JPH03170547A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高耐熱の感光性ポリイミド樹脂組成物に関す
るものである。

［従来の技術］ 従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜などには、
耐熱性が優れ、また卓越した電気的特性、機械的特性な
どを有するポリイミド樹脂が用いられているが、近年半
導体素子の高集積化、大型化、封止樹脂パッケージの薄
型化、小型化、半田リフローによる表面実装方式などへ
の移行に゜より耐熱サイクル性、耐熱ショック性等の著
しい向上の要求があり、これまでのポリイミド樹脂では
、対応が困難となってきた。

一方、ポリイミド樹脂自身に感光性を付与する技術が最
近注目を集めてきた。

これらの感光性を付与したポリイミド樹脂を使用すると
、付与していないポリイミド樹脂に比較してパターン作
成工程の簡素化効果があるだけでなく、毒性の強いエッ
チング液を使用しなくてすむので、安全、公害上も優れ
ており、ポリイミド樹脂の感光性化は重要な技術となる
ことが期待されている。

感光性ポリイミド樹脂としては、例えば下式で示される
ような構造のエステル基で感光性基を付与したポリイミ
ド前駆体組成物（特公昭５５−３０２０７号公報、 特公昭５５−４１４２２号公報） あるいは下式 で示されるような構造のポリアミック酸に化学線により
２量化、または重合可能な炭素一炭素二重結合およびア
ミノ基または、その四級化塩を含む化合物を添加した組
成物（例えば特公昭５９−５２８２２号公報）などが知
られている。

これらは、いずれも適当な有機溶剤に溶解し、ワニス状
態で箪布、乾燥した後、フォトマスクを介して紫外線照
射し、現像、リンス処理して所望のパターンを得、さら
に加熱処理することによりポリイミド被膜としている。

かかる従来の感光化技術において、最終工程の加熱処理
温度が、前者は４００゜Ｃ以上が必要なため、樹脂特性
の劣化があるだけでなく、半導体回路の信頼性も低下さ
せ、後者も前者よりは多少温度を低くしてもよいとはい
え３５０゜Ｃは必要であるため、なお不安があった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的とするところは、加熱処理温度が低くても
、加熱硬化後の耐熱性が優れた感光性樹脂組成物を提供
するにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は下記の一般式ＣＩ）で示されるポリアミック酸
と、 下記式（　ｎ　）で示されるアクリルアミド類、増感剤
、開始剤を配してなる耐熱性、感光性樹脂組成物である
。

［作用］ 本発明において用いる一般式ＣＩ）で示されるポリアミ
ック酸は、Ｒ１の芳香族環状基を有する酸と、Ｒ２の芳
香族環状基を有するアミンによって合成される。Ｒ１の
芳香族環状基を有する酸としては、ｎ＝１のトリカルボ
ン酸無水物やｎ＝２のテトラカルボン酸二無水物などが
用いられ、酸無水物成分は１種類でも、２種類以上の混
合物でもかまわない。用いられる酸無水物の種類として
は、例えば、トリメリット酸無水物、ビロメリット酸二
無水物、ベンゼン−１．２，３．４−テトラカルボン酸
二無水物、３．３’　，４．４’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物、２．２’，３．３’−ベンゾフ
エノンテトラカルボン酸二無水物、２，３．３’　，４
’−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタ
レン−２　．　３　，６．７−テトラカルボン酸二無水
物、ナフタレン−１　．　２　，５．６−テトラカルボ
ン酸二無水物、ナフタレン−１　．　２　，４．５−テ
トラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１．４，５，８
−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１　．　２
　，６．７−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメ
チルーｌ，２，３，５，６．７−ヘキサヒドロナフタレ
ン−１．２，５．６−テトラカルボン酸二無水物、４．
８−ジメチル−１　．　２　，　３　，　５　，６．７
−ヘキサヒドロナフタレン−２．３，６．７−テトラカ
ルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１　
．　４　，５．８−テトラカルボン酸二無水物、２．７
−ジクロロナフタレン−１．４，５．８−テトラカルボ
ン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレ
ン−１．４，５．８−テトラカルボン酸二無水物、１，
４，５．８−テトラク口ロナフタレン−２．３，６．７
−テトラカルボン酸二無水物、３．３’，４．４′−ジ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、２．２’　，３．
３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３．
３’　，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、
３．３”，４．４”−ｐ−テルフェニルテトラカルボン
酸二無水物、２．２”　，３．３”−ｐ−テルフェニル
テトラカルボン酸二無水物、２，３．３”，４”−ｐ−
テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２．２−ビス
（２．３−ジカルボキシフェニル）一プロパンニ無水物
、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）一プ
ロパンニ無水物、ビス（２．３−ジカルボキシフェニル
）エーテルニ無水物、ビス（３．４−ジカルボキシフェ
ニル）エーテルニ無水物、ビス（２，３−ジカルポキシ
フェニル）メタンニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）メタンニ無水物、ビス（２，３−ジカルボ
キシフェニル）スルホンニ無水物、ビス（３．４−ジカ
ルボキシフェニル）スルホンニ無水物、■，１−ビス（
２．３−ジカルボキシフェニル）エタンニ無水物、１，
１−ビス（３．４−ジカルボキシフェニル）エタンニ無
水物、ベリレン−２．３，８．９−テトラカルボン酸二
無水物、ペリレン−３．４，９，ｌＯ−テトラカルボン
酸二無水物、ペリレン−４　．　５　，　１０．１１−
テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−５．６，１１．
ｌ２−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレンー１
，２，７．８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンス
レンー１，２，６．７−テトラカルボン酸二無水物、フ
ェナンスレンー１，２，９．１０−テトラカルボン酸二
無水物，シクロペンタン−１．２，３．４−テトラカル
ボン酸二無水物、ビラジン−２．３，５．６−テトラカ
ルボン酸二無水物、ビロリジン−２．３，４．５−テト
ラカルボン酸二無水物、チオフェン−２．３，４．５−
テトラカルボン酸二無水物などがあげられるが、これら
に限定されるものではない。

Ｒ２の芳香族環状基を有するアミンとしては、ｍ＝ｏの
ジアミンやｍ＝１のジアミノカルボン酸、ｍ＝２のジア
ミノジカルボン酸などが用いられ、アミン成分は１種類
でも、２種類以上の混合物でもかまわない。用いられる
アミンの種類としては例えばｍ−フェニレンージアミン
、ｌ−イソブロビル−２．４−フェニレンージアミン、
ｐ−フェニレンージアミン、４，４′−ジアミノージフ
ェニルプロパン、３，３゜−ジアミノージフェニルブロ
バン、４，４′−ジアミノージフェニルエタン、３，３
′−ジアミノージフェニルエタン、４，４′−ジアミノ
ージフェニルメタン、３．３’−ジアミノージフェニル
メタン、４，４′−ジアミノージフェニルスルフィド、
３，３′−ジアミノージフェニルスルフィド、４，４′
−ジアミノージフェニルスルホン、３．３′−ジアミノ
ージフェニルスルホン、４，４′−ジアミノージフェニ
ルエーテル、３，３′−ジアミノージフエニルエーテル
、ベンジジン、３，３′−ジアミノービフェニル、３，
３′−ジメチル−４，４′−ジアミノービフェニル、３
．３′−ジメトキシーベンジジン、４．４”−ジアミノ
ーｐ−テルフェニル、３．３”−ジアミノーｐ−テルフ
ェニル、ビス（ｐ−アミノーシクロヘキシル）メタン、
ビス（ｐ−β−アミノーｔ−プチルフェニル）エーテル
、ビス（ρ一β−メチルーδ−アミノペンチル）ベンゼ
ン、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノーベンチル）ベ
ンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノーペ
ンチル）ベンゼン、１，５−ジアミノーナフタレン、２
．６−ジアミノーナフタレン、２．４−ビス（β−アミ
ノーｔ−ブチル）トルエン、２，４−ジアミノートルエ
ン、ｍ−キシレン−２，５−ジアミン、ｐ−キシレン−
２，５−ジアミン、ｍ−キシリレンージアミン、ｐ−キ
シリレンージアミン、２，６−ジアミノービリジン、２
，５−ジアミノービリジン、２，５−ジアミノ−１．３
．４−オキサジアゾール、１，４−ジアミノーシクロヘ
キサン、ピペラジン、メチレンージアミン、エチレンー
ジアミン、プロピレンージアミン、２．２−ジメチルー
プロピレンージアミン、テトラメチレンージアミン、ペ
ンタメチレンージアミン、ヘキサメチレンージアミン、
２．５−ジメチルーへキサメチレンージアミン、３−メ
トキシーへキサメチレンージアミン、ヘブタメチレンー
ジアミン、２，５−ジメチルーへブタメチレンージアミ
ン、３−メチルーヘブタメチレンージアミン、４．４−
ジメチルーへブタメチレンージアミン、オクタメチレン
ージアミン、ノナメチレンージアミン、５−メチルーノ
ナメチレンージアミン、２，５−ジメチルーノナメチレ
ンージアミン、デカメチレンージアミン、１．１０−ジ
アミノ−１，１０−ジメチルーデカン、２．１１−ジア
ミノードデカン、１．１２−ジアミノーオクタデカン、
２，ｌ２−ジアミノーオクタデカン、２，ｌ７−ジアミ
ノーアイコサン、ジアミノシロキサン、２，６−ジアミ
ノ−４−カルボキシリックベンゼン、３，３′−ジアミ
ノー４，４′−ジカルボキシリックベンジジンなどがあ
げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明において用いる一般式（　ＩＩ　）で示される（
　ＩＩ　） （式中Ｒ　３　：　−Ｈ　．−Ｃ　Ｈ　３，−Ｃ　２Ｈ
　１５，Ｒ４，Ｒ５：−Ｈ，−ＣＨ３、−Ｃ２｝■ｓ，
−Ｃ　Ｈ２０Ｈ、−Ｃ８Ｈ５） アクリルアミド類には、例えば、Ｎ−メチルアクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミドなどがあげられるが、これらに限定さ
れるものではない。アクリルアミド類は、感光性樹脂組
成物としてパターニング化する際の最終硬化工程での飛
散性が良い為、高温に長時間さらす必要がなく、この為
樹脂の劣化がないことを特徴とする。従来より使用され
ているアクリル酸エステル類は、例えば、特公昭５９−
５２８２２号公報のような混合型でも３５０゜Ｃで３０
分は必要であり、特公昭５５−３０２０７号、４１４２
２号公報のような反応型では４００゜Ｃで１時間は必要
で、このため最終硬化物は黒色化が進み、最悪の場合ボ
ロボロとなり強靭なフイルムを得ることができない。こ
れに比較し、本発明のアクリルアミド類は３００゜Ｃで
充分に飛散し、良好なフイルムを得ることができる。

もしも特公昭５９−５２８２２号公報や特公昭５５−３
０２０７号、４１４２２号公報の組成物を３００゜Ｃで
最終硬化すると、アクリル酸エステル類が硬化物中に残
存し、ポリイミド樹脂としての耐熱性や諸特性を発揮す
ることができない。

本発明において用いられる増感剤としてはペンゾフェノ
ン、アセトフェノン、アントロン、ｐ．ｐ’−テトラメ
チルジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、フェ
ナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナ
フテン、ペンゾキノン、Ｎ−アセチルーｐ−ニトロアニ
リン、ｐ−ニトロアニリン、２−エチルアントラキノン
、２−ターシャリーブチルアントラキノン、Ｎ−アセチ
ルー４−ニトロー１−ナフチルアミン、ビクラミド、１
．２−ペンズアンスラキノン、３−メチル−１．３−ジ
アザー１．９−ペンズアンスロン、ｐ，ｐ′−テトラエ
チルジアミノベンゾフェノン、２−クロロー４−ニトロ
アニリン、ジベンザルアセトン、１．２−ナフトキノン
、２，５−ビスー（４′−ジエチルアミノベンザル）一
シクロベンタン、２．６−ビス−（４′−ジエチルアミ
ノベンザル）一シクロヘキサノン、２，６−ビスー（４
′−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルーシクロヘ
キサノン、２，６−ビスー（４′−ジエチルアミノベン
ザル）−４−メチルーシクロへキサノン、４，４′−ビ
ス−（ジメチルアミノ）一カルコン、４．４′−ビスー
（ジエチルアミノ）一カルコン、ｐ−ジメチルアミノベ
ンジリデンインダノン、１．３−ビス−（４′−ジメチ
ルアミノベンザル）一アセトン、１．３−ビス−（４′
−ジエチルアミノベンザル）一アセトン、Ｎ−フェニル
ージエタノールアミン、Ｎ−ｐ一トリルージエチルアミ
ンやスチリル化合物、クマリン化合物などがあるが、こ
れらに限定されるものでなく、単独または併用して使用
することができる。

本発明において用いられる開始剤としては２，２−ジメ
トキシー２−フェニルーアセトフェノン、１−ヒドロキ
シーシクロへキシルーフェニルケトン、２−メチル−１
４−（メチルチオ）フェニル］−２一モルフオリノ−１
−プロパン、３．３’　，４．４’−テトラー（ｔ−プ
チルパーオキシカルボニル）ペンゾフェノン、ベンジル
、ペンゾインーイソブロビルエーテル、ペンゾインーイ
ソブチルエーテル、４．４′−ジメトキシベンジル、■
，４−ジベンゾイルベンゼン、４−ペンゾイルビフェニ
ル、２−ペンゾイルナフタレン、メチル一〇−ペンゾイ
ルベンゾエート、２．２′−ビス（０−クロロフェニル
）−４，４’　，５．５’−テトラフェニル−１，２′
−ビイミダゾール、ｌＯ−プチルー２−クロロアクリド
ン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、ジベン
ゾイルメタン、２，４−ジエチルチオキサントン、３．
３−ジメチル−４−メトキシーベンゾフェノン、２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパンーｌ一オ
ン、ｌ一（４−イソプロビルフェニル）−２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロバンーｌ−オン、１−（４−ドデシ
ルフェニル）−２−ヒドロキシ＝２−メチルプロパン−
１−オン、ｌ−フェニル−１，２−ブタンジオンー２−
（０−メトキシ力ルボニル）オキシム、１−フェニルー
プロパンブタンジオンー２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシ
ム、１．２−ジフェニルーエタンジオンー１一（０−ベ
ンゾイル）オキシム、１．３−ジフェニループロパント
リオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、ｌ−フェニ
ル−３−エトキシープロパントリオン−２−（０−ベゾ
イル）オキシムやグリシン化合物、オキサゾロン化合物
などがあるが、これらに限定されるものではなく、単独
または併用して使用することができる。

本発明による耐熱性、感光性樹脂組成物には、接着助剤
やレベリング剤その他各種充填剤を添加してもよい。本
発明による感光性樹脂組成物は、半導体用途のみならず
、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブノレ銅弓長板のカ
バーコート、ソノレダーレジスト膜や液晶配向膜などと
しても有用である。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ ３．３’　，４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物５７ｇと、アミンとして４，４′−ジアミノ
ジフェニルエーテル３３ｇと下記式で示されるシリコー
ンジアミン１０ｇとの混合物をＮ−メチルビロリドンに
投入し ＣＨ３ ［；Ｈ３ ２０゜Ｃで６時間反応させた。

得られたポリアミック酸にＮ−メチロールアクリルアミ
ド６０ｇと２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ペンゾ
オキサゾール４ｇとＮ−フェニルグリシン８ｇを添加し
、室温で混合溶解した。

得られた溶液をアルミ板上にスピンナーで塗布し、乾燥
機により６５゜Ｃで１時間乾燥した。

このフイルムにコダック社製フォトグラフィックステッ
プタブレットＮｏ２．　２１ステップ（本グレースケー
ルでは、段数が一段増加するごとに透過光量が前段の１
／ｆ２に減少するので現像後の残存段階が大きいものほ
ど感度が良い）を重ね、５００ｍｊ／ｃｍ２の紫外線を
照射し、Ｎ−メチルビロリドン６０重量％、メタノール
４０重量％の現像液を用い現像、さらにイソプロビルア
ルコールでリンスをしたところ１２段までパターンが残
存し、高感度であることが判った。

次に、前述と同様な方法でシリコーンウェハー上に塗布
し全面露光し、現像、リンスの各工程を行い、さらに１
５０、２５０、３００゜Ｃで各々３０分間窒素中で加熱
硬化した。

密着力試験のため１ｍｍ角に１００個カットし、セロテ
ープで引き剥がそうとしたが、１個も剥がれず、高密着
性であることが判った。

また、別途アルミ板上に塗布し、全面露光、現像、リン
ス、熱硬化したあとアルミ板をエッチングで除去し、フ
イルムを得た。

得られたフイルムの引弓長弾性率（ＪＩＳ　Ｋ−６７６
０）は１６０Ｋｇ／ａｍ２と小さく（小さい方が良イ）
、熱分解開始温度は４００゜Ｃと高かった（高い方が良
い）。

得られたフィルムの体積抵抗率（　ＪＩＳＣ−６４８１
　）は３Ｘ１０１６Ω・ｃｍと大きく（大きい方が良い
）、誘電率も３．２（ＩＭＨＺ）と低かった（低い方が
良い）。

比較例１ 実施例１におけるＮ−メチロールアクリルアミドをジエ
チルアミノメタクリレートにかえ、その他は実施例１と
同様にして実施した。

得られたフィルムの熱分解開始温度は３２０゜Ｃと低く
、誘電率も４．６と高かった。これは、ジエチルアミノ
エチルメタクリレートが３００℃の熱処理で完全には揮
散せず、ポリイミドフィルム中に残存しているためと考
えられる。

比較例２ ビロメリット散二無水物６５．５ｇと、３．３’，４．
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水ｔｉｌＪ
　２２５．５ｇとを２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト２７０．７ｇでエステル化したあと、４．４′−ジア
ミノジフェニルエーテル１７０．２ｇと下記式で示され
るシリコーンジアミン５４．５ｇ ＣＨ３　　　ＣＨ３ とでアミド化し、重合物を得た。

次に、この重合物１００重量部（固形分）に、実施例１
と同様の増感剤、開始剤を添加し、同様に熱処理した。

得られたフイルムの熱分解開始温度は２８０゜Ｃと低く
、誘電率も４．８と高かった。

これは、エステル結合している２−ヒドロキシエチルメ
タクワレートが３００゜Ｃの熱処理では揮散しきれず、
ポリイミドフィルム中に残存しているためと考えられる
。

［発明の効果］ 従来の感光性化技術では、ポリイミド樹脂に配合した感
光剤を完全に揮散させ、ポリイミド樹脂本来の特性を発
揮させるために３　５　０　’Ｃ以上の高温処理が必要
であった。このような高温工程があるという煩わしさの
他に、樹脂の黒色化、特性低下、さらにはこれを使用し
た半導体装置のヒートショックによる信頼性の低下など
があった。

これに対し、本発明によるアクリルアミド類を使用すれ
ば、低温での処理でよいため、ポリイミド樹脂本来の優
れた特性を充分に発揮させられうるという効果が得られ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記式〔 I 〕で示されるポリアミック酸、▲数
   式、化学式、表等があります▼‥‥〔 I 〕 （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２：芳香族環状基、 ｎ：１〜２、ｍ：０〜２） 下記式〔II〕で示されるアクリルアミド類、▲数式、化
   学式、表等があります▼‥‥〔II〕 （式中Ｒ＿３：−Ｈ、−ＣＨ＿３、−Ｃ＿２Ｈ＿５Ｒ＿
   ４、Ｒ＿５：−Ｈ、−ＣＨ＿３、−Ｃ＿２Ｈ＿５、−Ｃ
   Ｈ＿２ＯＨ、−Ｃ＿６Ｈ＿５） 増感剤及び開始剤とからなる耐熱性、感光性樹脂組成物
   。