JPH09146274A - 感光性樹脂組成物及びそのパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 接着性に優れた、極めて微細なポリイミドパ
ターンを得ることのできる感光性樹脂組成物を提供す
る。 【解決手段】 感光基を含む特定構造のポリアミド酸エ
ステル、エポキシ基を含有するシランカップリング剤と
テトラカルボン酸二無水物とを反応させてなる有機ケイ
素化合物、光重合開始剤及び／又は光増感剤からなる感
光性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、接着性に優れ、高
解像度のパターンを得るための感光性樹脂組成物及びそ
のパターン形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶
縁膜などには、耐熱性が優れ、又卓越した電気絶縁性、
機械強度等を有するポリイミドが用いられているが、ポ
リイミドパターンを作成する繁雑な工程を簡略化するた
めにポリイミド自身に感光性を付与する技術が最近注目
を集めている。例えば、下式

【０００３】

【化５】

【０００４】で示されるような構造のエステル基で感光
性基を付与したポリイミド前駆体組成物（例えば、特公
昭５５−４１４２２号公報）等が知られている。これら
は、いずれも適当な有機溶剤に溶解し、ワニス状態で塗
布、乾燥した後、フォトマスクを介して紫外線照射し、
現像、リンス処理して所望のパターンを得、更に加熱処
理することによりポリイミド皮膜としている。感光性を
付与したポリイミドを使用するとパターン作成工程の簡
素化効果があるだけでなく、作業環境に難点のあるエッ
チング液を使用しなくて済むので安全で、かつ公害上も
優れており、ポリイミドの感光性化は、今後一層重要な
技術となることが期待されている。しかし、係るエステ
ル基を付与したポリイミド前駆体は、光感度を高くする
ための技術に関し種々検討されているものの（特開平６
−３４２２１１、７−５６８８各号公報等）、より微細
な高解像度のパターンを得る検討は皆無に等しかった。
このため、係るエステル基を付与したポリイミド前駆体
を光重合開始剤と共に極性溶媒に溶解したワニスから得
られる感光性樹脂組成物の解像度は、現像液の膨潤等に
より解像度が、一般の環化ゴム系のネガ型レジストと比
較しても悪く、その改善が求められていた。特に、係る
感光性樹脂組成物を基板上にコーティング、露光、現像
した場合、基板との界面に不溶物が析出し解像度を大幅
に低下させ問題となっていた。

【０００５】又ポリイミド樹脂を半導体素子の表面保護
膜や層間絶縁膜などに用いる場合、Ｓｉ、ＳｉＯ₂、Ｓ
ｉ₃Ｎ₄などの無機下地膜やＡl 、Ｃｕなどの回路形成用
金属との接着性を向上する目的でポリイミド骨格中にシ
ロキサン結合を有する構造を導入したり、シラン系カッ
プリング剤、Ｔｉ系カップリング剤、Ａl 系カップリン
グ剤などの添加が行われるのが通常であった。ところが
半導体製造工程中に無機パッシベーション膜の穴開け加
工のドライエッチングプロセスに、ポリイミド樹脂膜が
晒されると、ポリイミド表面と各種金属或いは封止樹脂
との接着性が極端に低下してしまい、半導体装置として
の信頼性を大幅に低下させる問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
アミド酸中のアミン残基の分子量を低分子化し、かつカ
ルボキシル基に、単又は多官能の感光性基、更に低級ア
ルコールを共有結合で導入したポリアミド酸エステルに
特定の有機ケイ素化合物、光重合開始剤及び／又は光増
感剤を配合することで接着性に優れた微細なパターンを
容易に得ようとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）下記一
般式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）で示されるポリア
ミド酸エステル、（Ｂ）下記一般式（２）で示される有
機ケイ素化合物、（Ｃ）光重合開始剤及び／又は光増感
剤を必須成分とする感光性樹脂組成物であり、

【０００８】

【化６】

【０００９】

【化７】

【００１０】更に上記の感光性樹脂組成物を基板上にコ
ーティングし、８０〜１３０℃の熱盤で乾燥後、マスク
を介して光を照射し、環状ケトンを主成分とする有機溶
剤で光未照射部を除去するパターン形成方法である。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明に用いる式（１ａ）、（１
ｂ）及び（１ｃ）で示される構造単位からなるポリアミ
ド酸エステルは、高い反応性を示し、かつ高解像度のパ
ターンを得ることができる。式（１ａ）、（１ｂ）及び
（１ｃ）中のＲ₁は、４価の芳香族残基を有する化合物
から導入されるもので、通常芳香族テトラカルボン酸又
はその誘導体が主に使用される。例えば、ピロメリット
酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボ
ン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，
４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフ
タレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、
ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水
物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二
無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン
酸二無水物、ナフタレン−１，２，６，７−テトラカル
ボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，
６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６，−
テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，
２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−２，
３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジク
ロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二
無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８
−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラ
クロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸
二無水物、１，４，５，８−テトラクロロナフタレン−
２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、３，
３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，２′，３，３′−ジフェニルテトラカルボン酸
二無水物、２，３，３′，４′−ジフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、３，３″，４，４″−ｐ−テルフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、２，２″，３，３″−ｐ
−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，
３″，４″−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−
プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）−プロパン二無水物、ビス（２，３−ジカ
ルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，
３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビ
ス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二
無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）エタン二無水物、ペリレン−２，３，
８，９−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−３，
４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−
４，５，１０，１１−テトラカルボン酸二無水物、ペリ
レン−５，６，１１，１２−テトラカルボン酸二無水
物、フェナンスレン−１，２，７，８−テトラカルボン
酸二無水物、フェナンスレン−１，２，６，７−テトラ
カルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，９，１
０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，
５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，
３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−
２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、４，４′
−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
又、これらは単独でも混合して用いてもよい。

【００１２】式（１ａ）、（１ｂ）、及び（１Ｃ）中の
Ｒ₂は、Ｒ₂基の分子量（２種以上の混合物では平均分子
量）が１６０以下の２価の有機基で、その導入には通常
ジアミン及び／又はその誘導体が使用される。分子量が
１６０を越えると、架橋密度が低くなるばかりではな
く、現像液への溶解力も高まり、膨潤し易く、解像度が
低くなるため好ましくない。より好ましい分子量は、１
００〜１５０である。例えば、Ｒ₂基の分子量が１６０
以下のジアミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ
−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノ−トルエン、
３，５−ジアミノ−トルエン、２，４−ジアミノ−トル
エン、ｍ−キシレン−２，５−ジアミン、ｐ−キシレン
−２，５−ジアミン、２，６−ジアミノ−ピリジン、
２，５−ジアミノ−ピリジン、２，５−ジアミノ−１，
３，４−オキサジアゾール、１，４−ジアミノ−シクロ
ヘキサン、ピペラジン、メチレン−ジアミン、エチレン
−ジアミン、プロピレン−ジアミン、２，２−ジメチル
−プロピレン−ジアミン、テトラメチレン−ジアミン、
ペンタメチレン−ジアミン、ヘキサメチレン−ジアミ
ン、２，５−ジメチル−ヘキサメチレン−ジアミン、３
−メトキシ−ヘキサメチレン−ジアミン、ヘプタメチレ
ン−ジアミン、２，５−ジメチル−ヘプタメチレン−ジ
アミン、３−メチル−ヘプタメチレン−ジアミン、２，
６−ジアミノ−４−カルボキシリックベンゼン等が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。中でもｍ
−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，
５−ジアミノ−トルエン、３，５−ジアミノ−トルエ
ン、ｐ−キシレン−２，５−ジアミン、ｍ−キシレン−
２，５−ジアミン、ｐ−キシレン−２，６−ジアミン
が、現像後の解像度がより高く好ましい。

【００１３】又、Ｒ₂は上記の低分子量ジアミンと共
に、Ｒ₂基の分子量が１６０を越えるジアミンを併用
し、平均分子量を１６０以下に調整することでより好ま
しい結果が得られる。この場合、Ｒ₂基の分子量が１６
０以下の低分子量ジアミンを１５重量％以上含むことが
好ましい。１５重量％未満では、解像度の向上効果が少
なく好ましくない。本発明のＲ₂の重量％とは、ポリア
ミド酸エステル中に存在するＲ₂基をジアミンに換算し
て求められる。即ち、〔Ｈ₂Ｎ−Ｒ₂−ＮＨ₂の重量〕／
〔式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）で示されるポリアミ
ド酸エステルの重量〕×１００（％）により求める。

【００１４】これらＲ₂基が１６０を越えるジアミンと
しては、例えば、４，４′−ジアミノ−ジフェニルプロ
パン、３，３′−ジアミノ−ジフェニルプロパン、４，
４′−ジアミノ−ジフェニルエタン、３，３′−ジアミ
ノ−ジフェニルエタン、４，４′−ジアミノ−ジフェニ
ルメタン、３，３′−ジアミノ−ジフェニルメタン、
４，４′−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、３，３′
−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミ
ノ−ジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノ−ジフェ
ニルスルホン、４，４′−ジアミノ−ジフェニルエーテ
ル、３，３′−ジアミノ−ジフェニルエーテル、３，
３′−ジメチル−４，４′−ジアミノ−ビフェニル、
３，３′−ジメトキシ−ベンジジン、４，４′−ジアミ
ノ−ｐ−テルフェニル、３，３″−ジアミノ−ｐ−テル
フェニル、ビス（ｐ−アミノ−シクロヘキシル）メタ
ン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エー
テル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノペンチル）ベ
ンゼン、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノ−ペンチ
ル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−アミ
ノ−ペンチル）ベンゼン、１，５−ジアミノ−ナフタレ
ン、２，６−ジアミノ−ナフタレン、１，３−ビス（３
−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ
プロピル）テトラメチルジシロキサン、４，４′−ビス
（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−
（３−アミノフエノキシ）フェニル〕スルフォン、ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、
４，４′−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノ
キシ〕ジフェニルスルホン、４，４′−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ビフェニル、２，２′−ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２′−
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサ
フルオロプロパン、２，２′−ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，
４−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラメチルジフ
ェニルメタン、２，６−ジアミノ−４−カルボキシリッ
クベンゼン（メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル）エ
ステル等が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。又これらは単独でも混合して用いてもよい。中で
も、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−
ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサ
ン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ス
ルホン、２，２′−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパンをＲ₂基の一部として使用する
ことは、解像度の低下が少なく、かつ硬化時の皮膜の密
着性が向上するため好ましい。

【００１５】式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）中のＲ
₃は、アクリル（メタクリル）基を１〜５基有する感光
性基、Ｒ₄はアクリル（メタクリル）基を１〜５基有す
る感光性基、あるいはメチル基又はエチル基である。Ｒ
₃、Ｒ₄中のアクリル（メタクリル）基が０では架橋構造
が得られず好ましくない。又、６基以上のアクリル（メ
タクリル）基は、工業上製造が困難であるばかりでな
く、分子量が大きくなるため相溶性が低下し好ましくな
い。Ｒ₃、Ｒ₄を導入するための化合物としては、例え
ば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルアクリレートジメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルジアクリレートメタクリレート、ジペンタエリスリト
ールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペン
タメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリ
セロールジメタクリレート、グリセロールアクリレート
メタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレー
ト、１，３−ジアクリロイルエチル−５−ヒドロキシエ
チルイソシアヌレート、１，３−ジメタクリレート−５
−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、エチレングリコ
ール変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロ
ピレングリコール変性ペンタエリスリトールトリアクリ
レート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリ
メチロールプロパンジメタクリレート、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、ポリエチレングリコー
ル変性メタクリレート、ポリエチレングリコール変性ア
クリレート、ポリプロピレングリコール変性メタクリレ
ート等が挙げられるが、これらに限定されない。これら
は単独でも混合して用いてもよい。又、Ｒ₄のメチル基
又はエチル基は、通常それぞれメタノール、エタノール
等から誘導される。Ｒ₅は、前記したＲ₃又はＲ₄を導入
するための化合物から水酸基及びアクリロイルオキシ基
又はメタアクリロイルオキシ基を除いた２〜６価の有機
基であり、これらの中で好ましいのは２〜３価の脂肪族
基である。

【００１６】本発明に用いる式（１ａ）、（１ｂ）及び
（１ｃ）で示される構造単位からなるポリアミド酸エス
テルは、カルボキシル基にＲ₃が導入された構造単位
（１ａ）の割合がｘ、カルボキシル基の一部にＲ₃が、
残りにＲ₄が導入された構造単位（１ｂ）の割合がｙ、
カルボキシル基がＲ₄で置換された構造単位（１ｃ）の
割合がｚであり、３種の構造単位が混在しているもので
ある。それぞれ、０＜ｘ、ｙ＜１００、０＜ｚ＜８０
で、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１００を満たすもので、ｘ、ｙ、
ｚは各構造単位のモル百分率を示すものである。Ｒ₄が
メチル基又はエチル基の場合には、ｚが８０以上である
と感光基量が少なく感度が低く実用性が少ない。本発明
に用いるポリアミド酸エステルは、通常以下のようにし
て合成される。まず、多官能感光基Ｒ₃、Ｒ₄を導入する
ためのアルコール基を有する化合物を溶媒に溶解させ、
これに過剰の酸無水物又はその誘導体を反応させる。こ
の後、残存するカルボキシル基、酸無水物基に、ジアミ
ンを反応させることにより合成することができる。ジア
ミンとの反応では、カルボジイミド類を縮合剤として使
用する方法（特開昭６０−２２８５３７号公報）や特開
平６−３１３０３９号公報に記載された方法等があるが
特に限定されるものではない。

【００１７】本発明の有機ケイ素化合物は、パターン形
成されたポリイミドと無機のパッシベーション膜、回路
形成用金属並びに半導体用封止樹脂との良好な接着性を
発現するために用いられるものである。その構造は、一
般式（２）で示される化合物であるが、通常エポキシ基
を有するシランカップリング剤とテトラカルボン酸二無
水物とを２０〜１００℃で３０分〜１０時間反応させる
ことによって容易に得られる。シランカップリング剤の
例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシド
キプロピルシエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキ
プロピルシエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルジエチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルジエチルエトキシシラン等である。テトラカルボ
ン酸二無水物の例としては、前述したポリアミド酸エス
テルの構造成分であるＲ₂残基を含むテトラカルボン酸
二無水物と同様のものを用いることができる。シランカ
ップリング剤、テトラカルボン酸二無水物は単独でも混
合して用いても何ら差し支えない。本発明の感光性樹脂
組成物において、一般式（２）で示される有機ケイ素化
合物は、ポリアミド酸エステル１００重量部に対して
０．０１〜１０重量部添加するのが好ましい。０．０１
重量未満では金属、無機、半導体用封止樹脂に対する接
着性向上効果が得られないし、１０重量部を越えるとパ
ターン形成され最終硬化処理を施されたポリイミド皮膜
の耐熱性が低下したり、機械的強度が低下し延いては接
着性自体が低下してしまうので好ましくない。

【００１８】本発明に用いられる光重合開始剤、光増感
剤は感度、解像度等リングラフィー特性を向上させるた
めに添加するものであり、光重合開始剤、光増感剤の例
としては、

【００１９】

【化８】

【００２０】

【化９】

【００２１】

【化１０】

【００２２】

【化１１】

【００２３】

【化１２】

【００２４】

【化１３】

【００２５】

【化１４】

【００２６】

【化１５】

【００２７】

【化１６】

【００２８】

【化１７】

【００２９】

【化１８】

【００３０】

【化１９】

【００３１】等が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。これらは単独でも混合して用いてもよい。
光重合開始剤、又は光増感剤の添加量は、ポリアミド酸
エステル１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好
ましい。０．１重量部未満では、添加量が少な過ぎ感度
向上の効果が得られ難い。２０重量部を越えると、硬化
フィルムの強度が低下するため好ましくない。

【００３２】本発明においては、保存性向上を目的とし
て保存性向上剤を添加することできる。保存性向上剤と
しては、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラ
ゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカ
プトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサ
ゾール、ペンタエリスリトールテトラキス−（チオグリ
コレート）、チオグリコール酸、チオグリコール酸アン
モニウム、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸
オクチル、チオグリコール酸メトキシブチル、トリメチ
ロールプロパントリス−（チオグリコレート）、エチレ
ングリコールジチオグリコレート、β−メルカプトプロ
ピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸オクチル、トリ
メチロールプロパントリス−（β−チオプロピオネー
ト）、ペンタエリスリトールテトラキス−（β−チオプ
ロピオネート）、１，４−ブタンジオールジチオプロピ
オネート、チオサリチル酸、フルフリルメルカプタン、
ベンジルメルカプタン、α−メルカプトプロピオン酸、
ｐ−ヒドロキシチオフェノール、ｐ−メチルチオフェノ
ール、チオフェノール、ｐ−メチルフェノール、２，６
−ｔ−ブチルフェノール、カテコール等が挙げられるが
これらに限定されるものではない。

【００３３】又、本発明では更なる感度向上を目的とし
て、炭素−炭素二重結合を有する光重合性モノマーを添
加することもできる。例えば、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジア
クリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テ
トラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレン
グリコールジアクリレート、２−ヒドロキシエチルアク
リレート、イソボルニルアクリレート、Ｎ−メチロール
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及び
これらのアクリレート、アクリルアミドをメタクリレー
ト、メタクリルアミドに変えたものを用いることができ
る。

【００３４】本発明による感光性樹脂組成物には、シラ
ンカップリング剤のような接着助剤、禁止剤、レベリン
グ剤及び各種充填剤を添加してもよい。本発明の感光性
樹脂組成物は、極性の有機溶剤に溶解して使用する。こ
れらの有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジメ
チルスルホキシド、３−メトキシブタノール、酢酸−３
−メトキシブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチ
ル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、エチルセルソルブ、
ブチルセルソルブ、エチルカルビトール、ジエチルカー
ボネート、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノ
ン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、酢酸ブチ
ル、ニトロベンゼン等が挙げられるが、これらには限定
されない。これらの中では、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、γ−ブチロラクトン及びプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、シクロペンタノン、ジメチ
ルスルホキシドが好ましい。又これらは単独でも混合し
て用いてもよい。

【００３５】本発明における感光性樹脂組成物を用いる
レリーフパターンの製造方法は、まず該組成物を適当な
支持体、例えば、シリコンウエハー、セラミック又はア
ルミ基板等に塗布する。塗布方法は、スピンナーを用い
た回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸
漬、印刷、ロールコーティング等で行う。次に６０〜１
８０℃程度の温度で塗膜を乾燥する。乾燥法としてはオ
ーブン、赤外炉、熱盤等があるが効率の点及び温度制御
のし易すさから熱盤が好ましい。この熱盤で乾燥する場
合、８０〜１３０℃で乾燥することが好ましい。８０℃
未満では、乾燥が不充分で好ましくない。又、１３０℃
を越えると、乾燥が過度になるため好ましくない。より
好ましいのは、１００〜１２０℃で２〜４分である次に
所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線として
は、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等を使用できる
が、特に２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。
より高解像度のパターンを得るためには、３６５ｎｍの
波長を利用したｉ線ステッパー又は４３６ｎｍの波長を
利用したｇ線ステッパーを用いることがより好ましい。

【００３６】次に、未照射部を現像液で溶解除去するこ
とによりレリーフパターンを得る。現像液としては、シ
クロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトンは、
解像度を向上させるため好ましい。更にこれらの溶解性
を調製するためにイソプロピルアルコール、キシレン、
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を添
加してもよい。添加量は、５０重量％以下が好ましい。
現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等
の方式が可能である。次に現像によって形成されたレリ
ーフパターンをリンスする。リンス液としては、トルエ
ン、キシレン、エタノール、メタノール、イソプロピル
アルコール、酢酸ブチル、プロピレングリコールメチル
エーテルアセテート、水等が利用できる。続いて加熱処
理を行ない、イミド環を形成し、耐熱性に富む最終レリ
ーフパターンを得る。

【００３７】加熱処理は、通常オーブン、熱盤、炉等で
行なうが、硬化後の着色を少なくするためには、窒素、
二酸化炭素、アルゴン等の不活性な雰囲気下で硬化する
ことが望ましい。又、最終硬化温度は、３００℃以上、
４００℃以下が好ましいが、最終硬化温度に達する迄に
は、充分な時間をかけるか、１５０℃、２５０℃等、低
温で硬化させた後に硬化させることが望ましい。本発明
による感光性樹脂組成物は、半導体の用途のみならず、
多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル銅張板のカバーコ
ート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜等としても有用
である。

【００３８】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。 実施例１ ３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物３２２．２ｇ（１．０モル）をグリセロールジ
メタクリレート２２８．３ｇ（１．０モル）、メタノー
ル３２．０ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリ
ドンに懸濁し、ピリジン１６６．１ｇ（２．１モル）を
加え、２５℃で１０時間反応させた。次に１−ヒドロキ
シ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２７０．２ｇ
（２．０モル）を加え１時間で完全に溶解した後、反応
系を１０℃以下に保ちながらＮ−メチル−２−ピロリド
ン４００ｇに溶解したジシクロヘキシルカルボジイミド
４１２．６ｇ（２．０モル）を約２０分かけて滴下し
た。その後２５℃で３時間反応を行った。反応した反応
溶液にＰ−キシレン−２，５−ジアミンを１２９．３９
（０．９５モル）を加え、３０℃で５時間反応を行っ
た。ジシクロヘキシルウレアを濾別した後、反応混合物
をメタノールに再沈し、固形物を濾集し、メタノールで
洗浄後、４８時間減圧乾燥した。分子量をＧＰＣにて測
定したところ重量平均分子量２４０００であった。更
に、この得られたポリマー１００ｇを、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン２００ｇに溶解し、更にメチルエーテルハ
イドロキノン０．１ｇとＮ−フェニルグリシン５ｇ、１
−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール１
ｇ、３−（２−ベンズイミダゾリル）−７−ジエチルア
ミノクマリン０．５ｇ、テトラエチレングリコールジメ
タクリレート１０ｇを添加し、更にγ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシランと３，３′，４，４′−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得
られた有機ケイ素化合物を１．０ｇを加えて室温で溶解
した。

【００３９】得られた組成物をシリコンウエハー上にス
ピンナーで塗布し、１００℃で３分乾燥し、９μｍ厚の
フィルムを得た。このフィルムに凸版印刷(株)・製解像
度測定用マスク（凸版テストチャートＮｏ１）を重ね、
２００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し、次いでシクロペ
ンタノンを現像液として現像し、プロピレングリコール
メチルエーテルアセテートでリンスしたところ、解像度
７μｍのパターンが形成された。更に別途シリコンウエ
ハー上に同様にスピンナー塗布し、１００℃で３分乾燥
した後２００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線で全面露光、更に現
像、リンス後窒素置換乾燥機にて１５０℃、２５０℃、
３５０℃で各３０分硬化した。その後ウエハーを２分割
し、一方に東京応化工業(株)・製プラズマエッチング装
置ＯＰＭ−ＥＭ１０００を用いて１００Ｗ、１０分間
（１ｔｏｒｒ、Ｏ₂流量：１００ｃｓｓｍ）の条件で処
理を施した。これらの最終硬化したポリイミド皮膜上
に、住友ベークライト(株)・製エポキシ系半導体用封止
材料「スミコンＥＭＥ−６３００Ｈ」を１７５℃、２分
の条件でトランスファーモールドし、縦２ｍｍ、横２ｍ
ｍ、高さ２ｍｍの成形品をプラズマ処置の有無で各１０
個を得た。１７５℃で４時間後硬化した後、テンシロン
万能試験機で図１に示すような成形品側部への剪断剥離
強度試験を５個実施して、成形品とポリイミド界面又は
ポリイミドとシリコンウエハー界面の接着強度を測定し
たところプラズマ処理なしの平均値は５．３ｋｇｆ／ｍ
ｍ²、プラズマ処理ありの平均値は、４．９ｋｇｆ／ｍ
ｍ²であった。又残りの成形品各５個については、１２
０℃、２．１ａｔｍのプレッシャークッカー（ＰＣＴ）
処理１００時間を施した後、同様に接着強度を測定しプ
ラズマ処理なしの平均値３．８ｋｇｆ／ｍｍ²、プラズ
マ処理ありの平均値３．５ｋｇｆ／ｍｍ²を得た。

【００４０】実施例２ 実施例１のグリセロールジメタクリレート及びメタノー
ルを２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６０．２ｇ
（２．０モル）に変え、反応仕込比、反応条件を実施例
１と全く同様に行ったところ、重量平均分子量２３００
０のポリマーを得た。このポリマーにγ−グリシドキシ
プロピルメチルジエトキシシランと３，３′，４，４′
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とを反応さ
せて得られた有機ケイ素化合物１．５ｇを加え、更に実
施例１と同様に光重合開始剤等を加えパターニング評
価、接着強度を測定した。結果を表１に示す。 実施例３ 実施例１のＰ−キシレン−２，５−ジアミンをＰ−フェ
ニレンジアミン１０２．６ｇ（０．９５モル）に変え、
反応仕込み比、反応条件を実施例１と全く同様に行った
ところ、重量平均分子量２００００のポリマーを得た。
このポリマーに実施例１と同様の有機ケイ素化合物、光
重合開始剤等を加え、パターニング評価、接着強度を測
定した。結果を表１に示す。

【００４１】実施例４ 実施例１のＰ−キシレン−２，５−ジアミンをＰ−フェ
ニレンジアミン７９．７ｇ（０．７５モル）とビス〔４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン８６．
５ｇ（０．２０モル）に変えた以外は、実施例１と同様
に反応を行い重量平均分子量３１０００のポリマーを得
た。このポリマーに実施例１と同様の光重合開始剤等を
加え、更にγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシ
シランとビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテ
ル二無水物とを反応させて得られる有機ケイ素化合物
１．０ｇを加えて、パターニング評価、接着強度を測定
した。結果を表１に示す。 実施例５ 実施例１のＰ−キシレン−２，５−ジアミンを４０．９
ｇ（０．３０モル）に減じ、更に４，４′−ジアミノジ
フェニルエーテル１２０．１ｇ（０．６０モル）、１，
３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキ
サン１２．４ｇ（０．０５モル）を追加した以外は、実
施例１と同様に反応を行い重量平均分子量２９０００の
ポリマーを得た。このポリマーに実施例１と同様の有機
ケイ素化合物、光重合開始剤等を加え、パターニング評
価、接着強度を測定した。結果を表１に示す。 実施例６ 実施例１のＰ−キシレン−２，５−ジアミンを６４．７
ｇ（０．４７５モル）に減じ、更に４，４′−ジアミノ
ジフェニルエーテル９５．１ｇ（０．４７５モル）を追
加した以外は、実施例１と同様に反応を行い重量平均分
子量２８０００のポリマーを得た。このポリマーに実施
例１と同様の有機ケイ素化合物、光重合開始剤等を加
え、パターニング評価、接着強度を測定した。結果を表
１に示す。 実施例７ 実施例１のＰ−キシレン−２，５−ジアミンを１２２．
５８ｇ（０．９０モル）に変更した以外は、実施例１と
同様にして反応を行い重量平均分子量１５０００のポリ
マーを得た。このポリマーに実施例１と同様に光重合開
始剤等を加え、更にγ−グリシドキシプロピルジエチル
メトキシシランと３，３′，４，４′−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られた有機
ケイ素化合物１．２ｇを加えて、パターニング評価、接
着強度を測定した。結果を表１に示す。

【００４２】実施例８ ３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物３２２．２ｇ（１．０モル）をグリセロールジ
メタクリレート２２８．３ｇ（１．０モル）、メタノー
ル３２．０ｇ（１．０モル）、γ−ブチロラクトンに懸
濁し、ピリジン１６６．１ｇ（２．１モル）を加え、２
５℃で１０時間反応させた。反応系を１０℃以下に保ち
ながら、γ−ブチロラクトン４００ｇに溶解したジシク
ロヘキシルカルボジイミド４１２．６ｇ（２．０モル）
を約２０分かけて滴下した。その後、２５℃で３０分撹
拌し、次にＰ−キシレン−２，５−ジアミンを１２９．
３９（０．９５モル）を加え、２５℃で５時間反応を行
った。ジシクロヘキシルウレアを濾別した後、反応混合
物をメタノールに再沈し、固形物を濾集し、メタノール
で洗浄後、４８時間減圧乾燥し、重量平均分子量２００
００のポリマーを得た。このポリマーに実施例１と同様
の有機ケイ素化合物、光重合開始剤等を加え、パターニ
ング評価、接着強度を測定した。結果を表１に示す。 実施例９ 実施例１の３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物を３，３′，４，４′−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物２９４．２ｇ（１．０モル）
に変更した以外は、実施例１と同様にして反応を行い重
量平均分子量２２０００のポリマーを得た。このポリマ
ーに実施例１と同様の有機ケイ素化合物、光重合開始剤
等を加え、パターニング評価、接着強度を測定した。結
果を表１に示す。

【００４３】実施例１０ 実施例１の３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物を１６１．１ｇ（０．５モル）に減
じ、更にピロメリット酸二無水物１０９．１ｇ（０．５
モル）を追加した以外は、実施例１と同様にして反応を
行い、重量平均分子量２３０００のポリマーを得た。こ
のポリマーに実施例１と同様の有機ケイ素化合物、光重
合開始剤等を加え、パターニング評価、接着強度を測定
した。結果を表１に示す。 実施例１１ 実施例１の組成物において、ポリマーを実施例２のポリ
マーに変え、３−（２−ベンズイミダゾリル）−７−ジ
エチルアミノクマリンを３−（カルボキシエチル）−７
−ジエチルアミノクマリンに変えた以外は、実施例１と
同様にして組成物を得、実施例１と同様にしてパターニ
ング評価、接着強度を測定した。結果を表１に示す。 実施例１２ 実施例１の組成物において、ポリマーを実施例２のポリ
マーに変え、Ｎ−フェニルグリシン５ｇをＮ−フェニル
グリシン２ｇに変え、更に下記式で示されるトリケトン
オキシム５ｇを追加した以外は、実施例１と同様にして
組成物を得、実施例１の露光量を４００ｍＪ／ｃｍ²に
変更した以外は、実施例１と同様にしてパターニング評
価、接着強度を測定した結果を表１に示す。

【００４４】

【化２０】

【００４５】実施例１３ 実施例１のＰ−キシレン−２，５−ジアミンを、ｐ−フ
ェニレンジアミン３０．８８ｇ（０．２８５モル）と
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル１３３．２ｇ
（０．６６５モル）に変更した以外は、実施例１と同様
にして反応を行い、重量平均分子量２７０００のポリマ
ーを得た。このポリマーに実施例１と同様の有機ケイ素
化合物、光重合開始剤等を加え、パターニング評価、接
着強度を測定した。結果を表１に示す。 実施例１４〜２５ 実施例１〜４で得られたワニスを、コーティング時の熱
盤の温度・時間を変更し、更に現像液も変更してパター
ニング評価した。いずれも高解像度のパターンが得られ
た。表２に結果を示す。

【００４６】比較例１ 有機ケイ素化合物を添加しない以外は、全て実施例１と
同様にしてパターニング評価、接着強度測定した。結果
を表３に示す。 比較例２ 有機ケイ素化合物を添加しない以外は、全て実施例５と
同様にしてパターニング評価、接着強度測定した。結果
を表３に示す。 比較例３ 有機ケイ素化合物の添加量を１２ｇとした以外は、全て
実施例１と同様にしてパターニング評価、接着強度測定
した。結果を表３に示す。 比較例４ 実施例１のＰ−キシレン−２，５−ジアミンを４，４′
−ジアミノジフェニルエーテル１９０．２ｇ（０．９５
モル）に変更した以外は、実施例１と同様にして反応を
行い、重量平均分子量２８０００のポリマーを得た。こ
のポリマーに実施例１と同様の有機ケイ素化合物、光重
合開始剤等を加えパターニング評価、接着強度を測定し
た。結果を表３に示す。 比較例５ 実施例１の組成物からＮ−フェニルグリシン、１−フェ
ニルメルカプト−１Ｈ−テトラゾール、３−（２−ベン
ズイミダゾリル）−７−ジエチルアミノクマリンを除い
た組成物を得、実施例１と同様にしてパターニング評価
したが１０００ｍＪ／ｃｍ²まで露光量を増しても鮮明
なパターは得られなかった。 比較例６〜９ 実施例１の組成物を用いて、熱盤温度、時間、現像液の
加工条件を変更しパターニングを行なった。いずれも高
解像度のパターンは得られなかった。結果を表４に示
す。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】

【表３】

【００５０】

【表４】

【００５１】

【発明の効果】本発明の組成物及びパターン形成法を用
いると、接着性に優れた、極めて微細なポリイミドパタ
ーンを容易に得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】剪断剥離強度試験の成形品の概略図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 79/08 ＬＲＢ Ｃ０８Ｌ 79/08 ＬＲＢ Ｇ０３Ｆ 7/028 Ｇ０３Ｆ 7/028 7/075 ５０１ 7/075 ５０１ (72)発明者 竹田 直滋 東京都品川区東品川２丁目５番８号 住友 ベークライト株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（１ａ）、（１ｂ）及
   び（１ｃ）で示されるポリアミド酸エステル、（Ｂ）下
   記一般式（２）で示される有機ケイ素化合物、（Ｃ）光
   重合開始剤及び／又は光増感剤を必須成分とすることを
   特徴とする感光性樹脂組成物。 【化１】 【化２】
2. 【請求項２】 式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）で示
   されるポリアミド酸エステル中のＲ₂が、下記式（３）
   から選択される１種以上を含み、かつ１５重量％以上で
   ある請求項１記載の感光性樹脂組成物。 【化３】
3. 【請求項３】 請求項２の残余のＲ₂が、下記式（４）
   から選択される１種以上である請求項２記載の感光性樹
   脂組成物。 【化４】
4. 【請求項４】 有機ケイ素化合物が、ポリアミド酸エス
   テル１００重量部に対して０．０１〜１０重量部である
   請求項１、請求項２、又は請求項３記載の感光性樹脂組
   成物。
5. 【請求項５】 請求項１記載の感光性樹脂組成物を、基
   板上にコーティングし、８０〜１３０℃の熱盤で乾燥
   後、マスクを介して光を照射し、環状ケトンを主成分と
   する有機溶剤で光未照射部を除去することを特徴とする
   パターン形成方法。