JP2809788B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は密着性が良く、弾性率が小さく、しかも保存
安定性に優れた、高感度で高耐熱の感光性ポリイミド樹
脂組成物に関するものである。

［従来の技術］ 従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜などに
は、耐熱性が優れ、また卓越した電気的特性、機械的特
性などを有するポリイミド樹脂が用いられているが、近
年半導体素子の高集積化、大型化、封止樹脂パッケージ
の薄型化、小型化、半田リフローによる表面実装方式な
どへの移行により耐熱サイクル性、耐熱ショック性等の
著しい向上の要求があり、これまでのポリイミド樹脂で
は、対応が困難となってきた。

この対策として、例えばポリイミド樹脂にシリコーン
成分を導入して、密着性を上げ弾性率を低くすることが
知られている。（特開昭61−64730号公報、特開昭62−2
23228号公報等） 一方、ポリイミド樹脂自身に感光性を付与する技術が
最近注目を集めてきた。

これらの感光性を付与したポリイミド樹脂を使用する
と、付与していないポリイミド樹脂に比較してパターン
作成工程の簡素化効果があるだけでなく、毒性の強いエ
ッチング液を使用しなくてすむので、安全、公害上も優
れており、ポリイミド樹脂の感光性化はポリイミド樹脂
の高密着、低弾性率化とともに今後一層重要な技術とな
ることが期待されている。

感光性ポリイミド樹脂としては、例えば下式 で示されるような構造のエステル基で感光性基を付与し
たポリイミド前駆体組成物（特公昭55−41422号公報）
あるいは下式 で示されるような構造のポリアミック酸に化学線により
２量化、または重合可能な炭素−炭素二重結合およびア
ミノ基または、その四級化塩を含む化合物を添加した組
成物（例えば特開昭54−145794号公報）などが知られて
いる。

これらは、いずれも適当な有機溶剤に溶解し、ワニス
状態で塗布、乾燥した後、フォトマスクを介して紫外線
照射し、現像、リンス処理して所望のパターンを得、さ
らに加熱処理することによりポリイミド被膜としてい
る。

しかし、かかる従来の感光化技術をポリイミド樹脂成
分にシリコーン基を導入した高密着、低弾性率のポリイ
ミド樹脂に適用すると、紫外線を照射してもパターニン
グすることは難かしいか、または著しく感度が低く、半
導体工業で通常用いられている露光装置で処理するには
不充分であった。

更には、これらの感光性ポリイミド樹脂の膜厚を厚く
していくと光感度が極端に低下してしまい、適正露光時
間が極端に長くなってしまうという欠点があった。

また、吸水性が大きいために、露光被膜を長期保存す
ると、現像時間が長くなるだけでなく、できたパターン
がクラックを起こすなどの不都合があった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的とするところは、ポリアミック酸中にシ
リコーン基を導入して密着性を向上させ、弾性率を低下
させたにもかかわらず高感度の光硬化性を有し、保存安
定性が良く、さらに硬化後の被膜の耐熱性に優れた感光
性樹脂組成物を提供するにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は下記式〔Ｉ〕で示されるシリコーン系ジアミ
ン （式中n:1〜50） 0.5〜25重量％と、下記式〔II〕で示されるポリアミッ
ク酸 （式中R₁、R₂:芳香族環状基 n:1〜２、m:0〜２） 99.5〜75重量％との共重合体（Ａ）に、下記式〔III〕
で示されるジアクリルアミド化合物（Ｂ） （式中R₃:−H,−CH₃ R₄:−H,−CH₃,−CH₂OH） 下記式〔IV〕で示されるスチリル化合物（Ｃ） （式中R₅,R₆:−H,−CH₃,−C₂H₅,−C₆H₅ 下記式〔Ｖ〕で示されるオキサゾロン化合物（Ｄ） R₉,R₁₀:−H,−CH₃,−C₂H₅,−C₃H₇, −C₄H₉,−C₆H₅,−OH,−OCH₃, −OC₂H₅, −OC₃H₇,−OC₄H₉,−OC₆H₅, −CH₂C₆H₅,−CH₂CH₂C₆H₅, −CH₂OH,−CH₂CH₂OH, −CH₂CH₃,−CH（CH₃）₂,−Ｃ（CH₃）₃, −COCH₃,−COC₂H₅,−OCOCH₃, −OCOC₂H₅,−CH₂NH₂, −CH₂CH₂NH₂,−CONH₂, −CONHCH₃,−CON（CH₃）₂, −CONHC₂H₅,−CON（C₂H₅）₂, −NHCH₃,−Ｎ（CH₃）₂,−Ｎ（C₂H₅）_２） を必須成分とし、（Ａ）100重量部に対して（Ｂ）20〜2
00重量部、（Ｃ）１〜10重量部、（Ｄ）１〜20重量部を
配してなる感光性樹脂組成物を用いることにある。

［作用］ 本発明において用いる一般式〔Ｉ〕で示されるシリコ
ーン系ジアミンはポリイミド被膜の密着性を向上させ、
弾性率を低下させる効果を有する。

シリコーン系ジアミンの重合度ｎは１〜50であること
が必要であり、ｎが１未満であると密着性を向上させ、
弾性率を低下させる効果が得られず、またｎが50を越え
る長鎖シリコーン系ジアミンを使用すると、テトラカル
ボン酸二無水物との反応が定量的に進行しにくくなり、
未反応物として残存し、分子量が大きくならないばかり
か柔軟性を低下させ、クラックを発生し易くなるので好
ましくない。

またシリコーン系ジアミンの使用量は、ポリアミック
酸99.5〜75重量％に対して0.5〜25重量％が好ましい。
0.5重量％未満では密着性の向上、弾性率の低下の効果
が得られず、また25重量％を越えると耐熱性が著しく低
下し、ポリイミド樹脂本来の特性が得られなくなるので
好ましくない。

本発明において用いる一般式〔II〕で示されるポリア
ミック酸は、R₁の芳香族環状基を有する酸と、R₂の芳香
族環状基を有するアミンによって合成される。R₁の芳香
族環状基を有する酸としては、ｎ＝１のトリカルボン酸
無水物やｎ＝２のテトラカルボン酸二無水物などが用い
られ、酸無水物成分は１種類でも、２種以上の混合物で
もかまわない。用いられる酸無水物の種類としては、例
えば、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸二無水
物、ベンゼン−1,2,3,4−テロラカルボン酸二無水物、
3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、2.2′,3,3′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物、2,3,3′,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物、ナフタレン−2,3,6,7−テトラカルボン酸
二無水物、ナフタレン−1,2,5,6−テトラカルボン酸二
無水物、ナフタレン−1,2,4,5−テトラカルボン酸二無
水物、ナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水
物、ナフタレン−1,2,6,7−テトラカルボン酸二無水
物、4,8−ジメチル−1,2,3,5,6,7−ヘキサヒドロナフタ
レン−1,2,5,6−テトラカルボン酸二無水物、4,8−ジメ
チル−1,2,3,5,6,7−ヘキサヒドロナフタレン−2,3,6,7
−テトラカルボン酸二無水物、2,6−ジクロロナフタレ
ン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、2,7−ジクロ
ロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、
2,3,6,7−テトラクロロナフタレン−1,4,5,8−テトラカ
ルボン酸二無水物、1,4,5,8−テトラクロロナフタレン
−2,3,6,7−テトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−
ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−
ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3′,4′−
ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3″,4,4″−
ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2″,3,
3″−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,
3,3″,4″−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水
物、2,2−ビス（2,3−ジカルボキシフェニル）−プロパ
ン二無水物、2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）
−プロパン二無水物、ビス（2,3−ジカルボキシフェニ
ル）エーテル二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェ
ニル）エーテル二無水物、ビス（2,3−ジカルボキシフ
ェニル）メタン二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフ
ェニル）メタン二無水物、ビス（2,3−ジカルボキシフ
ェニル）スルホン二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシ
フェニル）スルホン二無水物、1,1−ビス（2,3−ジカル
ボキシフェニル）エタン二無水物、1,1−ビス（3,4−ジ
カルボキシフェニル）エタン二無水物、ペリレン−2,3,
8,9−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−3,4,9,10
−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−4,5,10,11−
テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−5,6,11,12−テ
トラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−1,2,7,8−
テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−1,2,6,7
−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−1,2,9,
10−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−1,2,
3,4−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−2,3,5,6−
テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−2,3,4,5−テ
トラカルボン酸二無水物、チオフェン−2,3,4,5−テト
ラカルボン酸二無水物などがあげられるが、これらに限
定されるものではない。

R₂の芳香族環状基を有するアミンとしては、ｍ＝０の
ジアミンやｍ＝１のジアミノカルボン酸、ｍ＝２のジア
ミノカルボン酸などが用いられ、アミン成分は１種類で
も、２種類以上の混合物でもかまわない。用いられるア
ミンの種類としては例えばｍ−フェニレン−ジアミン、
１−イソプロピル−2,4−フェニレン−ジアミン、ｐ−
フェニレン−ジアミン、4,4′−ジアミノ−ジフェニル
プロパン、3,3′−ジアミノ−ジフェニルプロパン、4,
4′−ジアミノ−ジフェニルエタン、3,3′−ジアミノ−
ジフェニルエタン、4,4′−ジアミノ−ジフェニルメタ
ン、3,3′−ジアミノ−ジフェニルメタン、4,4′−ジア
ミノ−ジフェニルスルフィド、3,3′−ジアミノ−ジフ
ェニルスルフィド、4,4′−ジアミノ−ジフェニルスル
ホン、3,3′−ジアミノ−ジフェニルスルホン、4,4′−
ジアミノ−ジフェニルエーテル、3,3′−ジアミノ−ジ
フェニルエーテル、ベンジジン、3,3′−ジアミノ−ビ
フェニル、3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノ−ビフェ
ニル、3,3′−ジメトキシ−ベンジジン、4,4″−ジアミ
ノ−ｐ−テルフェニル、3,3″−ジアミノ−ｐ−テルフ
ェニル、ビス（ｐ−アミノ−シクロヘキシル）メタン、
ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテ
ル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノペンチル）ベン
ゼン、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノ−ペンチル）
ベンゼン、ｐ−ビス（1,1−ジメチル−５−アミノ−ペ
ンチル）ベンゼン、1,5−ジアミノ−ナフタレン、2,6−
ジアミノ−ナフタレン、2,4−ビス（β−アミノ−ｔ−
ブチル）トルエン、2,4−ジアミノ−トルエン、ｍ−キ
シレン−2,5−ジアミン、ｐ−キシレン−2,5−ジアミ
ン、ｍ−キシリレン−ジアミン、ｐ−キシリレン−ジア
ミン、2,6−ジアミノ−ピリジン、2,5−ジアミノ−ピリ
ジン、2,5−ジアミノ−1,3,4−オキサジアゾール、1,4
−ジアミノ−シクロヘキサン、ピペラジン、メチレン−
ジアミン、エチレン−ジアミン、プロピレン−ジアミ
ン、2,2−ジメチル−プロピレン−ジアミン、テトラメ
チレン−ジアミン、ペンタメチレン−ジアミン、ヘキサ
メチレン−ジアミン、2,5−ジメチル−ヘキサメチレン
−ジアミン、３−メトキシ−ヘキサメチレン−ジアミ
ン、ヘプタメチレン−ジアミン、2,5−ジメチル−ヘプ
タメチレン−ジアミン、３−メチル−ヘプタメチレン−
ジアミン、4,4−ジメチル−ヘプタメチレン−ジアミ
ン、オクタメチレン−ジアミン、ノナメチレン−ジアミ
ン、５−メチル−ノナメチレン−ジアミン、2,5−ジメ
チル−ノナメチレン−ジアミン、デカメチレン−ジアミ
ン、1,10−ジアミノ−1,10−ジメチル−デカン、2,11−
ジアミノ−ドデカン、1,12−ジアミノ−オクタデカン、
2,12−ジアミノ−オクタデカン、2,17−ジアミノ−アイ
コサン、ジアミノシロキサン、2,6−ジアミノ−４−カ
ルボキシリックベンゼン、3,3′−ジアミノ−4,4′−ジ
カルボキシリックベンジジンなどがあげられるが、これ
らに限定されるものではない。

本発明において用いる一般式〔III〕で示されるジア
クリルアミド化合物（Ｂ） （式中R₃:−H,−CH₃ R₄:−H,−CH₃,−CH₂OH） を感光剤として配合した感光性樹脂は、吸水性が小さい
ため、パターニング工程で、基板に塗布し乾燥した後長
期に放置しても、あるいは露光したまま長期に放置した
後現像しパターン化しても、塗布皮膜にクラックが発生
するということはない。

また、ジアクリルアミド化合物の使用量は、共重合体
100重量部に対して20〜200重量部が好ましい。20重量部
未満では感度が不充分であり、200重量部をこえると析
出がおこり良好な皮膜が得られない。

本発明において用いる増感剤は下記式〔IV〕 （式中R₅,R₆:−H,−CH₃,−C₂H₅,−C₆H₅ で示されるアミノ基を持ったスチリル化合物（Ｃ）であ
る。

感光性樹脂組成物に用いられる増感剤としてはベンゾ
フェノン、アセトフェノン、アントロン、p,p′−テト
ラメチルジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、
フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロア
セナフテン、ベンゾキノン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロ
アニリン、ｐ−ニトロアニリン、２−エチレアントラキ
ノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、Ｎ−ア
セチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミ
ド、1,2−ベンズアンスラキノン、３−メチル−1,3−ジ
アザ−1,9−ベンジアンスロン、p,p′−テトラエチレジ
アミノベンゾフェノン、２−クロロ−４−ニトロアニリ
ン、ジベンザルアセトン、1,2−ナフトキノン、2,5−ビ
ス−（４′−ジエチルアミノベンザル）−シクロペンタ
ン、2,6−ビス−（４′−ジエチルアミノベンザル）−
シクロヘキサノン、2,6−ビス−（４′−ジメチルアミ
ノベンザル）−４−メチル−シクロキサノン、2,6−ビ
ス−（４′−ジエチルアミノベンザル）−４−メチル−
シクロヘキサノン、4,4′−ビス−（ジメチルアミノ）
−カルコン、4,4′−ビス−（ジエチルアミノ）−カル
コン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、1,
3−ビス−（４′−ジメチルアミノベンザル）−アセト
ン、1,3−ビス−（４′−ジエチルアミノベンザル）−
アセトン、Ｎ−フェニル−ジエタノールアミン、Ｎ−ｐ
−トリル−ジエチルアミンなどがあげられるが、本発明
において見いだされたスチリル化合物は、本発明におい
て開始剤として用いるオキサゾロン化合物との組み合わ
せで用いることによってのみ、驚くほど優れた増感効果
を示す。この驚くべき相乗効果がいかにして発現される
のか、その理由は今のところ明確ではない。

なお、スチリル化合物の配合量は共重合体100重量部
に対して１重量部以上、10重量部以下が最も好ましく、
スチリル化合物以外の増感剤にもこれに併用しても差し
支えがない。

スチリル化合物の配合量が１重量部未満であると、光
エネルギーの吸収量が不足し架橋が不充分となり、ま
た、10重量部を越えると、光エネルギーの透過量が不足
し、深部の光硬化が迅速に進まず好ましくない。

本発明において用いる開始剤は下記式〔Ｖ〕 R₉,R₁₀:−H,−CH₃,−C₂H₅,−C₃H₇, −C₄H₉,−C₆H₅,−OH,−OCH₃, −OC₂H₅, −OC₃H₇,−OC₄H₉,−OC₆H₅, −CH₂C₆H₅,−CH₂CH₂C₆H₅, −CH₂OH,−CH₂CH₂OH, −CH₂CH₃,−CH（CH₃）₂,−Ｃ（CH₃）₃, −COCH₃,−COC₂H₅,−OCOCH₃, −OCOC₂H₅,−CH₂NH₂, −CH₂CH₂NH₂,−CONH₂, −CONHCH₃,−CON（CH₃）₂, −CONHC₂H₅,−CON（C₂H₅）₂, −NHCH₃,−Ｎ（CH₃）₂,−Ｎ（C₂H₅）_２） で示されるフェニル基を持ったオキサゾロン化合物
（Ｄ）である。

感光性樹脂組成物に用いられる開始剤としては2,2−
ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェノン、１−ヒド
ロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル
−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ
−１−プロパン、3,3′,4,4′−テトラ−（ｔ−ブチル
パーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ベンジル、ベ
ンゾイン−イソプロピルエーテル、ベンゾイン−イソブ
チルエーテル、4,4′−ジメトキシベンジル、1,4−ジベ
ンゾイルベンゼン、４−ベンゾイルビフェニル、２−ベ
ンゾイルナフタレン、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエ
ート、2,2′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−4,4′,5,
5′−テトラフェニル−1,2′−ビイミダゾール、10−ブ
チル−２−クロロアクリドン、エチル−４−ジメチルア
ミノベンゾエート、ジベンゾイルメタン、2,4−ジエチ
ルチオキサントン、3,3−ジメチル−４−メトキシ−ベ
ンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェ
ニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェ
ニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オ
ン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−
２−メチルプロパン−１−オン、１−フェニル−1,2−
ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシ
ム、１−フェニル−プロパンブタンジオン−２−（ｏ−
ベンゾイル）オキシム、1,2−ジフェニル−エタンジオ
ン−１−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、1,3−ジフェニ
ル−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシ
ム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−
２−（ｏ−ベンゾイル）オキシムなどが使用されている
が、本発明において見いだされたオキサゾロン化合物
は、増感剤としてのスチリル化合物との組み合わせによ
って、他の開始剤にくらべて格段の光反応開始効果を示
した。

この驚くべき効果がいかにして発現されるのかその理
由は現在のところ明確ではない。

なお、オキサゾロン化合物の配合量は、共重合体100
重量部に対して１〜20重量部を必須とし、オキサゾロン
化合物以外の開始剤もこれと併用しても差し支えない。

開始剤としてのオキサゾロン化合物が１重量部未満で
あると光感度が充分でなく、好ましくない。

また、20重量部を越えると、熱処理硬化後の皮膜特性
が低下する。

本発明による耐熱性、感光性樹脂組成物には、接着助
剤やレベリング剤その他各種充填剤を添加してもよい。

本発明による感光性樹脂組成物の使用方法は、まず、
該組成物を適当な支持体、例えばシリコンウェハーやセ
ラミック基板などに塗布する。塗布方法は、スピンナー
を用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗
布、浸漬、印刷、ロールコーティングなどで行なう。次
に、60〜80℃の低温でプリベークして塗膜を乾燥後、所
望のパターン形状に化学線を照射する。化学線として
は、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線などが使用できる
が、200〜500nmの波長のものが好ましい。

次に、未照射部を現像液で溶解除去することによりレ
リーフパターンを得る。現像液としては、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジ
メチルホルムアミドなどや、メタノール、イソプロピル
アルコール、水、トルエン、キシレンなどを単独または
混合して使用する。現像方法としては、スプレー、パド
ル、浸漬、超音波などの方式が可能である。

次に、現像によって形成したレリーフパターンをリン
スする。リンス液としては、メタノール、エタノール、
イソプロピルアルコール、酢酸ブチルなどを使用する。
次に加熱処理を行ない、イミド環をを形成し、耐熱性に
富む最終パターンを得る。

本発明による感光体樹脂組成物は、半導体用途のみな
らず、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル銅張板のカ
バーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜などとし
ても有用である。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ 3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物57gと、アミンとして4,4′−ジアミノジフェニルエ
ーテル33gと下記式で示されるシリコーンジアミン10gと
の混合物をＮ−メチルピロリドンに投入し 20℃で６時間反応させた。

得られた共重合体に、下記式のジアクリルアミド化合
物80g と２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンゾオキサゾ
ール7gと３−フェニル−５−イソオキサゾロン12gを添
加し、室温で混合溶解した。

得られた溶液をアルミ板上にスピンナーで塗布し、乾
燥機により65℃で１時間乾燥した。

このフイルムにコダック社製フォトグラフィックステ
ップタブレットNo2,21ステップ（本グレースケールで
は、数段が一段増加するごとに透過光量が前段の に減少するので現像後の残存段階が大きいものほど感度
が良い）を重ね、500mj/cm²の紫外線を照射した。２日
間休日で放置後、Ｎ−メチルピロリドン60重量％、メタ
ノール40重量％の現像液を用い現像、さらにイソプロピ
ルアルコールでリンスをしたところ14段までパターンが
残存し、クラックもなく、高感度であることが判った。

次に、前述と同様な方法でシリコンウェハー上に塗布
し全面露光し、現像、リンスの各工程を行い、さらに15
0、250、350℃で各々30分間加熱硬化した。

密着力試験のため1mm角に100個カットし、セロテープ
で引き剥がそうとしたが、１個も剥がれず、高密着性で
あることが判った。

また、別途アルミ板上に塗布し、全面露光、現像、リ
ンス、熱硬化したあとアルミ板をエッチングで除去し、
フイルムを得た。

得られたフイルムの引張弾性率（JIS K−6760）は120
Kg/mm²と小さく（小さい方が良い）、熱分解開始温度は
410℃と高かった（高い方が良い）。

比較例１〜12 実施例１の方法に従い、シリコーン系ジアミンのシロ
キサン結合数と添加量、感光剤であるジアクリルアミド
の化合物の添加量、増感剤、開始剤の種類と添加量をそ
れぞれかえ、同様の実験を行ない、第１表の結果を得
た。

比較例１は、開始剤の添加量を0.8重量部にしたもの
で、光感度が著しく低くなってしまった。

比較例２は、比較例１とは逆に28重量部にしたもの
で、この場合フイルム中に開始剤が残留し、弾性率が高
くなってしまった。

比較例３は、本発明以外の開始剤を使用したもので、
光感度が低く、実用的ではなかった。

比較例４は、増感剤の添加量を0.4重量部にしたもの
で、この場合光感度が著しく低く、架橋も不充分であっ
た。

比較例５は、増感剤量を24重量部としたもので、この
場合深部への光透過量が不足し、深部の硬化が不充分で
ボイドを発生し、均一なフイルムにはならなかった。

比較例６は、本発明以外の増感剤を使用した場合で光
感度が低く、実用的ではなかった。

比較例７では、ジアクリルアキド化合物の添加量を10
重量部に減らしたところ、感度が低く、クラックも発生
した。

比較例８では、ジアクリルアミド化合物の添加量を21
0重量部に増やしたところ、きれいなフィルムが得られ
なかった。

比較例９では、シリコーン系ジアミンの添加量を0.2
重量％に減らしたところ、弾性率を低下させることがで
きなかった。

比較例10では、シリコーン系ジアミンの添加量を30重
量％に増やしたところ、フィルムが脆く、密着性もよく
なかった。

比較例11では、シリコーン系ジアミンのシロキサン結
合数をｎ＝０にしたところ、柔軟性に欠け、フィルム化
時点でクラックが発生しバラバラになった。

比較例12では、シリコーン系ジアミンのシロキサン結
合数をｎ＝80にしたところ、反応率が低く未反応シリコ
ーンがフィルム表面にブリードし剥がれてしまった。

［発明の効果］ ポリイミド樹脂は本質的に吸湿性が大きく、このた
め、従来の感光性化技術では、塗布、乾燥、露光したも
のを長期に放置しておくと、吸湿してしまい、現像時に
クラックが発生するという保存安定性の悪さを解決する
ことができなかった。

また一方ポリイミド樹脂の密着性向上と低弾性化のた
めにシリコーン変性する試みがなされてきたが、光感度
が低く、良好なパターンが得られなかった。

しかるに、本発明では、特殊な感光剤により、保存安
定性が著しく向上し、しかも特殊な増感剤と開始剤の組
合せにより光感度が向上し、その結果高感度でクラック
のない良好なパターンが得られるようになった。

さらには、ポリイミド樹脂としての耐熱性の優秀さ、
特殊なシリコーン変性による高密着性、低弾性をも併備
したものが得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０４ Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０４ (56)参考文献 特開 昭62−179563（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−256663（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−99235（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−2854（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−50485（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−152091（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−50001（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/075 G03F 7/027 G03F 7/038 C08F 2/50 C08G 73/10 C08L 79/08

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記式〔Ｉ〕で示されるシリコーン系ジア
   ミン （式中n:1〜50） 0.5〜25重量％と、下記式〔II〕で示される繰返し単位
   を含むポリアミック酸 （式中R₁、R₂:芳香族環状基 n:1〜２、m:0〜２） 99.5〜75重量％との共重合体（Ａ）に、下記式〔III〕
   で示されるジアクリルアミド化合物（Ｂ） （式中R₃:−H,−CH₃ R₄:−H,−CH₃,−CH₂OH） 下記式〔IV〕で示されるスチリル化合物（Ｃ） （式中R₅,R₆:−H,−CH₃,−C₂H₅,−C₆H₅ 下記式〔Ｖ〕で示されるオキサゾロン化合物（Ｄ） R₉,R₁₀:−H,−CH₃,−C₂H₅,−C₃H₇, −C₄H₉,−C₆H₅,−OH,−OCH₃, −OC₂H₅, −OC₃H₇,−OC₄H₉,−OC₆H₅, −CH₂C₆H₅,−CH₂CH₂C₆H₅, −CH₂OH,−CH₂CH₂OH, −CH₂CH₃,−CH（CH₃）₂,−Ｃ（CH₃）₃, −COCH₃,−COC₂H₅,−OCOCH₃, −OCOC₂H₅,−CH₂NH₂, −CH₂CH₂NH₂,−CONH₂, −CONHCH₃,−CON（CH₃）₂, −CONHC₂H₅,−CON（C₂H₅）₂, −NHCH₃,−Ｎ（CH₃）₂,−Ｎ（C₂H₅）_２） を必須成分とし、（Ａ）100重量部に対して（Ｂ）20〜2
   00重量部、（Ｃ）１〜10重量部、（Ｄ）１〜20重量部を
   配してなる感光性樹脂組成物。