JPH03186848A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高感度で高耐熱の感光性ポリイミド樹脂組成
物に関するものである。

［従来の技術］ 従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜などには、
耐熱性が優れ、また卓越した電気的特性、機械的特性な
どを有するポリイミド樹脂が用いられているが、近年半
導体素子の高集積化、大型化、封止樹脂パッケージの薄
型化、小型化、半田リフローによる表面実装方式などへ
の移行により耐熱サイクル性、耐熱ショック性等の著し
し＼向上の要求があり、これまでのポリイミド樹脂で番
よ、対天６が困難となってきた。

一方、ポリイミド樹脂自身に感光性を付与する技術が最
近注目を集めてきた。

これらの感光性を付与したポリイミド樹脂をイｅ用する
と、付与していないポリイミド樹脂番二上し較してパタ
ーン作成工程の簡素化効果力τあるだ（プて゛なく、毒
性の強いエツチング液を使用しなくてすむので、安全、
公害上も優れており、ポリイミド樹脂の感光性化は今後
−層重要な技術となることが期待されている。

で示されるような構造のエステル基で感光性基を付与し
たポリイミド前駒体組成物（特公昭５５−４１４２２号
公報）あるいは下式（Ｖ） で示されるような構造のポリアミック酸に化学線により
２量化、または重合可能な炭素−炭素二重結合およびア
ミノ基または、その四級化塩を含む化合物を添加した組
成ｅｌ（例えば特公昭５９−５２８２２号公報）などが
知られている。

これらは、いずれも適当な有機溶剤に溶解し、ワニス状
態で塗布、乾燥した後、フォトマスクを介して紫外線照
射し、現像、リンス処理して所望のパターンを得、さら
に加熱処理することにより　５− ポリイミド被膜としている。

しかし、かかる従来の組成物は、次の欠点を有している
。すなわち、（ＩＶ）式に示す組成物においては、まず
テトラカルボン酸二無水物と感光基を有するアルコール
をエステル化反応させ、次にジアミンとアミド化反応を
行ない製造するという著しく複雑な工程を経るため、製
品の安定化が困難であった。（Ｖ）式に示す組成物にお
いては、ポリアミック酸に感光剤を添加混合するだけで
よいため、製造工程は著しく簡単であるが、ポリアミッ
ク酸と感光剤とのイオン結合力が著しく弱いため、（Ｉ
Ｖ）式に示す組成物に可能なスプレー現像（現像液をス
プレーで噴きつけて急速に短時間で現像する方法）が不
可能であった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的とするところは、製造工程が簡単で、製品
のバラツキがなく、かつスプレー現像可能な、しかも高
感度な耐熱性感光性ポリイミド樹脂組成物を提供するに
ある。

［課題を解決するための手段］ 　６− 本発明は下記の一般式ＣＩ） ｌ Ｒ，Ｒ３ （式中Ｒ１，Ｒ２：芳香族環状基。

Ｒ３：　　Ｈ，ＣＨ３，Ｃ２Ｈｓ Ｒ，、：　　　−Ｔ−Ｔ、　　　−ＣＴＩ　　３　、　
　−Ｃ２ＴＴ５゜ＣＨ２０Ｈ、Ｃｅ　Ｈ５ ｎｉ１〜２．ｍ：０〜２） で表される構造単位を主成分とするポリマーと、下記の
一般式（ＩＩ　） （Ａ） （式中Ｒ５：　−Ｈ、−ＣＨ３゜ −Ｃ２Ｈ５゜ −ＣｅＨ５゜ で示されるスチリル化合物（Ｂ）と、下記の一般式（Ｉ
ＩＩ　） （式中Ｒ７：　−Ｈ、−ＣＨ３，−Ｃ２Ｈ５，−ＣｅＨ
１１゜−０ＣＨｚ、−０ＣＯＣＨ３，−０Ｃ２Ｈ５゜Ｏ
ＣＯＣ２Ｈ５，−Ｎ（ＣＲ３）２゜ −Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２．−ＮＨＣＯＯＣＨ３゜−ＣＯＣＲ
３，−ＣＯＣ２Ｈ５゜ −Ｎ　ＨＣＯＮ　Ｈ２，−ＣＨ２０Ｈ。

−ＣＨ（ＣＨ３）２．−Ｃ（ＣＨ３）３）で示されるグ
リシン化合物（Ｃ） −ＯＨ。

を必須成分とし、（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）１
〜１０重量部及び（Ｃ）１〜２０重量部を配してなる感
光性樹脂組成物である。

［作用］ 本発明において用いるポリマー（Ａ）は、例えば下記の
方法によって合成される。

すなわち、下記−形式〔■〕 （ｎ＝１の場合）　　　　　（ｎ＝２の場合）・・・・
（ＶＩ） で示される酸と、下記−形式〔■〕 ０Ｈ２Ｃ ＼ で示されるＮ−メチロールアクリルアミド類とを、（Ｖ
ｌ）と〔■〕を反応させたあと〔■〕を加えて更に反応
させることによって合成される。（Ｖｌ）と〔■〕の反
応は、通常、常温で数時間で完了し、〔■〕との反応は
５０〜１００°Ｃで半時間ないし数時間で完了する。触
媒を使用すれば反応はより早く完結するが、無触媒でも
充分に進行する。このように、反応は著しく簡単に、バ
ラツキもなく完了させることができる。

一般式（ＶＴ）において、Ｒ１の芳香族環状基を有する
酸としては、ｎ＝１のトリカルボン酸無水物やｎ＝２の
テトラカルボン酸二無水物などが用いられ、酸無水物成
分は１種類でも、２種類以上の混合物でもかまわない。

用いられる酸無水物の種類としては、例えば、トソメＴ
）ット酸無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゼン−
］、　、　２　、３　、４−テ　　１０ トラカルボン酸二無水物、３．３’　、４．４’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２．２’　、３
．３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２
，３．３’　。

４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフ
タレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、
ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水
物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二
無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン
酸二無水物、ナフタレン−］、　、　２　、６　、７−
テトラカルボン酸二無水物、４．８−ジメチル−１，２
，３，５，６，７−へキサヒドロナフタレン−１、２、
５、６−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル
−１，２，３，５，６，７−へキサヒドロナフタレン−
２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、２．６−
シクロロナフタレンー１．４，５．８−テトラカルボン
酸二無水物、２，７−シクロロナフタレンー１．４，５
．８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６．７−チ
トラクロロナフタレンー１．４，５．８−テトラカルボ
ン酸二無水物、１　、４．５゜８−テトラクロロナフタ
レン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、３
．３’　、４．４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無
水物、２．２’　、３．３’−ジフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、２，３．３’　、４’−ジフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、３．３″、４．４”−ｐ−テル
フェニルテトラカルボン酸二無水物、２．２″、３．３
”−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，
３゜３”、４″−１１１−テルフェニルテトラカルボン
酸二無水物、２．２−ビス（２，３−ジカルボキシフェ
ニル）−プロパンニ無水物、２，２−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）−プロパンニ無水物、ビス（２，
３−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水物、ビス（
３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水物、ビ
ス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物
、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホンニ無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン
ニ無水物、１．１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）エタンニ無水物、ｌ、］−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）エタンニ無水物、ペリレン−２，３，８
，９−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−３，４，
９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−４，
５，１０，１１−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン
−５，６，１１，１２−テトラカルボン酸二無水物、フ
ェナンスレン−１，２，７，８−テトラカルボン酸二無
水物、フェナンスレン−１，２，６，７−テトラカルボ
ン酸二無水物、フェナンスレン−１，２゜９、ＩＯ−テ
トラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１、、２、
３、４−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２゜３
．５．６−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２
゜３．４．５−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン
−２゜３．４．５−テトラカルボン酸二無水物などがあ
げられるが、これらに限定されるものではない。

−形式〔■〕において、Ｒ２の芳香族環状基を有するア
ミンとしては、ｍ＝０のジアミンやｍ＝１のジアミノカ
ルボン酸、ｍ＝２のジアミノジカルボン酸などが用いら
れ、アミン成分は１種類でも、２種類以上の混合物でも
かまわない。用いられるアミンの種類としては例えば印
−フェニレン−ジアミン、１−イソプロピル−２，４−
フェニレン−ジアミン、ｐ−フェニレン−ジアミン、４
，４′−ジアミノ−ジフェニルプロパン、３，３′−ジ
アミノ−ジフェニルプロパン、４，４′−ジアミノ−ジ
フェニルエタン、３．３′−ジアミノ−ジフェニルエタ
ン、４，４′−ジアミノ−シフ　１３− ェニルメタン、３，３′−ジアミノ−ジフェニルメタン
、４．４′−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、３，３
′−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、４，４′−ジア
ミノ−ジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノ−ジフ
ェニルスルホン、４，４′−ジアミノ−ジフェニルエー
テル、３．３′−ジアミノ−ジフェニルエーテル、ベン
ジジン、３．３′−ジアミノ−ビフェニル、３，３′−
ジメチル−４，４’−ジアミノ−ビフェニル、３，３′
−ジメトキシ−ベンジジン、４．４”−ジアミノ−ｐ−
テルフェニル、３．３”ジアミノ−ｐ−テルフェニル、
ビス（ｐ−アミノ−シクロヘキシル）メタン、ビス（ｐ
−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（
ｐ−β−メチル−δ−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−
ビス（２−メチル−４−アミノ−ペンチル）ベンゼン、
ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノ−ペンチル）
ベンゼン、１．５−ジアミノ−ナフタレン、２，６−ジ
クロロナフタレン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブ
チル）トルエン、２，４−ジアミノ−トルエン、ｍ−キ
シレン−２，５−ジアミン、ｐ−キシレン−２゜５−ジ
アミン、ｍ−キシリレン−ジアミン、ｐ−キシリレン−
ジアミン、２，６−シアミツーピリジン、２，５−ジ　
１４− アミノ−ピリジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オ
キサジアゾール、１．４−ジアミノ−シクロヘキサン、
ピペラジン、メチレン−ジアミン、エチレン−ジアミン
、プロピレン−ジアミン、２，２−ジメチル−プロピレ
ン−ジアミン、テトラメチレン−ジアミン、ペンタメチ
レン−ジアミン、ヘキサメチレン−ジアミン、２゜５−
ジメチル−へキサメチレン−ジアミン、３−メトキシ−
へキサメチレン−ジアミン、ヘプタメチレンジアミン、
２，５−ジメチル−へブタメチレン−ジアミン、３−メ
チル−ヘプタメチレン−ジアミン、４，４−ジメチル−
へブタメチレン−ジアミン、オクタメチレン−ジアミン
、ノナメチレン−ジアミン、５−メチ／ｌ、−ノナメチ
レン−ジアミン、２，５−ジメチル−ノナメチレン−ジ
アミン、デカメチレン−ジアミン、１　、１０−ジアミ
ノ−１，】０−ジメチル−デカン、２，１１−ジアミノ
ドデカン、１，１２−ジアミノ−オクタデカン、２．１
２−ジアミノ−オクタデカン、２，１７−ジアミノシロ
キサン、ジアミノシロキサン、２．６−ジアミツー４−
カルボキシリックベンゼン、３．３′−ジアミノ−４，
４’−ジカルボキシリックベンジジンなどがあげられる
が、これらに限定されるものではない。

［９式〔■〕で示されるＮ−メチロールアクリルアミド
類としては、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチロールアクリ
ルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチロールメタクリルアミド、Ｎ
−メチロール−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロ
ール−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロール−
Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−エチ
ルメタクリルアミドなどがあげられるが、これらに限定
されるものではない。

本発明における（Ｂ）成分の増感剤は下記式で示される
アミノ基を持ったスチリル化合物である。

感光性樹脂組成物に用いられる増感剤としてはベンゾフ
ェノン、アセトフェノン、アントロン、ｐ、ｐ’−テト
ラメチルジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、
フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロア
セナフテン、ベンゾキノン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロ
アニリン、ｐ−ニトロアニリン、２−エチルアントラキ
ノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、Ｎ−ア
セチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド
、１，２−ベンズアンスラ　１７− キノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズ
アンスロン、ｐ、ｐ’−テトラエチルジアミノベンゾフ
ェノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、ジベンザル
アセトン、１，２−ナフトキノン、２，５−ビス−（４
′−ジエチルアミノベンザル）−シクロペンタン、２，
６−ビス−（４′−ジエチルアミノベンザル）−シクロ
ヘキサノン、２．６−ビス−（４′−ジメチルアミノベ
ンザル）−４−メチル−シクロヘキサノン、２，６−ビ
ス−（４′−ジエチルアミノベンザル）−４−メチル−
シクロヘキサノン、４．４′−ビス−（ジメチルアミノ
）−カルコン、４，４′−ビス−（ジエチルアミノ）−
カルコン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン
、１，３−ビス−（４′−ジメチルアミノベンザル）−
アセトン、■、３−ビス−（４′−ジエチルアミノベン
ザル）−アセトン、Ｎ−フェニ／ｌ、−ジェタノールア
ミン、Ｎ−ｐ−トリル−ジエチルアミンなどがあげられ
るが、本発明において見いだされたスチリル化合物は、
本発明において開始剤として用いるグリシン化合物との
組み合わせで用いることによってのみ、驚くほど優れた
増感効果を示す。この驚くべき相乗効果がいかにして発
現さ＝　１８− れるのか、その理由は今のところ明確ではない。

なお、スチリル化合物の配合量はポリアミック酸１（１
０重量部に対して１重量部以上、１０重量部以下が最も
好ましく、スチリル化合物以外の増感剤もこれに併用し
ても差し支えがない。

スチリル化合物の配合量が１重量部未満であると、光エ
ネルギーの吸収量が不足し架橋が不充分となり、また、
１０重量部を越えると、光エネルギーの透過量が不足し
、深部の光硬化が迅速に進まず好ましくない。

本発明における（Ｃ）成分の開始剤は下記式％式％） （式中Ｒ７：　−Ｈ、−ＣＨ３，−Ｃ２Ｈ５，−Ｃ８Ｈ
５゜−〇ＣＦ（３，−ＯＣＯＣＨ３，−ＯＣ２ｆ（５゜
−ＯＣＯＣ２Ｈ５，−Ｎ（ＣＨ３）２．−Ｎ（Ｃ２Ｈ５
）２゜−ＮＨＣ００ＣＨ３，−ＣＯＣＨ３，−ＣＯＣ２
Ｈ５゜−ＮＨＣＯＮＨ２，−ＣＨ２０Ｈ，−ＯＨ。

−ＣＨ（ＣＨ３）２．〜Ｃ（ＣＨ３）３）で示されるフ
ェニル基を持ったグリシン化合物である。

感光性樹脂即成物に用いられる開始剤としては２．２−
ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェノン、Ｊ−ヒド
ロキシーシクロへキシル−フェニルケトン、２−メチル
−１４−（メチルチオ）フェニル１−２−モルフォリノ
−１−プロパン、３．３’　、４．４’−テトラ−（ｔ
−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ベン
ジル、ベンゾイン−イソプロピルエーテル、ベンゾイン
−イソブチルエーテル、４，４′〜ジメトキシベンジル
、１．４−ジベンゾイルベンゼン、４−ベンゾイルビフ
ェニル、２−ベンゾイルナフタレン、メチル−〇−ベン
ゾイルベンゾエート、２，２′−ビス（Ｏ−クロロフェ
ニル）−４，４’　、５．５’−テトラフェニル−１，
２′−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアク
リドン、エチ／Ｌ−４−ジメチルアミノベンゾエート、
ジベンゾイルメタン、２，４−ジエチルチオキサントン
、３，３−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−２〜メチル−１−フェニルプロパン−
１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒ
ドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、■−（４−
ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
パン−１−オン、１−フェニル−１，２−ブタンジオン
−２〜（０−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェ
ニル−プロパンブタンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）
オキシム、１，２−ジフェニル−エタンジオン−１−（
ｏ−ベンゾイル）オキシム、１．３−ジフェニ／Ｌ−プ
ロパントリオン−２−（０−ベンゾイル）オキシム、ｌ
−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（
ｏ−ベゾイル）オキシムなどが使用されているが、本発
明において見いだされたグリシン化合物は、増感剤とし
てのスチリル化合物との組み合わせによって、他の開始
剤にくらべて格段の光反応開始効果を示した。

この驚くべき効果がいかにして発現されるのがその理由
は現在のところ明確ではない。

なお、グリシン化合物の配合量は、ポリアミック酸１０
０重量部に対して１〜２０重量部を必須とし、グリシン
化合物以外の開始剤もこれと併用しても２１ 差し支えない。

開始剤としてのグリシン化合物が１重量部未満であると
光感度が充分でなく、好ましくない。

また、２０重量部を越えると、熱処理硬化後の皮膜特性
が低下する。

本発明による耐熱性、感光性樹脂組成物には、接着助剤
やレベリング剤その他各種充填剤を添加してもよい。

本発明による感光性樹脂組成物の使用方法は、まず、該
組成物を適当な支持体、例えばシリコンウェハーやセラ
ミック基板などに塗布する。塗布方法は、スピンナーを
用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴Ｎ塗布、
浸漬、印刷、ロールコーティングなどで行なう。次に、
６０〜８０°Ｃの低温でプリベークして塗膜を乾燥後、
所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線として
は、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線などが使用できる
が、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。

次に、未照射部を現像液で溶解除去することによりレリ
ーフパターンを得る。現像液としては、　２２− Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドなどや、メタノ
ール、イソプロピルアルコール、水、トルエン、キシレ
ンなどを単独または混合して使用する。現像方法として
は、スプレー、パドル、浸漬、超音波などの方式が可能
であるが、中でも現像時間が最も短く、工程にインライ
ンで組込むことができて、しかも仕上りパターンが最も
綺麗なスプレー現像が最も好ましい。スプレー現像は、
かなりの圧力をかけて現像液を噴霧するため、照射部の
溶解度がゼロないしは限りなく小さい塗膜でなければ、
未照射部と一緒に溶解してしまい、レリーフパターンを
残さなくなってしまう。従来の組成物にはスプレー現像
できないものがかなり多かったが、本発明による組成物
はこれが可能で、インライン工程にそのまま組込むこと
ができる。

次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンス
する。リンス液としては、メタノール、エタノール、イ
ソプロピルアルコール、酢酸ブチルなどを使用する。次
に加熱処理を行ない、イミド環を形成し、耐熱性に富む
最終パターンを得る。

本発明による感光性樹脂組成物は、半導体用途のみなら
ず、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル銅張板のカバ
ーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜などとして
も有用である。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ ３．３’　、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水＠　５７ｇと、アミンとして４．４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル３３ｇと下記式 をＮ−メチルピロリドンに投入し、２０°Ｃで６時間反
応させた。

得られたポリアミック酸にＮ−メチロールアクリルアミ
ド６０ｇを投入し、８０°Ｃで１時間反応させた。得ら
れたポリマーの分子量は２４０００で期待通りのもので
あった。

次に、増感剤として２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル
）ベンゾオキサゾール４ｇと、開始剤としてＮ−フェニ
ルグリシン８ｇを添加し、室温で混合溶解し、感光性樹
脂組成物を得た。

得られた組成物をアルミ板上にスピンナーで塗布し、乾
燥機により６５°Ｃで１時間乾燥した。

このフィルムにコダック社製フォトグラフィックステッ
プタブレットＮｏ２．２１ステツプ（本グレースケール
では、段数が一段増加するごとに透過光量が前段の１／
ｆ２に減少するので現像後の残存段階が大きいものほど
感度が良い）を重ね、５００ｍｊ／ｃｍ２の紫外線を照
射した。

次に、これをスプレー現像機にセットし、Ｎ−メチルピ
ロリドン６０重量％、キシレン４０重量％の現像液を用
い現像、さらにイソプロピルアルコールでリンスをした
ところ１２段までパターンが残存し、高感度であること
が判った。

現像時間は、わずか３０秒であった。

　２５− 次に、前述と同様な方法でシリコンウェハー上に塗布し
全面露光し、現像、リンスの各工程を行い、さらに１５
０．２５０．３５０℃で各々３０分間加熱硬化した。

密着力試験のため１ｍ［ｌ＋角に１００個カットし、セ
ロテープで引き剥がそうとしたが、１個も剥がれず、高
密着性であることが判った。

また、別途アルミ板上に塗布し、全面露光、現像、リン
ス、熱硬化したあとアルミ板をエツチングで除去し、フ
ィルムを得た。

得られたフィルムの引張強度（ＪＩＳ　Ｋ−６７６０）
は１６Ｋｇ／ｍｍ２と大きく（大きい方が良い）、熱分
解開始温度は４００°Ｃと高かった（高い方が良い）。

得られたフィルムの体積抵抗率（ＪＩＳＣ−６４８１）
は３Ｘ１０１６Ω・ｃｍと大きく（大きい方が良い）、
誘電率も３．２（ＩＭＨ２）と低かった（低い方が良い
）。

比較例１〜６ 実施例１における増感剤、開始剤の種類と添加量をそれ
ぞれかえ、同様の実験を行い第１表の結６ 果を得た。

比較例１は、開始剤の添加量を０．８重量部にしたもの
で、光感度が著しく低くなってしまった。

比較例２は、比較例１とは逆に２８重量部にしたもので
、この場合フィルム中に開始剤が残留し、このため熱分
解開始温度が低くなってしまった。

比較例３は、本発明以外の開始剤を使用したもので、光
感度が低く、実用的ではなかった。

比較例４は、増感剤の添加量を０．４重量部にしたもの
で、この場合光感度が著しく低く、架橋も不充分であっ
た。

比較例５は、増感剤量を２４重量部としたもので、この
場合深部への光透過量が不足し、深部の硬化が不充分で
ボイドを発生し、均一なフィルムにはならなかった。

比較例６は、本発明以外の増感剤を使用した場合で光感
度が低く、実用的ではなかった。

比較例７ ３．３’　、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物５７ｇと、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート４８ｇをγ−ブチロラクトンに溶解後、触媒として
ピリジンを３０ｇ添加し、２０℃で２４時間反応させ、
エステル化物を得た。次にアミド化触媒としてジシクロ
へキシルカルボジイミド７３ｇを添加後、４．４′−ジ
アミノジフェニルエーテル３３ｇと実施例１に記載のシ
リコーンジアミン］Ｏｇを添加し、２０°Ｃで８時間反
応させた。次に、このスラリー状物を濾別し、濾液を７
０リツトルのエタノールに激しく撹拌しながら滴下して
重合物を析出させた後、１２時間静置した。沈澱物を濾
別し、乾燥し、粉砕した。得られたポリマー（式（ＩＶ
）の感光性樹脂）の分子量は６５００で予想よりかなり
小さなものであった。そこで再度同様の方法でポリマー
を合成したが、この場合も分子量は１１０００にとどま
った。この方法は、工程が長時間で煩雑であるだけでな
く、バラツキの大きなものであることがわかった。

次に、このポリマーをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶
解し、実施例１と同様の増感剤、開始剤を添加し、感光
性樹脂組成物を得た後、同様に塗布、露光、現像した。

この場合、スプレー現像が可能で、現像時間は３０秒、
感度は１１段と高かった。

しかし、実施例１と同様に熱処理し、フィルムの評価を
行なおうとしたが、フィルムの引張強度はいずれも３ｋ
ｇ／１ｍ２以下しかなく、信性性の評価はできなかった
。

比較例８ 実施例１におけるポリアミック酸にジエチルアミノメタ
クリレート６０ｇを投入し、室温で混合した（式（Ｖ）
の感光性樹脂となる）。次に、実施例１と同様の増感剤
、開始剤を同量添加し、感光性樹脂組成物を得た。この
組成物をシリコンウェハーに塗布し、露光し、現像しよ
うとしたが、スプレー現像の際未露光部だけではなく露
光部までも溶解し、レリーフパターンは得られなかった
。

９ ［発明の効果］ 本発明により、耐熱性に富むポリイミド樹脂本来の帰れ
た緒特性をそのまま発揮させうる感光性化された紹成物
を得ることができるようになった。

しかもその方法は簡単であるため、バラツキがなく、加
工工程においてもスプレー現像が可能なためインライン
で流せるという優れた加工性を備えたものであった。

さらには、極めて光感度の高い特殊な増感剤と開始剤の
組合せを見出したので、少ない照射量（工程のスピード
アップになる）で良好なパターンが得られるようになっ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記式〔 I 〕で示される構造単位を主成分とす
   るポリマー（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼‐‐‐‐‐〔 I 〕 （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２：芳香族環状基、 Ｒ３：−Ｈ、−ＣＨ＿３、−Ｃ＿２Ｈ＿５ Ｒ４：−Ｈ、−ＣＨ＿３、−Ｃ＿２Ｈ＿５、−ＣＨ＿２
   ＯＨ、−Ｃ＿６Ｈ＿５ ｎ：１〜２、ｍ：０〜２） 下記式〔II〕で示されるスチリル化合物（Ｂ）▲数式、
   化学式、表等があります▼‐‐‐‐‐〔II〕 （式中Ｒ＿５：−Ｈ、−ＣＨ＿３、−Ｃ＿２Ｈ＿５、−
   Ｃ＿６Ｈ＿５、Ｒ６： ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼（Ｒ：Ｈ、ＣＨ＿３Ｃ＿２Ｈ＿５）下
   記式〔III〕で示されるグリシン化合物（Ｃ）▲数式、
   化学式、表等があります▼‐‐‐‐‐〔III〕 （式中Ｒ＿７：−Ｈ、−ＣＨ＿３、−Ｃ＿２Ｈ＿５、−
   Ｃ＿６Ｈ＿５、−ＯＣＨ＿３、−ＯＣＯＣＨ＿３、−Ｏ
   Ｃ＿２Ｈ＿５、−ＯＣＯＣ＿２Ｈ＿５、−Ｎ（ＣＨ＿３
   ）＿２、−Ｎ（Ｃ＿２Ｈ＿５）＿２、−ＮＨＣＯＯＣＨ
   ＿３、−ＣＯＣＨ＿３、−ＣＯＣ＿２Ｈ＿５、 −ＮＨＣＯＮＨ＿２、−ＣＨ＿２ＯＨ、−ＯＨ、−ＣＨ
   （ＣＨ＿３）＿２、−Ｃ（ＣＨ＿３）＿３）を必須成分
   とし、（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）１〜１０重量
   部及び（Ｃ）１〜２０重量部を配してなる感光性樹脂組
   成物。