可溶性樹脂と化合物の組
み合わせからなるポジ型感光性組成物としては、特公昭
５６−４４４１６号公報に提案されているが、ここで用
いるアルカリ可溶性樹脂は、例えばアクリル酸および／
またはメタクリル酸重合体、および／またはその他の適
当な単量体、例えばアクリル酸エステルまたは他のアク
リル誘導体、ビニル化合物、例えばビニルエーテル、ビ
ニルアセテートまたはそれらのけん化生成物、スチレ
ン、ビニルピロリドン、ブタジエンおよび関連単量体と
のそれらの共重合体、マレイン酸無水物、マレイン酸、
マレイン酸半エステル、マレイン酸半アミド、および関
連化合物の誘導体、例えばイタコン酸と適当な共単量
体、例えばスチレン、エチレン、ビニルアセテートおよ
び／またはそれらの共重合体、セルロース誘導体、例え
ばカルボキシメチルセルロース、セルロースフタレート
またはセルロースサクシネート、アルギン酸およびそれ
らの誘導体、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂などの
比較的耐熱性に乏しい樹脂が用いられている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
からのフォトレジストが有する課題を解決し、レジスト
形成物質としての耐熱性を付与する樹脂構造が比較的制
限されず、しかも感度や解像度も良好な耐熱性ポジ型フ
ォトレジスト組成物を提供することにある。

【０００７】また、他の目的は上記耐熱性ポジ型フォト
レジスト組成物を用いてなる感光性基材ならびにパター
ン形成方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討を
重ねた結果、下記（化４）にて示される樹脂成分に、下
記（化５）および（化６）にて示される化合物を配合す
ることによって、上記本発明の目的を達成できる組成物
が得られることを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００９】即ち、本発明の耐熱性ポジ型フォトレジス
ト組成物は、下記（化４）にて示される構造単位を有す
る樹脂成分と、

【００１０】

【化４】

【００１１】（但し、（化４）中の矢印の結合は異性化
によって置換可能な結合を示し、Ｒ₁およびＲ₂はそれ
ぞれ４価および２価の芳香族または脂肪族炭化水素残基
である。）

【００１２】下記（化５）にて示される（化４）のアル
カリ水溶液に対する溶解阻止剤として作用するジヒドロ
ピリジン誘導体と、

【００１３】

【化５】

【００１４】下記（化６）にて示されるヘキサアリール
ビイミダゾール化合物と、

【００１５】

【化６】

【００１６】からなる耐熱性ポジ型フォトレジスト組成
物を提供するものである。

【００１７】さらに、本発明は支持体の表面に上記耐熱
性ポジ型フォトレジスト組成物を塗設することによって
得られる感光性基材、および上記耐熱性ポジ型フォトレ
ジスト組成物から得られたフィルムに、フォトマスクを
介して活性光線の照射、および加熱処理を行なったの
ち、アルカリ性現像液にて露光部分を除去することを特
徴とするパターン形成方法を提供するものである。

【００１８】上記（化４）で示される構造単位中のＲ₁
は、具体的にはベンゼン、ナフタレン、ペリレン、ジフ
ェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ジ
フェニルプロパン、ジフェニルヘキサフルオロプロパ
ン、ベンゾフェノン、ブタン、シクロブタンなどの骨格
を有する４価の芳香族または脂肪族炭化水素残基が典型
的な例として例示されるが、これらに限定されるもので
はない。好ましい基としてはフェニルおよびベンゾフェ
ノンである。なお、必要に応じてＲ₁として上記にて例
示した基の二種類以上を含有させることもできる。

【００１９】また、Ｒ₂としては、具体的にはジフェニ
ルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ベンゾフェノ
ン、ジフェニルメタン、ジフェニルプロパン、ジフェニ
ルヘキサフルオロプロパン、ジフェニルスルホキシド、
ジフェニルスルホン、ビフェニル、ピリジン、ベンゼン
などの骨格を有する２価の芳香族または脂肪族炭化水素
残基が典型的な例として例示されるが、これらに限定さ
れるものではない。好ましい基としてはジフェニルエー
テル、ジフェニルスルホン、およびベンゼンである。な
お、必要に応じてＲ₂として上記にて例示した基の二種
類以上を含有させることもできる。

【００２０】このような構造単位を有する樹脂成分は、
例えば上記Ｒ₁を分子内に有する芳香族もしくは脂肪族
テトラカルボン酸二無水物と、上記Ｒ₂を分子内に有す
る芳香族もしくは脂肪族ジアミンの略等モル量を、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチ
ルホスホルアミドなどの有機溶媒中にて反応させること
によって得ることができる。

【００２１】本発明の耐熱性ポジ型フォトレジスト組成
物は、上記（化４）で示される構造単位を有する樹脂成
分と、上記（化５）および（化６）で示される化合物と
を配合することにより得られ、（化５）中Ｒは、アルキ
ル環化アリールであり、Ｒ₃、Ｒ₄は水素もしくはアル
キル基で、さらにＲ₅、Ｒ₆はシアノアシル基もしくは
ＣＯＯＲ₇（Ｒ₇はアルキル基）よりなる。このジヒド
ロピリジン誘導体は、例えばHantzschの合成法（J.Che
m.Soc.,1931,1835(1931) ）や、J.A.Bersonらの論文
（J.Amer.Chem.Soc.,77,447(1955) ）記載の合成法によ
って得ることができる。

【００２２】また、（化６）で示される化合物はヘキサ
アリールビイミダゾールで、式中Ａ、Ｂ、Ｄは環式もし
くは複素環式化合物から導かれたアリール基である。

【００２３】次に、本発明の耐熱性ポジ型フォトレジス
ト組成物を用いて画像を形成する方法の一例を示す。

【００２４】まず、前記（化４）にて示した樹脂成分
と、前記（化５）および（化６）で示した化合物を、そ
れぞれ（化４）にて示す樹脂成分１００重量部に対し
て、５〜１００重量部および５〜１００重量部、好まし
くは１０〜４０重量部および１０〜４０重量部の範囲で
前記した有機溶剤に溶解して感光液を調製する。次い
で、この感光液を基材上に乾燥後の膜厚が１〜３０μ
ｍ、好ましくは３〜１０μｍとなるように塗布する。
（化５）で示されるジヒドロピリジン誘導体の配合量が
５重量部に満たない場合は（化４）によって形成された
塗膜のアルカリ現像液に対する溶解阻止能が弱くなるお
それがあり、また、１００重量部を超えて配合すると未
溶解物の析出や最終硬化後の膜減りが大きくなるので好
ましくない。一方、（化６）にて示されるヘキサアリー
ルビイミダゾールの配合量が５重量部に満たない場合は
光照射後、（化４）にて発現された上記塗膜の溶解阻止
能を弱めることができなくなるために好ましくなく、ま
た、１００重量部を超えて配合すると未溶解物の析出や
最終硬化後の膜減りが大きくなるおそれがある。

【００２５】塗布した塗膜を乾燥（８０℃、１０分程
度）した後に通常のフォトマスクを通して露光を行な
い、露光後、後加熱（１４０〜１５０℃、１０分程度）
を行ったのち、照射部を除去すべく浸漬法やスプレー法
などを用いて現像処理を行う。このときに用いる現像液
としては、露光膜を適当な時間内で完全に溶解除去でき
るものが好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
などの無機アルカリ性水溶液、またはプロピルアミン、
ブチルアミン、モノエタノールアミン、テトラメチルア
ンモニウムハイドロオキサイド、コリンなどの有機アル
カリ性水溶液などを単独もしくは二種以上混合して用い
る。また、このアルカリ性水溶液には必要に応じてアル
コール類などの有機溶剤や、各種界面活性剤を含有させ
ることもできる。

【００２６】現像したのち、リンス液で洗浄することに
より所望のパターンを有する樹脂画像が形成される。

【００２７】以上のようにして得られた画像は、高温加
熱処理（約２００〜４００℃）することによってイミド
化され、耐熱性を有するポリイミド画像となるのであ
る。

【００２８】

【実施例】以下に本発明の実施例を示し、本発明をさら
に具体的に説明する。

【００２９】実施例表１に示すＲ₁およびＲ₂を有するテトラカルボン酸二
無水物およびジアミンの略等モル量を、ジメチルアセト
アミド中、室温下で２４時間反応させ、前記（化４）に
て示される構造単位を有するポリイミド前駆体溶液１〜
５を得た。

【００３０】一方、ベンズアルデヒドとその２．２倍モ
ル量のアセト酢酸メチル（もしくはアセト酢酸エチル）
を混合したのち、−１０℃のメチルアルコールを加え、
数分間攪拌した。そののち、攪拌しながら２５重量％ア
ンモニア水溶液をアンモニアが１．５倍モルとなる量添
加し、５時間加熱還流を行い、再結晶法もしくはカラム
クロマトグラフィー法にて分離精製して前記（化５）に
て示される化合物である２，６−ジメチル−３，５−ジ
カルボキシメチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロピ
リジン（以下、Ｐ−Ｍｅという）および２，６−ジメチ
ル−３，５−ジカルボキシエチル−４−フェニル−１，
４−ジヒドロピリジン（以下、Ｐ−Ｅｔという）を得
た。また、（化６）に示される化合物については、ヘキ
サフェニルビイミダゾールを用いた。

【００３１】以上のようにして得たポリイミド前駆体お
よび化合物を表２に示す配合量で添加した。

【００３２】これらの溶液をシリコンウエハ上にスピン
コートして、乾燥膜厚３〜５μｍの塗膜を形成し、その
のちガラスマスクを通して２５０Ｗ超高圧水銀灯を用い
て光源から３０ｃｍのところで３分間、真空密着露光を
行った。

【００３３】露光後、１５０℃で１０分間加熱したの
ち、テトラアンモニウムハイドロオキサイド１．５重量
％水溶液にて３分間現像、水でリンスしたところ、表２
に示す解像性ならびに高温加熱（３５０℃／１時間）後
の残膜厚率を得た。なお、上記実施例品はいずれも実用
レベルに達する値を示している。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】比較例１（化４）中のＲ₁およびＲ₂を各々下記（化７）および
（化８）に示す基としたポリイミド前駆体を、一般的な
化学イミド化法（無水酢酸、ピリジン法）によって閉環
させ、下記（化９）にて示される可溶性ポリイミドを合
成した。

【００３７】

【化７】

【００３８】

【化８】

【００３９】

【化９】

【００４０】このポリイミド１００重量部にＰ−Ｍｅ２
０重量部を添加して実施例と同様に画像形成を試みた
が、全くコントラストがつかなかった。

【００４１】比較例２表１中のポリイミド前駆体No. ２を使用し、露光後加熱
処理をしないこと以外はすべて実施例と同様な方法で画
像形成を試みたが、現像中にコントラストは確認される
ものの、未露光部の耐アルカリ性が低く、最終的には露
光部および未露光部共に溶出して所望するパターンが得
られなかった。

【００４２】

【発明の効果】本発明の耐熱性ポジ型フォトレジスト組
成物は以上のような組成からなり、活性光線の照射部分
と未照射部分でのアルカリ性現像液に対する大きな溶解
速度差を利用してパターン形成を行うものであり、高感
度、高解像度の実用に耐えうるポジ型パターンの形成が
可能となる。また、比較的簡単にしかも安価に所望のパ
ターン形成が行え、高品質の製品供給が可能となるもの
である。さらに、高温加熱処理して得られる最終物は耐
熱性や電気的特性、機械的特定に優れるので、半導体工
業における固体素子や、回路基板の保護膜、絶縁膜を形
成するための材料としても好適なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭49−60733（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−311246（ＪＰ，Ａ) 特開昭52−13315（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−53642（ＪＰ，Ａ) 特開平３−204649（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−223147（ＪＰ，Ａ) 特開平２−298747（ＪＰ，Ａ) 特公昭57−6574（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/039 G03F 7/004 G03F 7/037

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（化１）にて示される構造単位を有
する樹脂成分と、【化１】（但し、（化１）中の矢印の結合は異性化によって置換
可能な結合を示し、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ４価およ
び２価の芳香族または脂肪族炭化水素残基である。）下
記（化２）にて示される（化１）のアルカリ水溶液に対
する溶解阻止剤として作用するジヒドロピリジン誘導体
と、【化２】下記（化３）にて示されるヘキサアリールビイミダゾー
ル化合物と、【化３】からなる耐熱性ポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項２】支持体の表面に請求項１記載の耐熱性ポ
ジ型フォトレジスト組成物を塗設してなる感光性基材。
【請求項３】請求項１記載の耐熱性ポジ型フォトレジ
スト組成物から得られたフィルムに、フォトマスクを介
して活性光線の照射、および加熱処理を行なって、アル
カリ性現像液にて露光部分を除去することを特徴とする
パターン形成方法。