KR0147279B1

KR0147279B1 - 감광성 수지 조성물

Info

Publication number: KR0147279B1
Application number: KR1019900019634A
Authority: KR
Inventors: 아끼라 도꼬우; 노부유끼 사시다; 에쯔 다께우찌; 다까시 히라노
Original assignee: 노무라 마세오; 스미또모배꾸라이또가부시끼가이샤
Priority date: 1989-11-30
Filing date: 1990-11-30
Publication date: 1998-08-01
Also published as: EP0430221A3; EP0430221A2; KR910010244A; EP0430221B1; US5238784A; DE69030484T2; DE69030484D1

Abstract

본 발명은, (A) 하기 화학식[I]로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아미드산:

식중, R1 및 R2는 각각 방향족기, 지환족기, 지방족기 및 헤테로고리기로 구성된 군으로부터 선택된 유기기를 나타내고, m은1 또는 2임.

(B)탄소-탄소 이중결합을 가진 아미드 화합물, 및 (C)광 증감제를 필수성분으로서 포함하는 감광성수지 조성물을 제공한다.

Description

감광성 수지 조성물

본 발명은 고감도의 감광성 수지 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 지금까지는, 우수한 내열성 및 뛰어난 전기적 특성 및 기계적 특성을 가진 폴리이미드수지가 반도체 장치의 표면 보호막 및 간층 유전체용으로 사용되어 왔다. 최근에 반도체 장치의 고도의 집적화 및 확정, 밀봉 수지 포장의 박막화 및 소형화 및 땜납 리플로우(reflow)에 의한 표면 포장법으로의 전이를 위해 열 주기내성 및 열충격 내성의 많은 향상이 요구되어 왔고, 고도의 성능을 지닌 폴리이미드 수지가 소망되어 왔다.

다른 한편으로는, 최근에 폴리이미드 수지 그 자체에 감광성을 부여하기 위한 기술에 관심이 모이고 있다.

감광성을 갖춘 그러한 폴리이미드 수지의 사용은 감광성을 갖추지 못한 폴리이미드 수지를 사용하는 경우와 비교할때 패턴 형성의 단계가 단순화되는 효과를 야기할 뿐만아니라 독성이 높은 에칭(etching) 용액이 불필요하기 때문에 안전성에 있어서 및 환경오염의 방지를 위해 바람직하다. 따라서, 폴리이미드 수지의 감광화는 중요한 기술이 될것으로 기대된다.

감광성 폴리이미드 수지로서는, 예를들면, 에스테르기를 사용하여 감광성이 부여되는 폴리이미드 전구체로 구성되고 하기 일반식(X)에 의해 표시되는 구조를 가진 조성물(예를들면, 일본국 특허 공고 제55-41422호) 및 탄소-탄소 이중결합 및 아미노기를 포함하는 화합물 또는 화학방사선에 의해 이량체화 할수있는 또는 중합 할수 있는 그의 사차염이 가해지는 하기 일반식(Y)에 의해 표시되는 구조를 가진 폴리아미드산으로 구성된 조성물(예를들면, 일본국 특허공고 제59-52822호)이 공지되어 있다:

상기 조성물들은 적절한 용매에 용해되고, 유약(Varnish)의 상태로 피복 및 건조되고, 그후에 피복물은 포토마스크(photomask)를 통해 자외선으로 조사되고, 그리고나서 목적 패턴을 수득하기 위해 현상 및 헹굼처리를 거치고, 이는 더나아가 폴리이미드 박막을 형성하기 위하여 가열 처리를 거친다.

그렇지만, 상기 통상적인 조성물들은 하기의 결점들을 갖는다. 즉, (X)로 나타낸 폴리이미드 전구체로 구성된 조성물은 먼저 사카르복실산 이무수물 및 감광성기를 가진 알코올을 에스테르화 반응시키고나서 그 에스테르를 디아민과 함께 아미드 생성 반응 시키는 매우 복잡한 단계들을 통해 생성되고, 따라서 생성물의 안정화가 어렵다. 그렇지만, 에스테르 결합이 강하기 때문에 조성물은 분무 현상(현상제의 강력한 분문에 의한 신속하고 단시간의 현상)이 실행될수 있다는 장점을 가진다. 다른 한편으로는 결합이 너무 강하기 때문에, 400℃ 이상의 고온에서도 감광성기가 쉽게 제거될수 없고 생성된 폴리이미드 박막이 검게되고 박막 특성(강도, 신장도 등)이 저하된다. (Y)에 의해 나타낸 폴리아미드산으로 구성된 조성물은 단지 몰리아미드산을 감광제와 함께 혼합함으로써 생성될수 있고, 그러므로 제조 단계가 매우 단순하지만 폴리아미드산 및 감광제 사이의 이온결합이 매우 약하고 따라서 패들(paddle)현상 (현상액을 현상되어야 할 정지 박막위에 적하함에 의한 현상)이 반드시 사용되어야 하고 게다가, 현상에서 처리 범위가 좁다. 더군다나, 실온에서 유약의 점도에 있어서 변화가 크고 저장 안정성이 결여 되어 있으므로 반도체의 생성 단계에 사용하기에 부적절하다. 다른 한편으로는, 조성물은 약한 결합력 덕분에 감광기가 가열에 의해 쉽게 제거될수 있고 생성된 폴리이미드 박막의 특성이 우수하다는 장점을 가진다. 그렇지만, (X) 및 (Y)로 특정된 양 조성물들은 최근의 기술진보와 함께 요구되는 감광성의 향상을 얻기에 충분치 못한 500-1000mJ/cm²의 노출감도를 갖는다.

본 발명의 목적들은:

(1) 뚜렷한 고감도 및 해상도의 감광성 수지 조성물을 제공하는 것,

(2) 매우 단순한 방법에 의해 품질의 변화가 없는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것, 및

(3) 경화된 후 박막 특성이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명은 필수 성분으로서, (A) 하기 일반식 [I]로 표시되는 반복 단위를 가지는 폴리아미드산:

식중, R₁및 R₂는 각각 방향족 기, 지환족 기, 지방족 기 및 헤테로고리 기로 구성된 군으로부터 선택된 유기 기를 나타내고, m은 1 또는 2임.

(B) 탄소-탄소 이중 결합을 가진 아미드 화합물 및 (C) 광 증감제를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

폴리아미드산(A), 아미드 화합물(B) 및 광 증감제(C)의 비율은 폴리아미드산(A)의 100중량부당 10-500중량부, 바람직하게는 50-200 중량부의 아미드 화합물(B) 및 0.1-50중량부, 바람직하게는 1-10중량부의 광증감감제(C)이다.

이후에 언급하는 바와같이, 실온에서 액체인 아미드 화합물(B)의 양은 용매의 것에 해당하는 양 내의 화합물(B)가 증발된 후 감광제로서 실지로 남아있는 그의 양을 의미한다.

본 발명의 폴리아미드산(A)는 폴리이미드 박막의 내열성의 향상을 위한 가열 경화후에 바람직하게는 방향족 폴리이미드가 된다. 그러한 폴리아미드 산(A)은 방향족 디아민과 방향족 사카르복실산 이무수물의 반응에 의해 통상적으로 수득된다.

폴리아미드산의 제조에 사용되는 H₂N-R₁-NH₂에 해당하는 방향족 디아민류, 지환족 디아민류, 지방족 디아민류 또는 헤테로고리 디아민류의 비제한적 예로는 하기의 디아민류가 있다: m-페닐렌 디아민, 1-이소프로필-2,4-페닐렌 디아민, p-페닐렌 디아민, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 3,3'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 3,3'-디아미노디페닐에탄, 4,4-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐 술피드, 3,3'-디아미노디페닐 술피드, 4,4'-디아미노디페닐 술폰, 3,3'-디아미노디페닐 술폰, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,3,'-디아미노디페닐 에테르, 벤지딘, 3,3'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노 비페닐, 3,3'-디메톡시벤지딘, 4,4'-디아미노-p-테르페닐, 3,3-디아미노-p-테르페닐, 비스(p-아미노시클로헥실) 메탄, 비스(p-β-아미노-t-부틸페닐)에테르, 비스(p-β-메틸-δ-아미노펜틸)벤젠, p-비스(2-메틸-4-아미노펜틸)벤젠, p-비스(1,1-디메틸-5-아미노펜틸) 벤젠, 1,5-디아미노 나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,4-비스(β-아미노-t-부틸) 톨루엔, 2,4-디아미노톨루엔, m-크실렌-2,5-디아민, p-크실렌-2,5-디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 2,6-디아미노피리딘, 2,5-디아미노피리딘, 2,5-디아미노-1,3,4-옥사디아졸, 1,4-디아미노시클로헥산, 피페라진, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 2,2-디메틸프로필렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 3-메톡시헥사메틸렌 디아민, 헵타메틸렌디아민, 2,5-디메톡시헵타 메틸렌디아민, 3-메틸헵타메틸렌디아민, 4,4-디메틸헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 2,5-디메틸노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 1,10-디아미노-1,10-디메틸데칸, 2,11-디아미노 도데칸, 1,12-디아미노옥타데칸, 2,12-디아미노옥타데칸, 2,17-디아미노에이코산, 2,6-디아미노-4-카르복실 벤젠 및 3,3'-디아미노-4,4'-디카르복실 벤지딘.

본 발명에 사용된 디아민 성분으로서는 특별한 성질을 내기위해서, 물론, 주요성분으로서 방향족 또는 지환족 또는 헤테로고리 디아민류와 결합하여 실리콘 디아민류 또는 지방족 디아민류를 역시 사용할수 있다.

폴리아미드산의 제조를 위해서 바람직하게 사용되는, O(CO)₂R₂(CO)₂O에 해당하는 방향족 또는 지환적 또는 헤테로고리 사카르복실산 이무수물은 홀로 또는 둘이상의 혼합물로 사용될수 있다. 지방족 도는 지환족 또는 헤테로고리 사카르복실산 이무수물의 비제한적 예로는 하기의 것들이 있다: 피로멜리트산 이무수물, 벤젠-1,2,3,4-사카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논사카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논 사카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논 사카르복실산 이무수물, 나프탈렌-2,3,6,7-사카르복실산 이무수물, 나프탈렌-1,2,5,6-사카르복실산 이무수물, 나프탈렌-1,2,4,5-사카르복실산 이무수물, 나프탈렌-1,4,5,8-사카르복실산 이무수물, 나프탈렌-1,2,6,7-사카르복실산 이무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로 타프탈렌-1,2,5,6-사카르복실산 이무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로 나프탈렌-2,3,6,7-사카르복실산 이무수물, 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-사카르복실산 이무수물, 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-사카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-테트라클로로 나프탈렌-1,4,5,8-사카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-테트라클로로 나프탈렌-2,3,6,7-사카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐사카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-디페닐사카르복실산 이무수물, 2,3,3'4'-디페닐사카르복실산 이무수물, 3,3,4,4-p-테르페닐 사카르복실산 이무수물, 2,2(3,3-p-테르페닐 사카르복실산 이무수물, 2,3,3,4-p-테르페닐 사카르복실산 이무수물), 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐) 프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 프로판 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐 에테르 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 비스(2,3-디카르복시 페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시 페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시 페닐)술폰 이무수물, 비스(3,4-디카르복시 페닐)술폰 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시 페닐)에탄 이무수물, 페릴렌-2,3,8,9-사카르복실산 이무수물, 페릴렌-3,4,9,10-사카르복실산 이무수물, 페릴렌-4,5,10,11-사카르복실산 이무수물, 페릴렌-5,6,11,12-사카르복실산 이무수물, 페난트렌-1,2,7,8-사카르복실산 이무수물, 페난트렌-1,2,6,7-사카르복실산 이무수물, 페난트렌-1,2,9,10-사카르복실산 이무수물, 시클로펜탄-1,2,3,4-사카르복실산 이무수물, 피라진-2,3,5,6-사카르복실산 이무수물, 피롤리딘-2,3,4,5-사카르복실산 이무수물, 및 티오펜-2,3,4,5-사카르복실산 이무수물.

상기 방향족 또는 지환족 또는 헤테로고리 사카르복실산 이무수물 이외에도, 다양한 특성을 부여하기 위하여 상기 이무수물과 결합하여 규소 사카르복실산 이무수물 또는 지방족 사카르복실산 이무수물을 사용할수 있음은 물론이다.

폴리아미드산의 제조를 위해 사용될수 있는 C(CO)₂R₂COOH에 해당하는 방향족 삼카르복실산 무수물로서 트리멜트산 무수물등을 사용할수 있다.

본 발명에서 사용된 폴리아미드산은 통상적으로 하기에 나타낸것과 같은 반응 용매내에서 사카르복실산 이무수물을 디아민과 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 반응용매는 쌍극자 모멘트를 가지며 산 무수물류 또는 디아민류와 반응하지 않는 관능기를 가지는 공지된 유기 극성 용매입니다.

유기극성용매는 반응시스템에 대해 반드시 불활성 이어야 하며 생성물에 대한 용매이고 게다가, 반응 성분증 적어도 하나, 바람직하게는 양쪽에 대한 용매이어야 한다.

용매의 대표적인 예들은 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-N-디메틸메톡시아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스파미드, N-메틸-2-피롤리돈, 피리딘, 디메틸술폰, 테트라 메틸렌술폰, 디메틸 테트라메틸렌 술폰, 메틸 포름아미드, N-아세틸-2-피롤리돈, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르이다. 상기 용매들은 홀로 또는 둘이상의 조합으로 사용될수 있다. 벤젠, 벤조니트릴, 디옥산, 부티로 락톤, 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 크실렌, 톨루엔 및 시클로헥산과 같은 비용매도 상기 용매와 공동으로 사용될수 있다.

본 발명에서 폴리아미드산(A)의 중합도는 통상적으로 10-10000, 보다 바람직하게는 20-500이다. 만약 중합도가 너무 낮으면, 생성된 경화 박막의 기계적 강도 및 내열성이 떨어진다. 만약 중합도가 너무 높으면 생성된 수지 점성이 증가하고, 피복 조작이 어려울 뿐만아나라, 현상에 장시간이 필요하고 생산성이 감소된다.

양 끝에 화학선 관능기 P*가 도입된 폴리아미드산(A)가 사용될때, 노출 감도가 개선될수 있고 이는 보다 유용하다.

아크릴 또는 메타크릴기로부터 유도되고 하기 일반식[II] (식중, [I]에 있는 m은 2이고, 그의 양끝은 화학선 관능기 P*로 치환됨)에 의하여 표시된 산 무수물 말단을 가진 폴리아미드산 (A)에 사용된 P*는 통상적으로 아크릴 또는 메타크릴기를 가진 알코올류로부터 수득된다.

[식중, n=1-5, R₃: H, CH₃,R₄: 유기잔기, m'=10-10000의 정수이고, R₁및 R₂는 상기의 정의와 같다]

아크릴 또는 메타크릴기를 갖는 알코올 화합물로는, 예를들면, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 글리세롤 디메타크릴레이트, 글리세롤 아크릴레이트 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜-변조된 아크릴레이트, 폴리플필렌 글리콘-변조된 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜-변조된 메타크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜-변조된 메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 아크릴레이트 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트 메타크릴 레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타메타크릴레이트, 1,3-디아크릴로일에틸-5-히드록시에틸 이소시아누레이트, 1,3-디메타크릴로일에틸-5-히드록시에틸 이소시아누레이트, 에틸렌 글리콜-변조된 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 프로필렌 글리콜-변조된 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 디아크릴레이트 및 트리메틸올프로판 디메타크릴레이트가 있다.

본 발명은 상기 알코올 화합물의 사용에 한정되지는 않는다. 이들은 홀로 또는 둘이상의 조합으로 사용될수 있다.

일반식[II]로 표시된 폴리아미드산(A)의 제조방법의 한 예는 하기와 같다: 중합도 m'가 1000인 폴리아미드산을 원할때는, 먼저 1001몰의 산 무수물을 아크릴 또는 메타크릴 기를 갖는 P*를 가진 알코올 화합물 2몰과 반응시키고 나서, 반응 생성물을 1000몰의 디아민과 반응시킴으로써 목적 폴리아미드산을 수득한다.

폴리아미드산[II]가 아크릴 또는 메타크릴기를 가진 P*를 양끝에 갖기 때문에, 피복된 박막의 노출된 부위의 교차결합 밀도는 증가하고 다른 한편으로는, 노출되지 않은 부분 및 노출되지 않은 부분의 용해도의 차가 증가될수 있으므로, 감광성은 향상될수 있다. 더군다나, 폴리아미드산의 양 말단은 화학선 감응기 P*로 보호되어 있으므로, 폴리아미드산의 해중합 반응(depolymerization)은 일어나지 않고 따라서, 점성도 안정성이 우수한 수지를 수득할수 있다.

탄소-탄소 이중결합을 갖는 아미드 화합물(B)의 예로는 하기의 것들이 있다: 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디부틸아크릴아미드, N-아크릴로일피페리딘, N-아크릴로일 모르폴린, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올 메타크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴 아미드, N-에톡시메틸 메타크릴아미드, N-이소프로폭시케틸아크릴아미드, N-이소프로폭시메틸메타크릴아미드, N-n-부틸옥시메틸 아크릴아미드, N-n-부틸옥시메틸 메타크릴아미드, N-t-부틸옥시메틸아크릴아미드, N-t-부틸옥시메틸메타크릴아미드, N,N-디메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸올메타크릴아미드, 디메틸렌에테르 디아크릴아미드, 디메틸렌에테르 디메타크릴아미드, 메틸렌비스아크릴아미드, 메틸렌비스메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 디아세톤 메타크릴아미드 N-비닐 피롤리돈 및 N-메틸올아크릴아미드 또는 N-메틸올메타크릴아미드와 다가 알코올의 에테르형 축합물. 상기 아미드류는 홀로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될수 있다.

예를들면, 일본국특허 공개 제62-273260호에서는, 본 발명의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 소량의 아미드 화합물을 이미 감광성을 가진 수지 조성물에 첨가제로서 가하는것이 공지되어 있다. 그렇지만, 감광성을 부여하기 위한 성분으로서 아미드 화합물 자체를 포함하는 감광성 수지 조성물은 감광성 폴리아미드산의 분야에 공지되어 있지않다. 통상적인 기술은 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르를 폴리아미드산에 가하거나 도입하는 것으로 주로 구성되어 있다. 본 발명의 발명자들은 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 아미드 화합물에 새롭게 주의하고 있다.

탄소-탄소 이중결합을 갖는 상기 아미드 화합물은 폴리아미드산내에서 용해성이 우수하고, 따라서 감광제가 균일하게 그리고 고농도로 섞이도록 하며, 게다가, 광반응성이 높다. 따라서, 감도가 높고 고해상도의 패턴을 제공할수 있는 감광성 수지 조성물이 쉽게 생성될수 있다.

더군다나, 본 발명에서는 감광성 기가 직접적인 공유결합을 통해 폴리아미드산으로 도입되지 않으므로, 탄소-탄소 이중결합을 갖는 아미드 화합물이 열 경화시에 열에 의해 쉽게 분산된다는 점 및 생성된 경화 폴리이미드 박막이 양호한 특성을 가진다는 점의 두가지의 뛰어난 효과가 동시에 수득된다.

통상적인 기술에서와 같이 아크릴산 에스테르를 사용하는 경우에는, 일본국 특허공고 제59-52822호에 개시된 혼합물 타입일지라도 350℃에서 30분간의 가열을 필요로 하고, 일본국 특허 공고 제55-30207 및 41422호에 개시된 반을타입은 400℃에서 1시간동안의 가열을 필요로 한다. 따라서, 최종적인 경화생성물은 상당히 검게되고, 최악의 경우에는 부서지므로 강한 박막이 수득될수 없다.

본 발명에서는 실온에서 액체인 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 아미드 화합물을 사용하는 것이 보다 유용하고, 상기 아미드 화합물들중에서, 10-30℃에서 액체인 것들은 예를들면, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디부틸아크릴아미드, N-아크릴로일피페리딘, N-아크릴로일 모르폴린, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, N-(2-디메틸아미노 에틸)-메타크릴아미드, N-(3-디메틸아미노프로필)메타크릴아미드 및 N-비닐피롤리돈이다.

본 발명은 단지 상기 아미드 화합물의 사용에 한정되지는 않는다.

실온에서 액체인 상기 아미드 화합물들은, 통상적으로 폴리아미드산 및 폴리아미드산의 출발 물질인 디아민류 및 사카르복실산 이무수물에 대해 양호한 용해력을 보인다. 따라서, 실온에서 액체인 상기 아미드 화합물들은 통상적인 용매 대신에 폴리아미드산의 제조에 사용될수 있다.

통상적인 반응 용매들은 빛에 대한 반응성이 없으므로, 감광성 수지의 제조에 있어서, 감광성 성분이 특별히 가해진다. 그렇지만, 상기 경우에 감광성 성분은 대량의 반응 용매로 희석되고, 따라서 감광성 성분의 농도를 증가시키는 데는 한계가 있다.

다른 한편으로는, 상기에서 언급한 아미드 화합물이 용매로서 사용되는 본 발명에 따르면, 용매 자체가 완전히 감광성이므로 감광성 성분의 농도를 크게 증가시킬수 있게 되고, 따라서 조성물의 감광성이 역시 크게 증가될수 있다. 더군다나, 본 발명에 따른 감광성 수지의 제조 방법은 단지 각 성분을 가하고 혼합하는 것이므로, 방법이 매우 단순하고 질의 변화가 매우 적다.

본 발명에 사용된 N-메틸올(또는 N-알콕시메틸) 아크릴(또는 메타크릴) 아미드는 한 분자내에 고도로 열-반응성 있는 N-메틸올 또는 N-알콕시메틸기 및 고도로 광-반응성 있는 아크릴아미드 또는 메타크릴 아미드 기를 가진 화합물이다. 즉, N-메틸올(또는 N-알콕시 메틸) 아크릴 또는(메타크릴) 아미드에서, N-메틸올 또는 N-알콕시메틸기는 먼저 패턴 형성에 있어서 용매의 증발을 위한 열 건조 단계에서 열-축합반응을 일으키고, 더나아가, 아크릴아미드 또는 메타크릴 아미드기는 광조사(light irradiation)단계에서 광-교차결합 반응을 일으킴으로써 고감도의 광-패턴이 형성될수 있다.

N-메틸올(또는 N-알콕시메틸) 아크릴(또는 메타크릴) 아미드는 통상적으로 아크릴 또는 메타크릴 아미드를 포르말린 및 알코올과 함께 반응시킴으로서 수득된다.

상기에서 언급된 탄소-탄소 이중결합을 갖는 아미드 화합물중에서 N-메틸올(또는 N-알콕시메틸) 아크릴(또는 메타크릴) 아미드류의 예로는, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올 메타크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드, N-에톡시메톡시아크릴아미드, N-에톡시메틸메타크릴아미드, N-이소프로폭시메틸아크릴아미드, N-이소프로폭시메틸메타크릴아미드, N-n-부틸옥시메틸아크릴아미드, N-n-부틸옥시메틸메타크릴아미드, N-t-부틸옥시메틸 아크릴아미드, N-t-부틸옥시메틸 메타크릴아미드, N,N-디메틸올아크릴아미드 및 N,N-디메틸올 메타크릴아미드가 있다. 본 발명은 단지 상기 아미드 화합물들만을 사용하는것에 한정되지 않는다.

더나아가, 상기의 N-메틸올(또는 N-알콕시메틸) 아크릴(또는 메타크릴)아미드가 폴리아미드산의 것과 같은 산도를 가진 약산내에서 열 반응을 거칠때, 탈수와 함께 이합체화 반응이 일어나고 디메틸렌 에테르 디아크릴아미드 또는 디메틸렌 에테르 디메타크릴아미드가 수득된다. 이들은 또한 폴리아미드산에 대한 양호한 용해력을 가지고 그들을 사용한 결과 고감도의 감광성 수지 조성물이 생긴다.

본 발명에서 아미드 화합물로서 알코올과의 그들의 에테르 타입 축합물을 사용하는 것도 역시 가능하다.

다가 알코올과 N-메틸올 아크릴아미드 또는 N-메틸올메타크릴아미드의 에테르 타입 축합물은 한 분자내에 둘이상의 고도로 광-반응성 있는 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드기들을 가진 화합물이다.

다가 알코올과 N-메틸올아크릴아미드 또는 N-메틸올 메타크릴아미드의 에테르 타입 축합물은 폴리아미드산에 대한 용해력이 높을뿐아니라 광-패턴의 형성에서 광조사단계에 있어서 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드기의 광-교차결합 반응의 결과로서 고감도 및 고 해상력의 광-패턴을 형성할수 있도록 한다.

다가 알코올과 N-메틸올 아크릴아미드 또는 N-메틸올메타크릴아미드의 에테르 타입 축합물은 통상적으로 인산과 같은 산을 촉매로서 사용하는 반응에 의해 수득될 수 있다.

다가 알코올류는, 예를들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 글리세린, 펜타에리트리톨, 폴리비닐알코올, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 디에탄올아민 및 N-페닐디에탄올아민을 포함한다.

본 발명은 단지 상기 다가 알코올만을 사용하는 것에 한정되지 않는다.

상기 아크릴아미드류외에도, 아크릴산 에스테르류도 각종 특성을 부여하기 위해 첨가될수 있다.

아크릴산 에스테르류중에서, 디알킬아미노 아크릴레이트류 또는 메타크릴레이트류가 폴리아미드 산에 대한 용해력에 있어서 우수하며 조성물의 감도를 증가시킬 수 있다. 디알킬아미노 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 예로는 N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 메타크릴레이트 및 N,N-디메틸아미노프로필 아크릴레이트가 있다. 본 발명은 그들의 사용에 한정되지는 않는다.

아미노아크릴레이트의 부가량은 폴리아미드산의 100중량부당 1-100중량부, 바람직하게는 5-30 중량부이다.

본 발명에 사용된 광 증감제(c)는 광 조사시에 라디칼 또는 이온을 효과적으로 생성하여 탄소-탄소 이중결합을 가진 아미드 화합물의 광-반응을 촉진시킨다.

본 발명에 사용된 광 증감제는 예를들면, 벤조페논, 아세토페논, 안트론, P,P'-테트라 메틸디아미노벤조페논(미클러(Michler's)케톤), 페난트렌, 2-니트로플루오렌, 5-니트로아세나프텐, 벤조퀴논, N-아세틸-p-니트로아닐린, p-니트로아닐린, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라 퀴논, N-아세틸-4-니트로-1-나프틸아민, 피크라미드, 1,2-벤즈안트라퀴논, 3-메틸-1,3-디아자-1,9-벤즈안트론, p,p'-테트라에틸디아미노벤조페논, 2-클로로-4-니트로아닐린, 디벤잘아세톤, 1,2-나프토퀴논, 2,5-비스(4'-디에틸아미노벤잘)-시클로펜탄, 2,6-비스(4'-디에틸아미노벤잘)-시클로헥사논, 2,6-비스(4'-디메틸아미노벤잘)-4-메틸시클로헥사논, 2,6-비스(4'-디에틸아미노벤잘)-4-메틸시클로헥사논, 4,4'-비스(디메틸아미노)-칼콘, 4,4'-비스(디에틸아미노)-칼콘, p-디메틸아미노벤질리덴인다논, 1,3-비스(4'-디메틸아미노벤잘)-아세톤, 1,3-비스(4'-디에틸아미노벤질)-아세톤, N-페닐디에탄올아민, N-p-톨릴디에틸아민, 스티릴화합물 및 쿠마린 화합물 및 더나아가, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐 케톤, 2-메틸-[4-(메틸티오)-페닐]-2-모르폴리노-1-프로판, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐) 벤조페논, 벤질, 벤조인, 이소프로필 에테르, 벤조인-이소부틸 에테르, 4,4'-디메톡시벤질, 1,4-디벤조일벤젠, 4-벤조일비페닐, 2-벤조일나프탈렌, 메틸-0-벤조일 벤조에이트, 2,2'-비스(0-클로로페닐)-4, 4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 에틸-4-디메틸아미노 벤조에이트, 디벤조일메탄, 2,4-디에틸티오크산톤, 3,3-디메틸-4-메톡시 벤조페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-페닐-1,2-부탄 디온-2-(0-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐프로판 디온-2-(0-벤조일)옥심, 1,2-디페닐에탄디온-1-(0-벤조일)옥심, 1,3-디페닐-프로판트리온-2-(0벤조일)옥심, 1-페닐-3-에톡시프로판 트리온-2-(0-벤조일)옥심, 글리신 화합물류 및 옥사졸론 화합물류를 포함한다. 본 발명은 상기에 예시된 화합물을 사용하는것에 제한되지 않는다. 이들은 홀로 또는 둘이상의 조합으로 사용될수 있다.

더군다나, 본 발명에서 사용된 광증감제는 바람직하게는 330-500㎚에서 흡광 최대 파장(λmax)를 갖는 화합물이다. 만약 λmax가 330㎚미만이면, 광은 폴리아미드산 자체 내로 흡수되고 광반응은 일어나지 않는다.

다른 한편으로는 그것이 500㎚초과이면 광반응은 가시광에서도 일어나고 따라서 작업실을 반드시 차폐된 방이어야 하므로, 취급가능성이 저하된다. 본 발명에 바람직하게 사용되는 그러한 광 증감제의 비제한적 예들은 하기와 같다.

상기 광증감제들은 홀로 또는 둘이상의 조합으로 사용될수 있다.

하기 일반식[VIII]에 의해 표시되는 스티릴 화합물이 증감제 성분으로 사용되면, 감도는 향상되고, 그의 사용은 바람직하다.

[식중, R₁₂는 -H, -CH₃, -C₂H₅또는 -C₆H₅를 의미하고 R₁₃은

또는(R: H,CH₃또는 C₂H₅)를 의미함]

더군다나, 하기 일반식[IX]로 표시된 글리신 화합물이 증감제 성분으로서 사용되면 감도는 더욱 향상된다. 이 글리신 화합물을 330-500㎚에서 흡광 최대 파장을 갖는 상기에서 언급한 화합물 또는 상기에서 언급한 스티릴 화합물과 공동으로 사용하는 것은 특히 바람직하다.

[식중, R₁₄는 -H, -CH₃, -C₂H₅, -C₆H₅, -OCH₃, -OCOCH₃, -OC₂H₅, -OCOC₂H₅, -N(CH₃)₂, -N(C₂H₅)₂, -NHCOOCH₃, -COCH₃, -COC₂H₅, -NHCONH₂, -CH₂OH, -OH, -CH(CH₃)₂, 또는 -C(CH₃)₃를 의미함]

접착 보조제, 균염제(leveling agent) 및 다론 각종의 첨가제들이 본 발명의 감광성 수지 조성물에 부가될수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 하기 방법으로 사용될수 있다: 즉, 조성물은 먼저 실리콘 웨이퍼, 세라믹 기판 또는 알루미늄 기판과 같은 적절한 지지체위에 피복된다. 피복은 스피너(spinner)를 사용한 스핀피복, 분무 피복기를 사용한 분무피복, 침지피복, 프린팅, 로울 피복등에 의해 수행된다. 그리고나서, 피복된 박막을 건조시키기 위해서 60-80℃의 온도에서 예비-열기건조시킨다. 그후에, 피복된 박막을 화학선을 사용하여 목적 패텀의 형태로 조사한다. 화학선으로서는, X-선, 전자선, 자외선, 가시광선 등이 사용될수 있지만, 바람직한 것들은 200-500㎚의 파장을 갖는 것들이다.

그리고나서, 양각패턴을 수득하기 위하여 조사되지 않은 부분을 현상액으로 용해시킨다. 현상용액으로서는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 메탄올, 이소프로필 알코올, 물 등이 홀로 또는 그들의 혼합물로 사용될수 있다. 현상은 분무, 패들, 침지 또는 초음파 현상에 의해 수행될수 있다.

그리고나서, 현상에 의해 형성된 양각 패턴을 씻어냈다. 헹굼 용액으로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 부틸 아세테이트등이 사용될수 있다. 그리고나서, 양각 패턴은 이미드고리를 형성하도록 열처리를 거쳐 내열성이 높은 최종 패턴이 수득된다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 반도체를 위해서 뿐만 아니라, 다층 회로보드의 층 절연 박막, 유연한 구리-클래드 시이트의 커버 막, 땝납 내성박막, 액체 결정지향 박막 등으로서도 유용하다.

감광성 폴리아미드산의 분야에서 통상적인 기술에 따르면, 광-교차결합된 구조를 수득하기 위하여 감광성기는 에스테르 결합을 이용하여 폴리아미드산내로 도입된다. 그렇지만, 상기 방법의 복잡한 생산단계 때문에 생산비용이 높은 것 뿐만 아니라, 경화된 박막의 특성이 열등하므로, 상기 방법은 반도체 산업에 적절치 못하다.

아미노기를 갖는 감광제를 폴리아미드산 내로 합체시키는 방법에 따르면, 현상 및 패턴형성은 아미노기 및 폴리아미드산의 카르복실기의 상호작용에 의해 생긴 유사-교차결합에 의해 수행되고, 따라서 광을 사용한 조사의 경우에도 감도는 낮고,게다가, 현상중에 패턴에서 균열이 일어나거나 박막의 양이 상당히 감소하므로 이 방법은 반도체 산업에 역시 적절치 못하다.

다른 한편으로, 본 발명에 따르면, 감광성 수지 조성물은 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 아미드 화합물(B) 및 광 증감제(C)를 폴리아미드산(A)내로 합체시키는 극히 쉬운 방법에 의해 수행될수 있다. 따라서, 생산비용이 낮을 뿐만아니라 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물은 아미드기 때문에 폴리아미드산 내로 쉽게 용해되므로 감광제를 균질하게 그리고 고농도로 가할수 있게 된다.

더군다나, 광 증감제 성분을 가함으로써, 고감도 및 고 해상도의 패턴을 쉽게 제공할수 있는 감광성 수지 조성물이 수득된다. 더군다나, 상기 감광성 수지 조성물은 직접적인 공유 결합을 통해 감광성기를 폴리아미드산 내로 도입시킴에 의해서가 아니라 단지 감광제를 미량 가함에 의해서 수득된다. 그러므로, 열 및 경화를 사용한 감광제의 쉬운 분산 이라는 유리한 효과 및 생성된 경화 박막의 우수한 특성이 동시에 수득될수 있다.

각종 특성을 부여하기 위하여 필수 성분(A), (B) 및 (C)이외의 첨가제들이 본조성물에 합체될 때에도 아무런 문제가 발생하지 않는다.

본 발명은 하기의 실시예들에 의해 보다 상세히 설명될 것이다.

[실시예 1]

290g(0.9몰)의 3,3',4,4'-벤조페논 사카르복실산 이무수물 및 200g(1.0몰)의4,4'-디아미노디페닐 에테르를 2510g의 N-메틸-2-피롤리돈 내로 도입시키고, 20℃에서 6시간동안 반응을 진행시킨다. 생성된 폴리 아미드산은 GPC에 따르면 18,000의 수평균 분자량을 갖는다.

612 중량부(고체 함량으로는 100중량부)의 생성된 폴리아미드산 용액에 50중량부의 메타크릴아미드 및 5중량부의 미클러 케톤(λmax:365㎚)을 가하고 실온에서 용해 시킨다. 생성된 조성물을 스피너에 의해 실리콘 웨이퍼위에 피복하고 오븐으로 80℃에서 1시간동안 건조시켜 박막을 수득한다.

상기 박막위에 코닥(Kodak Co.)에 의해 제조된 사진 단계평판 No.2(21단계)(이 회색 박판에서는, 단계의 수가 한 단계씩 증가함에 따라, 투과광의 양은 전 단계의

로 감소하고, 따라서 단계의 수가 증가할수록 감도는 높아져서 현상후에 패턴이 남는다)을 겹쳐놓고나서, 박막을 1000mj/㎠의 자외선으로 조사하고 이어서 60중량부의 N-메틸-2-피롤리돈 및 40중량부의 메탄올을 함유하는 현상용액으로 현상시키고 더나아가 이소프로필 알코올로 헹군다. 8단계까지의 패턴들은 남아있고 따라서 박막이 고감도를 가짐이 발견되었다.

별도로, 상기와 같은 방법으로, 토판 인화사(Toppan Printing Co., Ltd)에 의해 제조된 해상도 측정을 위한 마스크(토판 시험 도표 No.1)를 사용하여 패턴을 형성시킨다. 패턴은 4㎛까지 해상되고 이는 고 해상도를 나타낸다.

별도로, 조성물을 알루미늄 시이트 위에 피복하고 전체 표면을 노출시키고 현상 단계를 거치게 하고 헹군다음 150℃, 250℃ 및 350℃에서 각각 30분 동안 열 경화시킨다. 그리고나서 에칭에 의해 알루미늄 시이트를 제거하여 박막을 수득한다.

박막을 14㎏/㎟의 높은 인장강도(JIS K-6760에 따라 측정) (높을수록 좋음) 및 400℃의 높은 열-분해 개시온도(TGA)(높을수록 좋음)를 갖는다.

따라서, 본 발명의 감광성 수지 조성물이 매우 쉬운 방법에 의해 수득될수 있고 감도 및 해상도가 높고 경화에 의해 형성된 박막의 특성이 우수함을 알수 있다.

[실시예 2]

3,3'4,4'-벤조페논 사카르복실산 이무수물 대신에 피로멜리트산 이 무수물이 사용된 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 수지를 수득하고 수지의 평가는 실시예 1에서와 같이 수행한다.

단계 평판의 단계수는 7이고 해상도는 4㎛이며, 이는 고 감도 및 고 해상도를 의미한다. 더군다나, 생성된 박막은 14㎏/㎟의 높은 인장강도 및 415℃의 높은열-분해 개시 온도를 가지며, 그외에도 경화된 뒤의 박막의 특성이 우수하다.

[실시예 3]

실시예 1에서 수득된 100중량부(폴리아미드산의 고체 함량)의 폴리아미드산 용액에, 80중량부의 N-메틸올아크릴아미드 및 5중량부의 미클러케톤을 가한후, 실온에서 3시간동안 교반시켜 그들을 용해시키고 반응이 진행되도록 한다.

생성된 용액을 스피너에 의해 알루미늄 시이트 위에 피복하고 오븐에 의해 70℃에서 1시간동안 건조시켜 박막을 수득하다.

상기 박막위에 코닥에 의해 제조된 사진 단계 평판 No.2(21단계)를 겹쳐놓고 박막을 1000mj/㎠의 자외선으로 조사하고 이어서 60중량부의 N-메틸-2-피롤리돈 및 40중량부의 크실렌을 함유하는 현상용액으로 현상시키고 더나아가 크실렌으로 헹군다. 11단계까지의 패턴이 남아있고 이는 고감도를 의미한다.

별도로, 상기와 같은 방법으로, 토판 인화사에 의해 제조된 해상도 측정을 위한 마스크(토판시험 도표 No.1)를 사용하여 패턴을 형성시킨다. 패턴은 3㎛까지 해상되고 이는 고 해상도를 의미한다.

별도로, 조성물을 알루미늄 시이트 위에 피복하고 전체 표면을 노출시키고 현상 단계들을 거치게 하고 헹군다음, 150℃, 250℃ 및 350℃에서 각각 30분 동안 열-경화시킨다. 그리고나서 에칭에 의해 알루미늄 시이트를 제거하고 박막을 수득한다.

박막은 9㎏/㎟의 높은 인장 강도(JIS K-6760에 따라 측정)(높을수록 좋음) 및 380℃의 높은 열-분해 개시온도(TGA)(높을수록 좋음)를 갖는다.

[실시예 4]

실시예 3의 N-메틸올 아크릴 아미드 대신에 N-메톡시메틸아크릴아미드가 사용되는 것을 제외하고는 실시예 3에서와 같은 방법으로 감광성 수지 조성물을 수득하고 평가는 실시예 3에서와 같이 수행한다.

단계 평판의 단계수는 10이고 해상도는 3㎛이다. 인장강도는 8㎏/㎟이고 열-분해 개시온도는 385℃이다. 따라서, 우수한 특성들이 동시에 수득된다.

[실시예 5]

N-메틸올아크릴 아미드 대신에 하기 일반식을 갖는 50중량부의 디메타크릴아미드가 사용되는 것을 제외하고는 실시예 3을 반복하고, 평가는 실시예 3에서와 같이 수행한다.

감도는 10단계이고, 해상도는 5㎛이고, 인장간도는 10㎏/㎟이고, 열-분해 개시온도는 385℃이다. 이들은 모두 우수하다.

이리하여 경화박막의 고감도, 고해상도 및 우수한 특성의 효과가 극히 쉬운 방법에 의해 동시에 수득된다.

[실시예 6]

실시예 1에서 수득된 100중량부(포리아미드산의 고체 함량)의 폴리 아미드 산용액에 120중량부의 N-메틸올 아크릴 아미드 및 에틸렌 글리콜의 에테르 타입 축합물 및 5중량부의 미클러 케톤을 가한후 실온에서 3시간동안 교반하여 그들을 용해시기고 반응시킨다. 그후에, 평가는 비슷한 방법으로 수행한다. 결과로서, 단계 평판의 단계의 수는 10이고 이는 고감도를 의미하며, 해상도는 5㎛이고, 인장강도는 9㎏/㎟이고 열-분해 개시온도는 380℃이다. 이리하여, 우수한 효과들이 동시에 수득된다.

[실시예 7]

실시예 6에서 사용된 N-메틸올아크릴아미드 및 에틸렌 글리콜의 에테르 타입축합물 대신에 N-메틸올아크릴아미드 및 폴리비닐 알코올의 에테르타입 축합물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 6에서와 같은 방법으로 감광성 수지 조성물을 수득한다. 평가는 실시예 6에서와 같은 방법으로 수행한다. 결과로서 단계 평판 의 단계의 수는 고 감도를 의미하는 12이며, 해상도는 5㎛, 인장강도는 8㎏/㎟, 및 열-분해 개시온도는 370℃이다. 이리하여 우수한 효과가 동시에 수득된다.

[실시예 8]

290g(0.9몰)의 3,3',4,4'-벤조페논 사카르복실산 이무수물 및 200g(1.0몰)의 4,4'-디아미노디페닐 에테르를 2510g의 N,N-디메틸아크릴아미드 내로 도입시키고, 20℃에서 6시간동안 반응을 진행시킨다.

612중량부의 생성된 폴리아미드산 용액(고체함량으로 100중량부)에 5중량부의 미클러 케톤(λmax:365㎚)을 가하고 실온에서 용해시킨다. 생성된 조성물을 스피너에 의해 실리콘 웨이퍼 위에 피복하고 오븐에 의해 60℃에서 1시간동안 건조시켜 박막을 수득한다.

평가는 실시예 1에서와 같은 방법으로 수행한다. 결과로서, 단계 평판의 단계의수는 고감도를 의미하는 10이고, 해상도는 3㎛이고, 인장가도는 15㎏/㎟이과, 열-분해 개시온도는 415℃이다. 이리하여 우수한 효과가 동시에 수득된다.

[실시예 9]

N,N-디메틸아크릴아미드 대신에 N-아크릴올 모르폴린이 사용된는 것을 제외하고는 실시예 8에서와 같은 방법으로 감광성 수지 조성물을 수득하고, 평가는 실시예 8에서와 같이 수행한다. 결과로서, 단계 평판의 단계의 수는 고감도를 의미하는 9이고, 해상도는 4㎛이고, 인장강도는 14㎏/㎟이고 열-분해 개시온도는 405℃이다. 이리하여, 우수한 효과가 동시에 수득된다.

[실시예 10]

실시예 1에서수득된 폴리아미드산 용액을 결렬한 교반하에 100ℓ의 메틸 알코올에 적가하여 폴리아미드산을 침전시키고 침전을 여과한다. 525g의 N,N-데메틸아크릴아미드에 용해된 100g의 생성된 고체 반응 생성물의 폴리아미드 용액에 5g의 미클러 케톤(λmax:365㎚)을 가하고 실온에서 미클러 케톤을 용해시킨다.

생성된 조성물은 실시예 8에서와 같은 방법으로 평가한다. 결과로서, 단계평판의 단계의 수는 고감도를 나타내는 9이고, 해상도는 3㎛이고, 인장강도는 13㎏/㎟이며, 열-분해 개시 온도는 420℃이다. 이리하여 우수한 효과가 동시에 수득된다.

[실시예 11]

322g(1.0몰)의 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 및 11.4g(0.05몰)의 글리세롤 디메타크릴레이트를 2890g의 N-메틸-2-피롤리돈 내로 도입시키고, 50℃에서 16시간동안 반응을 진행시킨다. 그리고나서, 200g(1.0몰)의 4,4'-디아미노디페닐 에테르를 그안에 도입시키고 20℃에서 6시간동안 반응을 진행시킨다.

612중량부9고체 함량으로 100중량부)의 생성된 폴리아미드산 용액에 50중량부의 메타크릴 아미드 및 5중량부의 미클러 케톤(λmax:365㎚)을 가하고 실온에서 용해시킨다.

그리고나서, 실시예 1에서와 같은 평가를 수행한다. 결과로서, 단계 평판의 단계의수는 고감도를 의미하는 10이고, 해상도는 3㎛이고, 인장가도는 10㎏/㎟이며, 열-분해 개시온도는 395℃이다. 이리하여 우수한 효과가 동시에 수득된다.

[실시예 12]

322g(1.0몰)의 3,3',4,4'-벤조페논사카르복실산 이무수물 및 11.4g(0.05몰)의 글리세롤 디메타크릴레이트를 2890g의 N,N-디메틸아크릴아미드 내로 도입시키고, 50℃에서 16시간동안 반응을 진행시킨다. 그리고나서, 200g(1.0몰)의 4,4'-디아미노디페닐에테르를 그안으로 도입시키고 20℃에서 6시간동안 반응을 진행시킨다.

612g(고체 함량으로 100g)의 생성된 폴리아미드산 용액에 5g의 미클러 케톤(λmax:365㎚)을 가하고 실온에서 용해시킨다. 생성된 조성물을 스피너에 의해 실리콘 웨이퍼 위에 피복하고 건조기에 의해 50℃에서 1시간동안 건조시켜 박막을 수득한다.

그리고나서, 실시예 1에서와 같은 평가를 수행한다. 결과로서, 단계평판의 단계의 수는 고감도를 의미하는 12이고, 해상도는 4㎛이고, 인장 강도는 9㎏/㎟이며, 열-분해 개시 온도는 390℃이다. 이리하여 우수한 효과가 동시에 수득된다.

[실시예 13]

글리세롤 디메타크릴레이트 대신에 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트가 사용되는 것을 제외하고는 실시예 12에서와 같은 방법으로 감광성 수지 조성물을 수득하고, 평가는 실시예 12에서와 같이 수행한다. 결과로서 단계 평판의 단계의 수는 고감도를 나타내는 12이고, 해상도는 3㎛이고, 인장강도는 8㎏/㎟이며, 열-분해 개시온도는 390℃이다. 이리하여 우수한 효과가 동시에 수득된다.

[실시예 14]

미클러 케톤 대신에 4g(4중량부)의 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤조옥사졸 및 8g(8중량부)의 N-페닐글리신이 사용된것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 감광성 수지 조성물을 수득한다.

생성된 조성물을 실시예 1에서와 같은 방법으로 평가한다. 결과로서 단계 평판의 단계의 수는 고감도를 나타내는 10이고, 해상도는 5㎛, 인장강도는 14㎏/㎟이고, 열-분해 개시온도는 405℃이다. 이리하여, 우수한 효과가 동시에 수득된다.

[실시예 15]

미클러 케톤 대신에 4g(4중량부)의 2-(p-디메틸아미노스티릴) 벤조옥사졸 및 8g(8중량부)의 N-페닐글리신이 사용되는것과 12g(12중량부)의 N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트가 더 추가되는 것을 제외하고는 실시예 12에서와 같은 방법으로 감광성 수지 조성물을 수득한다.

생성된 조성물을 실시예 12에서와 같은 방법으로 평가한다. 결과로서, 단계 평판의 단계의 수는 고감도를 나타내는 15이고, 해상도는 5㎛이고, 인장 강도는 9㎏/㎟이고, 열-분해 개시온도는 405℃이다. 이리하여, 우수한 효과가 동시에 수득된다.

[실시예 16]

실시예 1에서 수득된 조성물을 스피너에 의해 실리콘 웨이퍼상에 스핀-피복하고, 그위에 울트라 LSI(1M 비트)의 반도체 소자 회로를 형성하고 건조기내에서 80℃로 1시간동안 건조시켜 웨이퍼의 전 표면위에 10㎛두께의 폴리이미드 박막을 형성한다.

그리고나서, 박막을 노출시키고 현상시키고 결합패턴 부분상의 박막을 제거한다. 그리고나서, 웨이퍼를 150℃, 250℃ 및 350℃에서 각각 30분동안 열-처리하고, 열-처리된 웨이퍼를 자를 부분에 줄을 긋고 6×12㎜ 사각형의 조각으로 절단한다.

상기 반도체 소자를 4·2 합금 위에 올려놓고 금선(gold wire)으로 결합시킨 후에, 에폭시 조형 물질로 밀봉한다. 생성된 반도체 장치는 고온, 다습, 고도의 바이어스 시험(85℃, 85%RH, 10V의 적용) 및 압력 쿠커 시험(125℃, 2.3atm)에서 2000시간 이상 고장을 나타내지 않고 게다가 α-선에 의한 오작동(error operation)도 발생하지 않는다.

유사하게, 실시예 2,3,6,8 및 12에서 수득된 화합물을 사용하여 양호한 반도체 장치가 수득된다.

[비교예 1]

메타크릴아미드 대신에 메틸 메타크릴레이트가 사용되는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 수지 조성물을 수득하고 실시예 1에서와 동일한 평가를 거친다. 감광제는 아미드기를 갖지 않으며 따라서 폴리아미드산과의 친화성이 떨어지고 패턴은 형성될수 없다.

[비교예 2]

메타크릴아미드 대신에 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트가 사용되는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 감광성 수지 조성물을 수득하고 동일한 평가를 수행한다.

감광제는 아미드 기를 갖지 않으며, 따라서 폴리아미드산과의 친화성이 떨어지고 패턴은 형성될수 없다.

[비교예 3]

N,N-디메틸아크릴아미드 대신에 N-메틸-2-피롤리돈이 사용되는 것을 제외하고는 실시예 8에서와 같은 방법으로 성분들의 혼합을 수행한다.

조성물은 광-감응성을 나타내지 않는다. 따라서, 탄소-탄소 이중결합 및 아미노기를 가지고 화학선에 의해 이량체화 또는 중합될수 있는 화합물로서 60중량부의 디메틸아미노 에틸 메타크릴레이트를 더 가한다. 조성물의 피복 및 박막의 평가는 실시예 8에서와 동일한 방법으로 수행한다. 단계 평판의 단계의 수는 단지 5이고 이는 낮은 감도를 의미한다. 더군다나, 실온(23℃)에서 점성도의 변화를 측정할 때, 점성도는 3일후에 20%감소한다.

[비교예 4]

미클러 케톤이 사용되지 않은 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 감광성 수지 조성물을 수득하고 평가는 실시예 1에서와 같이 수행한다. 광-반응은 효과적으로 진행되지 않으며 모든 패턴들은 현상중 흘러나가고 따라서 상기 조성물은 실제적으로 사용될수 없다.

[비교예 5]

290g의 3,3,'4,4'-벤조페논 사카르복실산 이무수물 및 244g의 2-히드록시에틸메타크릴 레이트를 γ-부티로락톤에 용해시키고 나서, 150g의 피리딘을 촉매로서 거기에 가하고 20℃에서 24시간동안 반응을 진행시켜 에스테르화 반응 생성물을 수득한다. 그리고나서 아미드화 반응 촉매로서 디시클로 헥실 카르보디이미드를 거기에 가한 후에, 200g의 4,4'-디아미노디페닐 에테르를 가하고 20℃에서 8시간동안 반을을 진행시킨다. 그리고나서 생성된 슬러리를 여과하고 여액을 350ℓ의 에탄올에 격렬한 교반과 함께 적가하여 중합체를 침전시킨후, 정지상태로 12시간동안 방치한다. 여과에 의해 침전물을 수거하고, 건조시키고 간다. 생성된 중합체는 6500의 분자량을 가지는데 이는 예상보다 상당히 낮다. 따라서, 상기와 같은 방법에 의해 중합체를 다시 제조하지만, 생성된 중합체 역시 11000 정도로 낮은 분자량을 갖는다. 상기 방법은 단계에 있어 복잡하고 장시간을 요하며 그밖에도 산만한 결과를 낸다는 것이 밝혀졌다.

그리고나서, 상기 중합체를 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시키고, 거기에 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 증감제를 가하여 감광성 수지 조성물을 수득하고, 평가는 실시예 1에서와 같이 수행한다. 단계 평판의 단계의 수는 8이다. 그렇지만, 인장강도는 2.0㎏/㎟이고 열-분해 개시온도는 335℃로 열등하다.

Claims

(A)하기 화학선 관능기 P*로 양끝이 치환된 산-무후물 말단을 갖고하기 일반식 [II]로 표시되는 폴리아미드산:

(식중, n=1~5이고, R₃는 H 또는 초3를 나타내고, R₄는 유기 잔기를 나타낸다), m'는 10~10000의 정수이고, R₁및 R₂는 각각 방향족기, 지환족기, 지방족기 및 헤테로고리기로 구성된 근에서 선택된 유기기를 나타낸다]

(B) 하기 일반식 (V)로 표시되는 디알킬아크릴아미드 화합물 또는 디알킬 메타크릴아미드 화합물:

[식중, R₅및 R₆는 각각 CH₃또는 C₂H₅를 나타내고, R₇은 H 또는 CH₃를 나타낸다], 하기 일반식 (VI)로 표시되는 N-메틸올아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 유도체 또는 N-알콕 시케틸아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 유도체:

[식중, R₈은 H, CH₃, C₂H₅, CH₂OH 또는 CH₂OCH₃를 나타내고, R₉은 CH₂OH, -CH₂OCH₃, -CH₂OC₂H₅, -CH₂OC₃H₇또는 -CH₂OC₄H₉를 나타내고, R₁₀은 또는 CH₃를 나타낸다], 하기 일반식(VII)로 표시되는 디아크릴아미드 또는 디메타크릴아미드 화합물:

[식중, R₁₁은 H 또는 CH₃를 나타낸다] 및 N-메틸올아크릴아미드 또는 메타크릴아미드와 다가알콜의 에테르타입 축합물로 구성된 군에서 선택되는 탄소-탄소 이중결합을 갖는 아미드 화합물, 및 (C)광증감제; 를 필수성분으로 포함하고, 상기 폴리아미드산(A)성분 100중량부당 10~500중량부의 아미드 화합물 (B) 및 0.1~50 중량부의 광증감제(C)를 함유함을 특징으로하는 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 말단기 P*가 하기 일반식[III]으로 표시되는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 유도체 임을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.

[식중, R₃는 H 또는 CH₃를 나타낸다]
제1항에 있어서, 상기 말단기 P*가 하기 일반식[4]로 표시되는 글리세롤 디메타크릴레이트 또는 디아크릴레이트 유도체임을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물:

[식중, R₃는 H 또는 CH₃를 나타낸다]
제1~3항 중 어느 하나에 있어서, 폴리아미드산(A)가 주요성분으로서 피로멜리트산 이무수물 또는 3,3'4,4,'-벤조페논사카르복실산 이무수물 및 4,4,'-디아미노디페닐에테르로부터 제조됨을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제1~3항중 어느 하나에 있어서, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 아미드 화합물(B)가 실온에서 액체임을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제5항에 있어서, 폴리아미드산(A)가 실온에서 액체인, 탄소-탄소 이중결합을 갖는 아미드 화합물내에서의 반응에 의해 수득됨을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제1~3항중 어는 하나에 있어서, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 아미드 화합물 (B)가 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드임을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제1~3항중 어느 하나에 있어서, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 아미드 화합물(B)가 N-아크릴로일 모르폴린임을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제 1~3항중 어느 하나에 있어서, 광증감제(C)가 330~500㎚의 흡광 최대 파장 λmax를 가짐을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제1~3항중 어느 하나에 있어서, 광증감제(C)가 하기 일반식[VIII]로 표시되는 스티릴 화합물임을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물:

[식중, R₁₂는 -H, -CH₃, -C₂H₅또는 -C₆H₅를 나타내고, R₁₃은

(식중, R은 H, CH₃또는 C₂H₅를 나타냄)을 나타낸다]
제1~3항중 어느 하나에 있어서, 광증감제(C)가 하기 일반식[IX]로 표시되는 글리신 화합물임을 특징으로하는 감광성 수지 조성물:

[식중, R₁₄는 -H, -CH₃, -C₂H₅, -C₆H₅, -OCH₃, -OCOCH₃, -OC₂H₅, -OCOC₂H₅, -N(CH₃)₂, -N(C₂H₅)₂, -NHCOOCH₃, -COCH₃, -COC₂H₅, -NHCONH₂, -CH₂OH, -OH, -CH(CH₃)₂또는 -C(CH₃)₃를 나타낸다]
제1~3항중 어느 하나에 있어서, 하기 일반식[X]로 표시되는 디알킬아미노 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 화합물을 포함함을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물:

[식중, R₁₅및 R₁₆은 각각 CH₃또는 C₂H₅를 나타내고, R₁₇은 H 또는 CH₃를 나타내고, p는 2 또는 3 이다]
반도체 소자 표면위에 제1~12항중 어느 하나에 따른 감광성 수지 조성물을 피복하고, 이를 노출시키고 현상하여 패턴을 형성하고나서, 패턴을 가열하고 경화시켜 패턴이 반도체 소자의 표면에 접착되도록 함으로써 제조된 반도체 장치.