JPH01216345A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐熱性高分子となる、新規な感光性樹脂組成物
に関するものである。

近年、電子材料や光学材料用として、耐熱性感光性高分
子材料の開発が活発に行われている。ｒＮえばジャンク
ションコート膜、パッシベーション膜、バファーコート
膜、α線遮蔽膜等の表面保護膜や、多層配線用層間絶縁
膜の様な半導体素子用絶Ｂ膜、あるいは液晶表示素子用
配向膜、薄膜磁気ヘッド用絶縁膜、多層プリント基板用
絶縁膜等の用途が検討されている。

（従来の技術） 従来、感光性を有する耐熱性高分子としては、例えば、
ポリイミド前駆物質となりうるポリアミド酸と二重結合
等の活性官能基を有するアミン化合物との混合物等が知
られている。（特開昭５４−１４５７９４号公報、特公
昭５５−３０２７５号公報、特公昭５５−４１４２２号
公報、特開昭５７−１６８９４２号公報）。

これらのポリマー又は混合物は、必要に応じて、光増感
剤や、光重合性モノマーなどを加え、光照射により架ｔ
ａｔｍ造が形成される組成物として用いられる。これら
は一般に感光性ポリイミドとよばれ、塗布、露光、現像
等のプロセス後、熱処理を行うことにより耐熱性被膜を
与えるものである。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、従来の感光性重合体組成物において、ポ
リイミドの前駆体であるポリイミド酸のエステル側鎖に
、二重結合等の活性官能基を導入したポリマーや、ポリ
アミド酸と二重結合等の活性官能基を有するアミン化合
物との混合物等では、ベースとなる感光性重合体組成物
そのものに紫外線等の活性光線に対する十分な感度がな
く、架橋効率が低いために、実用に必要な十分な感度が
得られなかったり、あるいは活性光線の照射後、露光部
と未露光部に十分な溶解度差を与えることができず、現
像時に露光部のパターンが溶出しやすく、微細なパター
ンを解像することができないといった問題点をもってい
た。従来法ではこれらを補うために、これらの感光性樹
脂組成物に、光重合性七ツマ−などを混合させることに
よる改良が試みられてきた。しかしながら感光性モノマ
ーの添加による改良では、これらの感光性モノマーは感
光性重合体組成物にたいして相当量添加しなければ効果
がなく、その結果、同改良法によるものでは最終的な加
熱処理の際に多量の揮発分を生成し、塗膜は大きく収縮
してしまい、得られたパターンの寸法精度が著しく低下
してしまうといった問題点があった。またさらに感度の
面においては、活性光線のエネルギーが感光性モノマー
そのものの重合にも消費されてしまうため、感度の向上
には限界がある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、このような事情に鑑み、高感度でかつ、
解像性に優れたレリーフパターンを形成する感光性樹脂
組成物を提供する事を目的として、鋭意検討を重ねた結
果、従来の感光性樹脂組成物に特定のＩＩＩ造を有する
アジド基含有ポリマーを加える事により、活性光線照射
による架橋形成が効果的に生じ、その結果感度、解像性
が向上することを見出だし、本発明を完成させるに至っ
た。

すなわち本発明は （１）（イ）下記−最大 ％式％） （但し、（１）式中Ｒ４は炭素芳香族環式基又は複素芳
香族環式基より構成される４価の有機基を、Ｒ２は炭素
芳香族環式基及び／又は複素芳香族環式基を構造中に１
つ以上含む２価の有機基をそれぞれ示し、Ｒ３は活性光
線等によって架橋可能な炭素炭素二重結合を有する°基
を示す、また主鎖と−ＣＯＯＲ３基は互いにオルト位又
はぺり位の関係にある。）で表される縁り返し単位を有
するポリアミド酸エステル１００重量部と （ロ）アジド基含有ポリマー１〜１００重量部と（ハ）
必要に応じて加える増感剤 の（イ）〜（ハ）からなる感光性樹脂組成物を提供する
ものである。

本発明のポリアミド酸エステルは、前記−最大（１）で
表わされる構造単位を有するものであり、これらは加熱
処理によってポリイミドとなり得、高い耐熱性を有する
事のできうるちのである。

（１）式中Ｒ１は炭素芳香族環式基または複素芳香族環
式基より精成される４価の有機基であってこのようなＲ
１としては、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセ
ンなどの縮合多環芳香環式基、ピリジン、チオフェン等
の複素環式基または下記−最大 （式中１はＯ又は１．ＲはＣＨ３又はＣＦ３である、）
］ で示される基などが挙げられる。

前記−最大（１）におけるＲ２は炭素芳香族環式基及び
／又は複素芳香族環式基を構造中に１つ以上含む２価の
有機基であって、この様なものとしては例えば、ベンゼ
ン、イミダゾールなどに由来する複素環式基または （式中Ｒは、Ｈ，ＣＨ、（ＣＨ３）２ＣＨ。

Ｅ式中Ｒ９は（ＣＨ２）Ｉ　（但しｍはＯまたは１であ
る）。

−ｃ−、−ｓ−、−ｏ−、−ｓｏ、、−、−ｃ−。

−ｓ−、−ｃ−、−ｓｏ、、−である。）であり、Ｒ及
びＲ１１はそれぞれＨ，ＣＨ３・Ｃ２Ｈ５・０ＣＨ３，
ハロゲン原子、Ｃ０ＯＨ，５Ｏ３Ｈ。

Ｎｏ、またはＣＯＮＨ２である。］ で示される基などが挙げられる。

さらに前記−最大（１）に於けるＣ００Ｒ８基は活性光
線等によって架橋可能な炭素炭素二重結合を有する基で
あってこの様なものとしては例えばｏ　　　　　　　　
ＯＲ１４ −Ｃ−０−ＣＨ−ＣＩ−Ｒ１３−Ｃ−Ｃ−Ｃ＝ＣＨ２（
４ｄ）■　　　　１　　　−１自 ０　　　　０）１　　　０Ｒ１４ −Ｃ−０−Ｒ−ＣＨ＝　ＣＨ２（４ｅ）１３　　　　　
　　　　　２　　　（４’Ｃ−０−Ｒ−ＮＲ１５−Ｃ−
Ｃ＝ＣＨ ００Ｒ１４ （式中Ｒ１３は炭素数１ないし６のアルキレン基、Ｒは
ＨまたはＣＨ，ＲはＨ，ＣＨ３，またＣＨ、Ｒ、Ｒはそ
れぞれＨ，ＣＨ３゜ ２　　５　　　　１６　　　１７゜ たは１である。） で示される基等が挙げられる。ここで、これらのポリア
ミド酸の分子量は１，０００以上１０Ｇ、　Ｇｏｏ以下
で用いるのが好ましい、上記範囲を逸脱すると膜の性能
及び溶解性に悪影響をもたらす。

本発明組成物において用いられるアジド基含有ポリマー
は、下記−最大（２）で表わされる構造単位を有するも
のである。

Ｃ冨０ 扉 （但し、式中Ｒ４は芳香族環式基を構造中に含む２価の
有機基を示し、（２）式中のアジド基（−Ｎ３）は該芳
香族環式基に直接結合しているものとする。

（２）式中のＲ４はアジド基と直接結合する芳香族環式
基を構造中に含む２価の有機基であり、例えば Ｒ１９（５ｃ） ［式中、Ｒ７８は÷ＣＨ２＋−１，→ＣＨ＝ＣＨｔ−。

リ −ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ−（但し、式中、９はｏないし６、脂
は１ないし３＞、Ｒ１９は水素原子または炭素数１ない
し６のアルキル基または炭素数１ないしＧのアルコキシ
基またはニトロ基またはハロゲン原子である。］で示さ
れる基等が挙げられる。

これらのアジド基含有ポリマーは、例えば角田らの　　
Ｂｕｌｌ、Ｔｅｃｌ＋、Ａｓ５ｏｃ　　Ｇｒａｐｌ＋ｉ
ｃ　　Ａｒｔｓ　　Ｊｐｎ、、０ｖｅｒＳｅａｓ、ＮＯ
，３，１８（１９７２）に記載されている方法により製
造することができる。具体的には 式 ％式％ 等が望ましい例として挙げられる。

ここでこれらのアジド基含有ポリマーの分子量は１００
以上１　、０００．０００以下で用いるのがよく、さら
に好ましくは１　、０００以上１００．Ｇｏｏ以下で用
いるのが好ましい、アジド基含有ポリマーの分子量が低
すぎるとパターンの解像性向上に十分な効果が得られず
、また逆に分子量が高すぎると、溶解性或いは基板との
密着性に悪影響をもたらす。

またこのアジド基含有ポリマーの配合割合は、−数式（
１）で表わされるポリアミド酸エステル１００重量部に
対して、１重量部以上１００重量部以下で用いられるが
、５重量部以上５０重量部以下で用いるのが好ましい、
上記範囲を逸脱すると被膜の特性及びパターン精度に悪
影響をもたらす。

本発明による感光性樹脂組成物は、上記構成成分を適当
な有機溶媒に溶解させて調合されるが。

この場合用いる溶媒としては溶解性の面がら非プロトン
性極性溶媒が好ましく用いられる０例えばＮ−メチル−
２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド。

ヘキサメチルリン酸トリアミド、シクロペンタノン等が
典型的な例として用いられる。

本発明の感光性樹脂組成物は通常溶液の形で実用に供せ
られる。この溶液は構造単位（１）を主成分とするポリ
マーと構造単位（２）を主成分とするポリマーの他に、
必要に応じて光重合開始剤、増感剤を添加する事ができ
るが、その添加量はポリアミド酸エステル１００重量部
に対して２０重量部以下で用いるのが望ましい、上記範
囲を逸脱すると溶液の保存安定性及び最終的な被膜の特
性に悪影響をもたらす、これらの光重合開始剤及び増感
剤としてはアジドの光分解過程に作用するものが好まし
く用いられ、例えばニトロピレン、ベンゾフェノン、ア
セトフェノン、アントロン、フェナントレン、コーント
ロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン
、Ｎ−アセチル−１）−二ｌ・ロアニリン、Ｎ−アセチ
ル−４−二トロー１−ナフチルアミン、ベンジルなどが
挙げられるが、これらに限定されない。

また本発明の感光性樹脂組成物は上記成分の他に、熱重
合禁止剤や基板との接着性改良剤等を含んでいてもなん
ら一向にさしつかえない０本発明の感光性樹脂組成物は
、上記のごとくポリアミド酸溶液として使用する事によ
り従来のフォトレジスト技術でレリーフパターンを形成
できる。

以下にこのレリーフパターンの形成方法について説明す
る。

まず、前記のごとく調整したポリアミド酸溶液を基板に
塗布する。この基板への塗布は例えばスピンナーで、行
う事ができる６次いでこれを圧力１〜５０１１Ｍ＜１の
減圧下、温度１０〜１００℃、好ましくは４０〜７０℃
で１〜２０時間乾燥して、有機溶媒を蒸発させ、残存溶
媒を１０％以下、好ましくは５％以下にする。乾燥後、
塗布膜にネガ型のフォトマスクチャートを置き、紫外線
、電子線、Ｘ線などの活性光線を照射させるが、活性光
線として紫外線が特に望ましい６次いで未露光の部分を
現像液で洗い出す事によりレリーフパターンを得る。上
記現像液としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホス
ホトリックｌ−リアミド等の溶媒と、メタノール、エタ
ノール、との混合系が望ましい、現代処理後、レリーフ
パターンの加熱処理が施され、この熱処理により、レリ
ーフパターンはポリイミド環構造を有する耐熱ポリマー
となる。このようにして形成されたレリーフパターンは
解像性が良好なものである。

（発明の効果） 以上説明したように、本発明の感光性樹脂組成物は光開
始剤などの他の添加剤なしに単独で活性光線に対して敏
感に反応し架橋を行わせしめる事が可能なアジド含有ポ
リマーを有している。その結果、少量の活性光線照射に
対するわずかな光架橋反応でも、効果的に三次元的な網
目構造を形成せしめる事が可能となり、感度を著しく向
上できると同時に解像性をも向上できる。したがってこ
れらの組成物は感度及び解像性に対する要求が今後ます
ます厳しくなりゆく半導体用耐熱性感光材料、例えばパ
ッシベーション膜、α線遮蔽膜などの表面保護膜や、半
導体素子用層間絶縁膜あるいは、液晶表示用配向膜さら
には多層プリント基板用絶縁膜などに有効に使用できる
。

（実施例） 次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発
明はこれらの例によってなんら限定されるものではない
。

実施例１ 撹拌機、窒素導入管、塩化カルシウム管、試薬導入口を
取り付けた５００■１用セパラブルフラスコに無水ピロ
メリット酸２１．８ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート１１Ｂ、　ＯＱ　、γ−ブチルラクトン１００　
ｍｌを加え、この混合物に水冷下、ピリジン３３１１を
よく撹拌しながらゆっくり滴下した０滴下後、室温で更
に１６時間かきまぜた後塩化チオニルを１０℃でゆっく
り滴下し、その後１５℃で１時間よくかきまぜた。更に
この混合物に４．４°−ジアミノジフェニルエーテルＩ
　Ｇ、　０９をジアセトアミド１００　ｍｌに溶解した
溶液を水冷下、激しく攪拌しながらゆっくり滴下し、更
に、室温で１６時間よく攪拌した。得られた溶液を４１
のイオン交換水中に滴下し、生じた沈澱物を濾取し、イ
オン交換水でよく洗浄した後、乾燥させ、ポリアミド酸
エステル２Ｇ（ｌを得た。このポリアミド酸エステルの
平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣにより求めたところ１５．
Ｇｏｏであった。

この様にして得られたポリアミド酸エステル５ｇ、アジ
ド基含有ポリマーとして、平均分子量（Ｍ　Ｗ　）　　
１０，０００のポリ（ｐアジドベンゾエートビニル）、
ポリ（ビニルアルコール）共重合体（共重合体比７Ｇ／
３Ｇ）１Ｇを１０ｍ１のＮ−メチル−２ピロリドン（Ｎ
ＭＰ）に溶解させ、組成物の溶液を得た。この感光性樹
脂組成物をシリコンウェハ上に塗布し、これを圧力１ｍ
ａＨｇの減圧下、温度５５℃で５時間乾燥して厚さ１．
Ｏｐ−の塗膜を形成した。この塗膜を２に一超高圧水銀
灯で８ｍ−／−の照射量でネガ型フォトマスクチャート
を通して９０秒間露光した０次いでこれをＮＭＰとメタ
ノールの２：１　混合溶媒に浸漬して現像した後、１３
５℃、２００℃、３００℃、４００℃で各々３０分間づ
つ段階昇温方式で熱処理したところ。

アスペクト比２のネガ型のポリイミドのレリーフパター
ンを得た。

実施例２ 実施例１で得たポリアミド酸エステル５ｇをＮ−メチル
ピロリドン１Ｇｍ＋に溶解させ、更にアジド基含有ポリ
マーとして平均分子量（Ｍ　ｗ　）１０、Ｇｏｏのポリ
（ｐアジドナフトニートビニル）。

ポリ（ビニルアルコール）共重合体　（共重合体比７Ｇ
／３０）ｌを溶解させ組成物を得た。この組成物の溶液
を実施例１と同様にシリコンウェハ上に塗布し、膜厚１
．Ｏｕｓの塗膜を得た。これを実施例１と同様な方法で
露光、現像次いで加熱処理を行ったところ、アスペクト
比２のシャープなレリーフパターンを得た。

（比較例１） 実施例１で得たポリアミド酸エステル５ｇをＮ−メチル
ピロリドン１０　ｍｌに溶解させ、更にアジド基含有ポ
リマーとして平均分子ｆｆｉ　（Ｍｗ）２０Ｇのポリ（
ｐアジドベンゾエートビニル）。

ポリ（ビニルアルコール）共重合体　（共重合体比７０
／３　Ｇ　）　１９を溶解させ組成物を得た。この組成
物の溶液を実施例１と同様にシリコンウェハ上に塗布し
、膜厚１．Ｏｕ諺の塗膜を得た。これを実施例１と同様
な方法で露光、現像を行なったところ、解像性が著しく
悪く、目的とする良好なパターンは得られなかった。

（比較例２） 実施例１で得たポリアミド酸エステル５ｇをＮ−メチル
ピロリドンｌＧｍ１に溶解させ、さらにアジド基含有ポ
リマーとして平均分子量（Ｍｗ）２．０００．Ｇｏｏの
ポリ（ｐアジドベンゾエートビニル）、ポリ（ビニルア
ルコール）共重合体　く共重合体比７Ｇ／３０）１！Ｊ
を溶解させ組成物を得た。この組成物の溶液を実施例１
と同様にシリコンウェハ上に塗布し、膜厚１．Ｏｕ■の
塗膜を得た。これを実施例１と同様な方法で露光、現像
を行なったところ、パターンに剥離が生し目的とする良
好なパターンは得られなかった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（イ）下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （但し、（１）式中Ｒ＿１は炭素芳香族環式基又は複素
   芳香族環式基より構成される４価の有機基を、Ｒ＿２は
   炭素芳香族環式基及び／又は複素芳香族環式基を構造中
   に１つ以上含む２価の有機基を示し、Ｒ＿３は活性光線
   等により架橋可能な炭素炭素二重結合を有する基を示す
   。また主鎖と−ＣＯＯＲ基は互いにオルト位又はペリ位
   の関係にある。）で表される繰り返し単位を有するポリ
   アミド酸エステル１００重量部と （ロ）アジド基含有ポリマー１〜１００重量部と（ハ）
   必要に応じて加える増感剤 の（イ）〜（ハ）からなる感光性樹脂組成物。
2. （２）アジド基含有ポリマーが下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （但し、式中Ｒ＿４は芳香族環式基を構造中に含む２価
   の有機基を示し、（２）式中のアジド基（−Ｎ＿３）は
   該芳香族環式基に直接結合しているものとし、（ｘは５
   以上１００以下の整数である））で表わされる繰り返し
   単位を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の感光性樹脂組成物。