JPH03210363A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は密着性が良く、弾性率が小さく、しかも保存安
定性に優れた、扁感度で高耐熱の感光性ポリイミド樹脂
組成物に関するものである。

［従来の技術］ 従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜などには、
耐熱性が優れ、また卓越した電気的特性、機械的特性な
どを有するポリイミド樹脂が用いられているが、近年半
導体素子の高集積化、大型化、封止樹脂パッケージの薄
型化、小型化、半田リフローによる表面実装方式などへ
の移行により耐熱サイクル性、耐熱ショック性等の著し
い向上の要求があり、これまでのポリイミド樹脂では、
対応が困難となってきた。

この対策として、例えばポリイミド樹脂にシリコーン成
分を導入して、密着性を上げ弾性率を低くすることが知
られている。（特開昭６１−６４７３０号公報、特開昭
６２−２２３２２８号公報等）一方、ポリイミド樹脂自
身に感光性を付与する技術が最近注目を集めてきた。

これらの感光性を付与したポリイミド樹脂を使用すると
、付与していないポリイミド樹脂に比較してパターン作
成工程の簡素化効果があるだけでなく、毒性の強いエツ
チング液を使用しなくてすむので、安全、公害上も優れ
ており、ポリイミド樹脂の感光性化はポリイミド樹脂へ
高密着、低弾性率化とともに今後−層重要な技術となる
ことが期待されている。

感光性ポリイミド樹脂としては、例えば下式で示される
ような構造のエステル基で感光性基を付与したポリイミ
ド前駆体組成物（特公昭５５−４１４２２号公報）ある
いは下式 で示されるような構造のポリアミック酸に化学線により
２量化、または重合可能な炭素−炭素二重結合およびア
ミノ基または、その四級化塩を含む化合物を添加した組
成９１（例えば特開昭５４−１４５７９４号公報）など
が知られている。

これらは、いずれも適当な有機溶剤に溶解し、ワニス状
態で塗布、乾燥した後、フォトマスクを介して紫外線照
射し、現像、リンス処理して所望のパターンを得、さら
に加熱処理することによりポリイミド被膜としている。

しかし、かかる従来の感光化技術をポリイミド樹脂成分
にシリコーン基を導入した高密着、低弾性率のポリイミ
ド樹脂に適用すると、紫外線を照射してもバターニング
することは難しいか、または著しく感度が低く、半導体
工業で通常用いられている露光装置で処理するには不充
分であった。

更には、これらの感光性ポリイミド樹脂の膜厚を厚くし
ていくと光感度が極端に低下してしまい、適正露光時間
が極端に長くなってしまうという欠点があった。

また、吸水性が大きいために、露光皮膜を長期保存する
と、現像時間が長くなるだけでなく、できたパターンが
クラックを起こすなどの不都合があった。

［発明が解決しようとする課願］ 本発明の目的とするところは、ポリアミック酸中にシリ
コーン基を導入して密着性を向上させ、弾性率を低下さ
せたにもかかわらず高感度の光硬化性を有し、保存安定
性が良く、さらに硬化後の被膜の耐熱性に優れた感光性
樹脂組成物を提供するにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は下記式ＣＩ）で示されるシリコーン系ジアミン １ ＣＨ３ＣＨ３・・・・ＣＩ） （式中ｎ： １〜５０） を０．５〜２５重量％共重合した、 下記式（ｉｌ　）で示 されるポリアミック酸（Ａ） （式中Ｒ１、 Ｒ２；芳香族環状基 ｎ　； １〜２、 ｍ　：　０〜２ ） に、 感光剤として下記式〔■〕 で示されるアクリ ルアミド類（Ｂ） （式中Ｒ３：　−Ｈ。

ＣＨ３ ４１ Ｒ５：　−Ｈ。

−ＣＨ：ｓ。

−ＣＨ２０Ｈ） と、感光助剤として下記式（ＩＶ）で示されるアミノア
クリレート類（Ｃ） （式中Ｒ８ニーＨ。

ＣＨ３ Ｒ７゜ ＲｓニーＨ＋ −ＣＨ３。

Ｃ２Ｈ３） 下記式（Ｖ） で示される３位にカルボニル置換さ れたビスクマリン化合物（Ｄ） （式中Ｒｅ。

Ｒ工。；−Ｈ。

アルコキシ基。

ジアルキルアミノ基 ） 下記式（Ｖｌ）で示されるオキサシロン化合物（Ｅ） Ｒｉｂ、に？：１３ −Ｈ、−ＣＨ３，−Ｃ２Ｈ５，−Ｃ３Ｈ７，−Ｃ４Ｈ９
゜−ＣｓＨｓ、−〇Ｈ、−ＯＣＨ＝、−ＯＣ２Ｈ５゜−
ＯＣ：＝Ｈ７，−ＯＣ−Ｈｅ、−ＯＣｓＨｓ。

−ＣＪ−Ｉ２ＣｅＨ５，−ＣＨ２ＣＨ２ＣｓＨ５゜−Ｃ
Ｉ２０　Ｈ、−ＣＨ２ＣＩ２０Ｈ。

−ＣＨｚＣＨ：＋、−ＣＨ（ＣＨ：＋）２．−Ｃ（ＣＨ
３）３゜−ＣＯＣＨ３，−ＣＯＣ２Ｈ５，−０ＣＯＣＨ
３゜−ＯＣＯＣ２Ｈ５，−ＣＨ２Ｎ　Ｉ２゜−ＣＨ２Ｃ
Ｈ２Ｎ　Ｉ２．−ＣＯＮ　Ｉ２゜−ＣＯＮＨＣＨ３，−
ＣＯＮ（ＣＨ３）２゜−ＣＯＮＨＣ２Ｈ５，−ＣＯＮ（
Ｃ２Ｈ５）２゜−Ｎ　ＨＣＨ３，−Ｎ　（ＣＨ３）２．
−Ｎ　（Ｃ２Ｈ５）２）を必須成分とし、（Ａ）１００
重量部に対して（Ｂ）１００〜２（１０重量部、（Ｃ）
１０〜５０重量部、（Ｄ）１〜１０重量部、（Ｅ）１〜
２０重量部を配してなる感光性樹脂組成物を用いること
にある。

［作用］ 本発明において用いる一般式ＣＩ）で示されるシリコー
ン系ジアミンはポリイミド被膜の密着性を向上させ、弾
性率を低下させる効果を有する。

シワコーン系ジアミンの重合度ｎは１〜５０であること
が必要であり、ｎが１未満であると密着性を向上させ、
弾性率を低下させる効果が得られず、またｎが５０を越
える長鎖シリコーン系ジアミンを使用すると、テトラカ
ルボン酸二無水物との反応が定量的に進行しにくくなり
、未反応物として残存し、分子量が大きくならないばか
りか柔軟性を低下させ、クラックを発生し易くなるので
好ましくない。

またシリコーン系ジアミンの使用量は、ポリアミック酸
成分に対して０．５〜２５重量％が好ましい。

０．５重蓋％未満では密着性の向上、弾性率の低下の効
果が得られず、また２５重量％を越えると耐熱性が著し
く低下し、ポリイミド樹脂本来の特徴が得られなくなる
ので好ましくない。

本発明において用いる一般式（ＩＩ　）で示されるポリ
アミック酸（Ａ）は、Ｒ工の芳香族環状基を有する酸と
、Ｒ２の芳香族環状基を有するアミンによって合成され
る。Ｒ１の芳香族環状基を有する酸としては、ｒ】〜１
のトリカルボン酸無水物やｎ＝２のテトラカルボン酸二
無水物などが用いられ、酸無水物成分は１種類でも、２
種類以上の混合物でもかまわない。用いられる酸無水物
の種類としては、例えば、トリメリット酸無水物、ピロ
メリット酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テト
ラカルボン酸二無水物、３．３’　、４．４’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、２．２’　、３．
３’−へンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，
３．３’　、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン
酸二無水物、ナフタレン−１，２，５，６−テトラカル
ボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラ
カルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テ
トラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，６，７
−テトラカルボン酸二無水物、４．８−ジメチル−１，
２，３，５，６，７−へキサヒドロナフタレン−１，２
，５，６−テトラカルボン酸二無水物、４．８−ジメチ
ル−１，２，３，５，６，７−へキサヒドロナフタレン
２．３，６．７−テトラカルボン酸二無水物、２．６−
シクロロナフタレンー１．４，５．８−テＩ・ラヵルボ
ン酸二無水物、２．７−シクロロナフタレンー１．４，
５．８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６．７−
テトラクロロナフタレンー１．４，５．８−テトラカル
ボン酸二無水物、１．４，５゜８−テトラクロロナフタ
レン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、３
．３’　、４．４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無
水物、２．２’　、３．３’−ジフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、２，３．３’　、４’−ジフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、３．３″、４．４″−ｐ−テル
フェニルテトラカルボン酸二無水物、２．２″、３．３
”−ｐ−テルフェニルテＩ・ラカルボン酸二無水物、２
，３゜３”、４”−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸
二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）−プロパンニ無水物、２，２−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）−ブロバンニ無水物、ビス（２，３
−ジヵルボキジフェニル）エーテルニ無水物、ビス（３
，４−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水物、ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物、ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物、
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホンニ無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンニ
無水物、１．１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル
）エタンニ無水物、１．１−ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）エタンニ無水物、ペリレン−２，３，８，
９−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−３，４，９
，１０−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−４，５
，１０，１１−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−
５，６，１１，１２−テトラカルボン酸二無水物、フェ
ナンスレン−１，２，７，８−テトラカルボン酸二無水
物、フェナンスレン−１，２，６，７−テトラカルボン
酸二無水物、フェナンスレン−１，２゜９．１０−テト
ラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，
４−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２゜３．５
．６−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２゜３
．４．５−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２
゜３．４．５−テトラカルボン酸二無水物などがあげら
れるが、これらに限定されるものではない。

Ｒ２の芳香族環状基を有するアミンとしては、ｍ＝０の
ジアミンやｍ、　＝　１のジアミノカルボン酸、ｍ＝２
のジアミノジカルボン酸などが用いられ、アミン成分は
１種類でも、２種類以上の混合物でもかまわない。用い
られるアミンの種類としては例えばｍ−フェニレン−ジ
アミン、１−イソプロピル−２，４−フェニレン−ジア
ミン、ｐ−フェニレン−ジアミン、４，４′−ジアミノ
−ジフェニルプロパン、３．３’−ジアミノ−ジフェニ
ルプロパン、４．４′−ジアミノ−ジフェニルエタン、
３，３′−ジアミノ−ジフェニルエタン、４．４′−ジ
アミノ−ジフェニルメタン、３．３’−ジアミノ−ジフ
ェニルメタン、４，４′−ジアミノ−ジフェニルスルフ
ィド、３，３′−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、４
，４′−ジアミノ−ジフェニルスルホン、３．３′−ジ
アミノ−ジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノ−ジ
フェニルエーテル、３．３′−ジアミノ−ジフェニルエ
ーテル、ベンジジン、３，３′−ジアミノ−ビフェニル
、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノ−ビフェニ
ル、３，３′−ジメトキシ−ベンジジン、４．４”−ジ
アミノ−ｐ−テルフェニル、３．３”−ジアミノ−ｐ−
テルフェニル、ビス（ｐ−アミノ−シクロヘキシル）メ
タン、ビス（ｐ−β−アミノ−し−ブチルフェニル）エ
ーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノペンチル）
ベンゼン、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノ−ペンチ
ル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，ｌ−ジメチル−５−アミ
ノ−ペンチル）ベンゼン、１．５−ジアミノ−ナフタレ
ン、２，６−シアミツーナフタレン、２．４−ビス（β
−アミノ−も−ブチル）トルエン、２，４−ジアミノ−
トルエン、トキシレンー２．５−ジアミン、ｐ−キシレ
ン−２，５−ジアミン、ｍ−キシリレン−ジアミン、ｐ
−キシリレン−ジアミン、２，６−シアミツービリジン
、２，５−ジアミノ−ピリジン、２．５−ジアミノ−１
，３，４−オキサジアゾール、１，４−ジアミノ−シク
ロヘキサン、ピペラジン、メチレン−ジアミン、エチレ
ン−ジアミン、プロピレン−ジアミン、２．２−ジメチ
ル−プロピレン−ジアミン、テトラメチレン−ジアミン
、ペンタメチレン−ジアミン、ヘキサメチレン−ジアミ
ン、２，５〜ジメチル−へキサメチレン−ジアミン、３
−メトキシ−へキサメチレン−ジアミン、ヘプタメチレ
ン−ジアミン、２，５−ジメチル−ヘプタメチレン−ジ
アミン、３−メチル−ヘプタメチレン−ジアミン、４，
４−ジメチル−へブタメチレン−ジアミン、オクタメチ
レン−ジアミン、ノナメチレン−ジアミン、５−メチル
−ノナメチレン−ジアミン、２．５−ジメチル−ノナメ
チレン−ジアミン、デカメチレン−ジアミン、■、１０
−ジアミノー１，１０−ジメチル−デカン、２，１１−
ジアミノ−トチカン、１，１２−ジアミノ−オクタデカ
ン、２，１２−ジアミノ−オクタデカン、２，１７−ジ
アミノシロキサン、ジアミノシロキサン、２，６−ジア
ミツー４−カルボキシリックベンゼン、３．３′−ジア
ミノ−４，４′−ジカルボキシリックベンジジンなどが
あげられるが、これらに限定されるものではない。

本発明において用いる一般式（ＩＩＩ）で示されるアク
リルアミド類（Ｂ）には、例えば、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−
ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ドなどがあげられるが、これに限定されるものではない
。アクリルアミド類を感光剤として配合した感光性樹脂
は、吸水性が小さいため、バターニング工程で、基板に
塗布し乾燥した後長期に放置しても、あるいは露光した
ま・ま長期に放置した後現像しパターン化しても、塗布
皮膜にクラックが発生するということはない。

また、アクリルアミド類の使用量は、ポリアミック酸成
分１００重量部に対して１００〜２００重量部が好まし
い。１００重量部未満では感度が不充分であり、２００
重量部をこえると析出がおこり多量に添加しても無意味
となる。

本発明において用いる一般式（ＴＶ）で示されるアミノ
アクリレート類（Ｃ）は、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミンエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミンエチルアク
リレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレー
トなどがあげられるが、これらに限定されるものではな
い。アミノアクリレート類は、感光助剤として配合する
ものであり、その使用量はポリアミック酸成分１００重
量部に対して１０〜５０重量部が好ましい。１０重量部
未満では充分な光架橋物が得られず、５０重量部をこえ
ると吸水性が大きくなり保存安定性が低下する。

本発明において用いられる増感剤は下記式（Ｖ）（式中
Ｈ９，Ｒ１ｏ　：　−Ｈ、アルコキシ基。

ジアルキルアミノ基） で示される３位にカルボニル置換されたビスクマワン化
合物（Ｄ）である。

このビスクマリン化合物としては、例えば、３．３′−
カルボニル−ビス（７−シエチルアミノクマリン）、３
，３′−カルボニル−ビス（５，７−シメトキシカルボ
ニルクマリン）などがあげられるが、これに限定される
ものではない。

感光性樹脂組成物に用いられる増感剤としてはベンゾフ
ェノン、アセトフェノン、アントロン、ｐ、ｐ’−テト
ラメチルジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、
フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロア
セナフテン、ベンゾキノン、Ｎ−アセチル−ρ−ニトロ
アニリン、ｐ−ニトロアニリン、２−エチルアントラキ
ノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、Ｎ−ア
セチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ビクラミド
、１．２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３
−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ｐ、ｐ′−テト
ラエチルジアミノベンゾフェノン、２−クロロ−４〜ニ
トロアニリン、ジベンザルアセトン、１．２−ナフトキ
ノン、２，５−ビス−（４′−ジエチルアミノベンザル
）−シクロペンクン、２，６−ピスーク４′−ジエチル
アミノベンザル）−シクロヘキサノン、２．６−ビス−
（４′−ジメチルアミノベンザル）−４−メチル−シク
ロヘキサノン、２，６−ビス−（４′−ジエチルアミノ
ベンザル）−４−メチル−シクロヘキサノン、４．４′
−ビス−（ジメチルアミノ）−カルコン、４，４′−ビ
ス−（ジエチルアミノ）−カルコン、ｐ−ジメチルアミ
ノベンジリデンインダノン、１，３−ビス−（４′−ジ
メチルアミノベンザル）−アセトン、１，３−ビス−（
４′−ジエチルアミノベンザル）−アセトン、Ｎ−フェ
ニノトジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トワルージエチル
アミンなどがあげられるが、本発明において見いだされ
たビスクマリン化合物は、本発明において開始剤として
用いるオキサシロン化合物との組み合わせで用いること
によってのみ、驚くほど優れた増感効果を示す。この驚
くべき相乗効果がいかにして発現されるのか、その理由
は今のところ明確ではない。

なお、ビスクマリン化合物の配合量はポリアミック酸１
００重量部に対して１重量部以上、１０重量部以下が最
も好ましく、ビスクマリン化合物以外の増感剤もこれに
併用しても差し支えがない。

ビスクマリン化合物の配合量が１重量部未満であると、
光エネルギーの吸収量が不足し架橋が不充分となり、ま
た、１０重量部を越えると、光エネルギーの透過量が不
足し、深部の光硬化が迅速に進まず好ましくない。

本発明において用いる開始剤は下記式（Ｖｌ）Ｒ１２１
Ｒ１コ　ニ ーＨ、−ＣＨ３，−Ｃ２Ｈ５，−Ｃ３Ｈ７，−Ｃ４Ｈ９
゜−ＣａＨ２・−ＯＨ、−ＯＣＨ３，−ＯＣ２Ｈ５゜−
ＯＣ３Ｈ７；−ＯＣ４Ｈｓ、−ＯＣ６Ｈ５゜−ＣＨ２Ｃ
Ｈ２，−ＣＨ２Ｃｌ　２ｃｓＨ５゜−ＣＨ２０Ｈ、−Ｃ
Ｈ２ＣＨ２０Ｈ。

−ＣＨ２ＣＨ２，−ＣＨ（ＣＨ：＋’ｈ、−Ｃ（ＣＨ３
：ｈ。

−ＣＯＣＨ３，−ＣＯＣｘＨｓ、−０ＣＯＣＨ３゜−０
ＣＯＣ２Ｈ５，−ＣＨ２ＮＨ２゜ −ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２，−ＣＯＮＨ２゜−ＣＯＮＨＣＨ
３，−ＣＯＮ（ＣＨａ）２゜−ＣＯＮＨＣ２Ｈｉ−Ｃ０
Ｎ（Ｃ２ＨＩ！、）２゜−Ｎ　ＨＣＨ３，−Ｎ　（ＣＨ
３）２．−Ｎ　（Ｃ２Ｈ５）２）で示される芳香族基を
持ったオキサシロン化合物化合物（Ｅ）である。

感光性樹脂組成物に用いられる開始剤としては２．２−
ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェノン、１−ヒド
ロキシ−シクロへキシル−フェニルケトン、２−メチル
−１４−（メチルチオ）フェニル１−２−モルフォリノ
−１−プロパン、３．３’　、４．４’−テトラ−（ｔ
−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ベン
ジル、ベンゾイン−イソプロピルエーテル、ベンゾイン
−イソブチルエーテル、４．４’−ジメトキシベンジル
、１．４−ジベンゾイルベンゼン、４−ベンゾイルビフ
ェニル、２−ベンゾイルナフタレン、メチル−□−ベン
ゾイルベンゾエート、２．２′−ビス（Ｑ−クロロフェ
ニル）−４，４’　、５．５’−テトラフェニル−１，
２′−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアク
リドン、エチ／ｌ、−４−ジメチルアミノベンゾエート
、ジベンゾイルメタン、２．４−ジエチルチオキサント
ン、３，３−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン
、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン
−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−
ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４
−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プタンジオ
ンー２−（０−メトキシカルボニル）オキシム、１−フ
ェニル−プロパンブタンジオン−２−（０−ベンゾイル
）オキシム、１，２−ジフェニル−エタンジオン−１−
（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニ／ｌ、
−プロパントソオン−２−（Ｑ−ベンゾイル）オキシム
、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２
−（ｏ−ベゾイル）オキシムなどが使用されているが、
本発明において見いだされたオキサシロン化合物は、増
感剤としてのビスクマリン化合物との組み合わせによっ
て、他の開始剤にくらべて格段の光反応開始効果を示し
た。

この驚くべき効果がいかにして発現されるのがその理由
は現在のところ明確ではない。

なお、オキサシロン化合物の配合量は、ポリアミック酸
１００重量部に対して１〜２０重量部を必須とし、オキ
サシロン化合物以外の開始剤もこれと併用しても差し支
えない。

開始剤としてのオキサシロン化合物が１重量部未満であ
ると光感度が充分でなく、好ましくない。

また、２０重量部を越えると、熱処理硬化後の皮膜特性
が低下する。

本発明による耐熱性、感光性樹脂組成物には、接着助剤
やレベリング剤その他各種充填剤を添加してもよい。

本発明による感光性樹脂組成物の使用方法は、まず、該
組成物を適当な支持体、例えばシリコンウェハーやセラ
ミック基板などに塗布する。塗布方法は、スピンナーを
用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、
浸漬、印刷、ロールコーティングなどで行なう。次に、
６０〜８０℃の低温でプリベークして塗膜を乾燥後、所
望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては
、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線などが使用できるが
、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。

次に、未照射部を現像液で溶解除去することによりレリ
ーフパターンを得る。現像液としては、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ　、　Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミドなどや、メタノール、イソ
プロピルアルコール、水、トルエン、キシレンなどを単
独または混合して使用する。現像方法としては、スプレ
ー、パドル、浸漬、超音波などの方式が可能である。

次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンス
する。リンス液としては、メタノール、エタノール、イ
ソプロピルアルコール、酢酸ブチルなどを使用する。次
に加熱処理を行ない、イミド環を形成し、耐熱性に富む
最終パターンを得る。

本発明による感光性樹脂組成物は、半導体用途のみなら
ず、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル銅張板のカバ
ーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜などとして
も有用である。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ ３．３’　、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物５７ｇと、アミンとして４．４′−ジアミノ
ジフェニルエーテル３３ｇと下記式で示されるシリコー
ンジアミン１０ｇとの混合物をＮ−メチルピロリドンに
投入し ＣＨ３ＣＨ３ １］ Ｈ２Ｎ　＠　ＣＨ２−卜ｒＳ　１−（０−Ｓ　ｉ　矢「
（ＣＨ２←ＮＨ２１ ＣＨ３ＣＨ３ ２０°Ｃで６時間反応させた。

得られたポリアミック酸に、メタクリルアミド１７０ｇ
とＮ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート４５ｇ
と３，３′−カルボニル−ビス−（７−シエチルアミノ
クマリン）３ｇと３−フェニル−５−イソオキサシロン
６ｇを添加し、室温で混合溶解した。

得られた溶液をアルミ板上にスピンナーで塗布し、乾Ｍ
４機により６５°Ｃで１時間乾燥した。

このフィルムにコダック社製フォトグラフィックスデツ
プタブレットＮｏ２．２１ステツプ（本グレースケール
では、段数が一段増加するごとに透過光量が前段の１／
ｆ２に減少するので現像後の残存段階が大きいものほど
感度が良い）を重ね、５００ｍｊ／ｃｍ２の紫外線を照
射した。２日間体日で放置後、Ｎ−メチルピロリドン６
０重量％、メタノール４０重量％の現像液を用い現像、
さらにイソプロピルアルコールでリンスをしたところ１
４段までパターンが残存し、クラックもなく、高感度で
あることが判った。

次に、前述と同様な方法でシリコンウェハー上に塗布し
全面露光し、現像、リンスの各工程を行い、さらに１５
０．２５０．３５０℃で各々３０分間加熱硬化した。

密着力試験のため１ｍｍ角に１００個カットし、セロテ
ープで引き剥がそうとしたが、１個も剥がれず、高密着
性であることが判った。

また、別途アルミ板上に塗布し、全面露光、現像、リン
ス、熱硬化したあとアルミ板をエツチングで除去し、フ
ィルムを得た。

得られたフィルムの引張弾性率（ＪＩＳ　Ｋ−６７６０
）は１２０Ｋｇ／ｍｍ２と小さく（小さい方が良い）、
熱分解開始温度は４３０°Ｃと高かった（高い方が良い
）。

比較例１〜１４ 実施例１にの方法に従い、シリコーン系ジアミンのシロ
キサン結合数と添加量、感光剤であるアクリルアミドの
添加量、感光助剤であるアミノアクリレートの添加量、
増感剤、開始剤の種類と添加量をそれぞれかえ、同様の
実験を行ない、第１表の結果を得た。

比較例１は、開始剤の添加量を０．８重量部にしたもの
で、光感度が著しく低くなってしまった。

比較例２は、比較例１とは逆に２８重量部にしたもので
、この場合フィルム中に開始剤が残留し、弾性率が高く
なってしまった。

比較例３は、本発明以外の開始剤を使用したもので、光
感度が低く、実用的ではなかった。

比較例４は、増感剤の添加量を０．４重量部にしたもの
で、この場合光感度が著しく低く、架橋も不充分であっ
た。

比較例５は、増感剤量を２４重量部としたもので、この
場合深部への光透過量が不足し、深部の硬化が不充分で
ボイドを発生し、均一なフィルムにはならなかった。

比較例６は、本発明以外の増感剤を使用した場合で光感
度が低く、実用的ではなかった。

比較例７では、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリ
レートの添加量を５重量部に減らしたところ、架橋不足
で現像時に剥がれてしまい、パターンが残らなかった。

比較例８では、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンエチルメタクリ
レートの添加量を６０重量部に増やしたところ、露光後
の２日の放置で吸湿し、現像したパターンがクラックし
ていた。

比較例９では、メタクリルアミドの添加量を８０重量部
に減らしたところ、感度が低く、クラックも発生した。

比較例１０では、メタクリルアミドの添加量を２１０重
量部に増やしたところ、塗布後の乾燥時にメタクリアミ
ドが結晶となって析出し、きれいなフィルムが得られな
かった。

比較例１１では、シリコーン系ジアミンの添加量を０．
２重量％に減らしたところ、弾性率を低下させることが
できなかった。

比較例１２では、シリコーン系ジアミンの添加量を３０
重量％に増やしたところ、フィルムが脆く、密着性もよ
くなかった。

比較例１３では、シリコーン系ジアミンのシロキサン結
合数をｎ＝０にしたところ、柔軟性に欠け、フィルム化
時点でクラックが発生しバラバラになった。

比較例１４では、シリコーン系ジアミンのシロキサン結
合数をｎ＝８０にしたところ、反応率が低く未反応シリ
コーンがフィルム表面にブｊノードし剥がれてしまった
。

［発明の効果］ ポリイミド樹脂は本質的に吸湿性が大きく、このため、
従来の感光性化技術では、塗布、乾燥、露光したものを
長期に放置しておくと、吸湿してしまい、現像時にクラ
ックが発生するという保存安定性の悪さを解決すること
ができなかった。

また一方ポリイミド樹脂の密着性向上と低弾性化のため
にシリコーン変性する試みがなされてきたが、光感度が
低く、良好なパターンが得られなかった。

しかるに、本発明では、特殊な感光剤と感光助剤の組合
せにより、保存安定性が著しく向上し、しかも特殊な増
感剤と開始剤の組合せにより光感度が向上し、その結果
高感度でクラックのない良好なパターンが得られるよう
になった。

さらには、ポリイミド樹脂としての耐熱性の優秀さ、特
殊なシリコーン変性による高密着性、低弾性をも併備し
たものが得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記式〔 I 〕で示されるシリコーン系ジアミン ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・〔 I 〕 （式中ｎ：１〜５０） を０．５〜２５重量％共重合した、下記式〔II〕で示さ
   れるポリアミック酸（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・〔II〕 （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２：芳香族環状基 ｎ：１〜２、ｍ：０〜２） に、感光剤として下記式〔III〕で示されるアクリルア
   ミド類（Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・〔III〕 （式中Ｒ＿３：−Ｈ、−ＣＨ＿３ Ｒ＿４、Ｒ＿５：−Ｈ、−ＣＨ＿３、−ＣＨ＿２ＯＨ）
   と、感光助剤として下記式〔IV〕で示されるアミノアク
   リレート類（Ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・〔IV〕 （式中Ｒ＿６：−Ｈ、−ＣＨ＿３ Ｒ＿７、Ｒ＿８：−Ｈ、−ＣＨ＿３、−Ｃ＿２Ｈ＿５）
   下記式〔Ｖ〕で示される３位にカルボニル置換されたビ
   スクマリン化合物（Ｄ） ▲数式、化学式、表等があります▼−−−−−−〔Ｖ〕 （式中Ｒ＿９、Ｒ＿１＿０：−Ｈ、アルコキシ基、ジア
   ルキルアミノ基） 下記式〔VI〕で示されるオキサゾロン化合物（Ｅ）▲数
   式、化学式、表等があります▼−−−−−−−−〔VI〕 （式中Ｒ＿１＿１：▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＿１＿２、Ｒ＿１＿３： −Ｈ、−ＣＨ＿３、−Ｃ＿２Ｈ＿５、−Ｃ＿３Ｈ＿７、
   −Ｃ＿４Ｈ＿９、−Ｃ＿６Ｈ＿５、−ＯＨ、−ＯＣＨ＿
   ３、−ＯＣ＿２Ｈ＿５、−ＯＣ＿３Ｈ＿７、−ＯＣ＿４
   Ｈ＿９、−ＯＣ＿６Ｈ＿５、−ＣＨ＿２Ｃ＿６Ｈ＿５、
   −ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｃ＿６Ｈ＿５、−ＣＨ＿２ＯＨ、−
   ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨ、−ＣＨ＿２ＣＨ＿３、−ＣＨ（
   ＣＨ＿３）＿２、−Ｃ（ＣＨ＿３）＿３、−ＣＯＣＨ＿
   ３、−ＣＯＣ＿２Ｈ＿５、−ＯＣＯＣＨ＿３、−ＯＣＯ
   Ｃ＿２Ｈ＿５、−ＣＨ＿２ＮＨ＿２、−ＣＨ＿２ＣＨ＿
   ２ＮＨ＿２、−ＣＯＮＨ＿２、−ＣＯＮＨＣＨ＿３、−
   ＣＯＮ（ＣＨ＿３）＿２、−ＣＯＮＨＣ＿２Ｈ＿５、−
   ＣＯＮ（Ｃ＿２Ｈ＿５）＿２、−ＮＨＣＨ＿３、−Ｎ（
   ＣＨ＿３）＿２、−Ｎ（Ｃ＿２Ｈ＿５）＿２）を必須成
   分とし、（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）１００〜２
   ００重量部、（Ｃ）１０〜５０重量部、（Ｄ）１〜１０
   重量部、（Ｅ）１〜２０重量部を配してなる感光性樹脂
   組成物。