JPH03288154A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、合成が容易で解像度などの光学特性及び現像
特性に優れる感光性樹脂組成物に間するものである。

〔従来の技術〕

従来、半導体素子の表面保護膜、眉間絶縁膜などには、
耐熱性が優れ、また卓越した電気絶縁性、機械強度など
を有するポリイミドが用いられているが、ポリイミドパ
ターンを作成する煩雑な工程を簡略化する為にポリイミ
ド自身に感光性を付与する技術が最近注目を集めている
。

例えば、下式 で示される様な構造のエステル基で感光性基を付与した
ポリイミド前駆体組成物（特公昭５５−４１４２２、特
開昭６０−２２８５３７号公報）あるいはポリアミック
酸に化学線により２量化または重合可能な炭素−炭素二
重結合およびアミノ基または、その四級化塩を含む化合
物を添加した組成物（例えば特開昭５４−１４５７９４
号公報）などが知られている。

これらは、いずれも適当な有機溶剤に溶解し、ワニス状
態で塗布、乾燥した後、フォトマスクを介して紫外線照
射し、現像、リンス処理して所望のパターンを得、さら
に加熱処理する事によりポリイミド被膜としている。

感光性を付与したポリイミドを使用するとパターン作成
工程の簡素化効果があるだけでなく、毒性の強いエツチ
ング液を使用しなくてすむので安全てかつ、公害上の心
配もなく、ポリイミドの感光性化は今後、−層重要な技
術となる事が期待されている。

しかし、かかる従来の感光化技術を適用するとエステル
基で感光性基を付与したポリイミド前駆体組成物では、
合成経路が複雑な為に、低分子量でかつイオン性不純物
の多いものしか得られず、半導体工業で使用することは
難しかった。

又ポリアミック酸に化学線により２量化または重合可能
な炭素−炭素二重結合およびアミノ基または、その四級
化塩を含む化合物を添加した組成物では、現像時にクラ
ックの発生や膜ヘリが生じやすく、又解像度が低いなど
半導体工業で通常用いられている製造工程で処理するに
は不十分であった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的とするところは、ポリアミック酸中にＮ−
メチロール（又はＮ−アルコキシメチル）アクリル（又
はメタクリル）アミドと光増感剤を配合するという比較
的簡単な製法により、高解像度の光バターニング性を有
し、また現像時にクラックなどの発生が皆無でかつ、膜
減りが少なく、さらに硬化後の被膜中のイオン性不純物
を極めて微量にまで低減した優れた感光性樹脂組成物を
提供するにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、 （１）　　　（Ａ）下記式ＣＩ） （式中Ｒ４、Ｒ２は芳香族環状基を、ｍは１以上の整数
）で示されるポリアミック酸 （Ｂ）　　　　　下記式（ＩＩ） （式中Ｘは−Ｈ又は−ＣＨ３基、Ｙは−Ｈ５−ＣＨ３、
−ＣＲ２−ＯＨｌ−ＣＲ２−ＯＣＨａ、−ＣＲ２−ＯＣ
２Ｈ５、−ＣＨ２−ＱＣ３Ｈ７、−ＣＲ２−ＯＣａ　Ｈ
９基を　Ｚは、−ＣＨ２−０Ｈ５−ＣＲ２−ＯＣＨ３、
−ＣＨ２−ＱＣ２Ｈ５、−ＣＨ２−０Ｃ３Ｈ７、−ＣＲ
２−ＯＣａ　Ｈ９基を示す。）で示されるＮ−メチロー
ル（又はＮ−アルコキシメチル）アクリル（又はメタク
リル）アミド （Ｃ）吸収極大波長（入ｍａｘ　）が３３０〜５００ｎ
ｍである増感剤を必須成分とすることにより合成が容易
で、高解像度な感光性樹脂組成物を得ることにある。

〔作用〕

本発明におけるポリアミック酸（Ａ）は、ポリイミド被
膜の耐熱性を向上させるために熱硬化後に芳香族ポリイ
ミドとなることが望ましい。この様なポリアミック酸（
Ａ）は、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無
水物との反応により通常得られる。

ポリアミック酸を合成するのに用いる芳香族ジアミンと
しては、例えば次の様なジアミンがあげられる。ｍ−フ
ェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４′
−ジアミノジフェニルプロパン、４，４′−ジアミノジ
フェニルメタン、ベンジジン、４．４′−ジアミノジフ
ェニルスルフィド、４．４ξジアミノジフエニルスルホ
ン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′
−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジ
フェニルエーテル、４．４”−ジアミノ−ｐ−テルフェ
ニル、２，６−ジアミツビリジン、ビス（４−アミノフ
ェニル）ホスフィンオキシト、ビス（４−アミノフェニ
ル）−Ｎ　−メチルアミン、１，５−　ジアミノナフタ
レン、３．３’−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェ
ニル、３，３′−ジメトキシベンジジン、２，４−ビス
（β−アミノ−ｔ−ブチル）−トルエン、ビス（ｐ−β
−アミノ−ｔ−プチルフェニル）エーテル、ｐ　−ビス
（２メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス
（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、
２，４−ジアミノトルエン、ｍ−キシリレンジアミン、
ｐ−キシリレンジアミンなどであるが特にこれに限定さ
れるものではない。本発明で使用するジアミン成分とし
ては、上記の芳香族ジアミンを単独又は２種以上併用し
て用いるがこの他に各種特性を付与する為にシリコーン
系ジアミンや脂肪族系ジアミンも勿論併用することがで
きる。

また、ポリアミック酸合成に使用する芳香族テトラカル
ボン酸二無水物成分は一種類でも、二種類以上の混合物
でもかまわないが用いられる芳香族テトラカルボン酸二
無水物としてはピロメリット酸二無水物、３．３’、　
４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，６．７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
、３．３’、４．４’−ジフェニルテトラカルボン酸二
無水物、２．２’、　３．３’−ジフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、２，３．３’　、４’−ジフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、３，３”、４，４”ｐ−テル
フェニルテトラカルボン酸二無水物、１゜２．５，６．
−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２．２−ビス
（３，４−ジカルボキシジフェニル）エーテルニ無水物
、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無
水物、ナフタレン−１，４，５，８，−テトラカルボン
酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３゜５．６，
７．−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テト
ラカルボン酸二無水物、２，６．−ジクロロナフタレン
−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７
−シクロロナフタレンー１．４，５．８−テトラカルボ
ン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，９，１０−テ
トラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５
，−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５
，６，−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２
，５−ジカルボキシフェニル）ブロバンニ無水物、１，
１−ビス（２゜３−ジカルボキシフェニル）エタンニ無
水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
エタンニ無水物、とス（２，３−ジカルボキシフェニル
）メタンニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）スルホンニ無水物、ベンゼン−１，２，３，４−ブ
タンテトラカルボン酸二無水物、　チオフェン−２，３
，４，５−テトラカルボン酸二無水物などであるが特に
これに限定されるものではない。

上記芳香族テトラカルボン酸二無水物の他に各種特性を
付与する為にシリコーン系テトラカルボン酸二無水物や
脂肪族系テトラカルボン酸二無水物も勿論併用すること
ができる。

本発明におけるＮ−メチロール（又はＮ−アルコキシメ
チル）アクリル（又は、メタクリル）アミド（Ｂ）は１
分子中に容易に熱反応可能なＮ−メチロール又はＮ−ア
ルコキシメチル基と高い光反応性を有するアクリルアミ
ド又はメタクリルアミド基を有する化合物である。すな
わちＮ−メチロール（又はＮ−アルコキシメチル）アク
リル（又はメタクリル）アミド（Ｂ）は、光パターン形
成時にまず溶剤を揮発させる熱乾燥工程において、Ｎ−
メチロール又はＮ−アルコキシメチル基が熱縮合反応す
る。さらに光照射工程においてアクリルアミド又はメタ
クリルアミド基が光架橋反応することにより高解像度の
光パターンが形成することが可能となる。

Ｎ−メチロール（又はＮ−アルコキシメチル）アクリル
（又はメタクリル）アミド（Ｂ）は通常アクリル又はメ
タクリルアミドとホルマリン及びアルコールとの反応に
より得られる。

Ｎ−メチロール（又はＮ−アルコキシメチル）アクリル
（又はメタクリル）アミド（Ｂ）とじては、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド
、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメ
チルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルア
ミド、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−イソ
プロポキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシ
メチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチロキシメチルア
クリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチロキシメチルメタクリルア
ミド、Ｎ−ｔ−ブチロキシアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブ
チロキシメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチロールアク
リルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチロールメタクリルアミドな
どであるがこれらに限定されない。

又本発明で使用するＮ−メチロールく又はＮ−アルコキ
シメチル）アクリル（又はメタクリル）アミド（Ｂ）成
分として、上記のＮ−メチロール（又はＮ−アルコキシ
メチル）アクリル（又はメタクリル）アミドの他に各種
特性を付与する為にＮ−メチロール又はＮ−アルコキシ
メチル基を有さないアクリルアミド類、又は、アクリル
エステル類も勿論併用することが出来る。

又本発明における増感剤（Ｃ）は３３０〜５００ｎｍに
吸収極大波長（入ｍａｘ）を持つ化合物である。

入ｍａｘが３３０ｎｍ以下であると、ポリアミック酸そ
のものに光が吸収されてしまい光反応ができないので好
ましくない。又、５００ｎｍ以上であると可視光で光反
応してしまい作業場所をシールドルームにするなとのこ
とが必要となり、その取扱い性が低下するので好ましく
ない。本発明の増感剤は例えば、 Ｃ１０− １０− などであるがこれらに限定されない。

〔実施例〕

実施例１ ３．３’４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物２９０ｇ（０，９ｍｏｌ）、４，４′−ジアミノ
ジフェニルエーテル２００ｇ（１，０ｍｏ　Ｉ　）をＮ
−メチルピロリドン中で反応させポリアミック酸溶液を
得た。

得られたポリアミック酸溶液（ポリアミック酸の固形分
）１００重量部に対しＮ−メチロールアクリルアミド８
０重量部とミヒラーケトン５重量部を室温で３時間攪拌
し、溶解、反応させた。

得られた溶液をアルミ板上にスピンナーで塗布し乾燥機
により８０℃で一時間乾燥し約１０μｍのフィルムを得
た。

このフィルムに凸版印刷製解像度測定用マスク（凸版テ
ストチャー）Ｎｏｌ）を重ね１０１００Ｏ／ｃｍ２の紫
外線を照射し、次いでＮ−メチルピロリドン６０重量部
キシレン４０重量部の現像液を用いて現像、さらにキシ
レンでリンスをしたところ４μｍまでパターンが解像し
高解像度であることが判った。

又、クラックの発生もなくかっ膜厚の減少もほとんど認
められなかった。

さらに、別途全面露光、現像、リンスの各工程を行ない
さらに１５０　、２５０　、３５０℃で各３０分間加熱
硬化したポリイミドフィルムを、１２５℃、５時間イオ
ン性不純物を熱水抽出し、イオン性不純物量を測定した
。Ｎａイオンは、Ｏ，ｌｐｐｍ　、　ＣＩイオンは、０
．３ｐｐｍであり高純度であることがわかった。

得られた感光性樹脂組成物は高解像度であり、かつ現像
時にクラックの発生や、膜減りも生ぜず、さらにイオン
性不純物も極めて少ないという非常に優れた効果が同時
に得られた。

評価結果を第１表に示す。

実施例２．３ 実施例１のＮ−メチロールアクリルアミドをＮ−メチロ
ールメタクリルアミド（実施例２）又はＮ−メトキシメ
チルアクリルアミド（実施例３）に変え実施例１と同様
の操作を行ない感光性樹脂組成物を得、さらに実施例１
と同様の評価を行ない第１表の結果を得た。　実施例２
及び３で得られた感光性樹脂組成物は、高解、像度で、
クラックの発生もなく、又膜減り量も皆無である。さら
にイオン性不純物も極めて少ないという非常に優れた効
果が同時に得られた。

比較例１ 実施例１ＯＮ−メチロールアクリルアミドをＮ−メチル
アクリルアミドに変更した以外は、実施例１と同様の操
作を行ない感光性樹脂組成物を得た。

得られた感光性樹脂組成物は、アクリルアミド（Ｂ）成
分がＮ−メチロール又はＮ−アルコキシメチル基を有さ
ない為に光架橋構造をとらない。

この為解像度は低く、パターンの全面にクラックが発生
しているのが認められた。又膜減り量も実施例１〜３と
比較し３０倍以上増加していることが判明し、実用性の
低いことがわかった。

評価結果を第１表に示す。

比較例２〜５ 実施例１のアクリルアミド（Ｂ）成分及び増感剤（Ｃ）
成分の種類を変え実施例１と同様の操作を行ない感光性
樹脂組成物を得、さらに実施例１と同様にして評価を行
い第１表の結果を得た。

比較例２はアクリルアミド（Ｂ）成分をＮ−２−ヒドロ
キシエチルアクリルアミドに変更して行なった場合であ
る。２−ヒドロキシエチル基では熱乾燥時にヒドロキシ
基が熱縮合せず光照射時に架橋構造が得られない為に、
現像時に全て剥離してしまい、パターンを作成すること
ができなかった。

比較例３はアクリルアミド（Ｂ）成分をＮ、　Ｎ−ジメ
チルアミノエチルメタクリレートに変更して行なった場
合である。アクリルアミド（Ｂ）成分がＮ−メチロール
又はＮ−アルコキシメチル基を有さない為に光照射時に
架橋構造が得られない。

この為、解像度は低く、パターンのコーナ一部にクラッ
クが発生しているのが認められた。又膜減り量も実施例
１〜３と比較し１０倍以上増加していることが判明し、
実用性の低いことがわかった。

比較例４は増感剤（Ｃ）成分を３，３−ジメチル４−メ
トキシベンゾフェノンを使用してた場合であるが、この
増感剤のλｍａｘが２９６ｎｍ　　であるために効率よ
く光開始反応ができず現像時に全てパターンがながれで
しまい実用性のないことが判明した。

比較例５は増感剤（Ｃ）成分をテトラフェニルポルフィ
リン亜鉛錯体を使用した場合であるが、この増感剤の入
ｍａｘが６５０ｎｍである為に作業中に光反応してしま
い現像によりパターンを得ることができなかった。

比較例　６ ３．３’４．４”−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物２９０ｇ（０，９ｍｏ　Ｉ　）、と２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート２３４ｇ（１，８ｍｏ　ｌ　）
をピリジンを触媒としてＮ−メチルピロリドン中で５時
間反応させた。

さらにジシクロへキシルカルボジイミドを縮合剤として
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル１６０ｇ（０，
８ｍｏｌ）を加えて、さらに３時間反応させポリアミッ
ク酸エチルメタクリレートエステル溶液を得た。

この溶液のジシクロへキシルウレアを濾過し除去した後
、濾液を３０倍量のエタノールをもちいて再沈殿した。

沈殿物は、濾別し室温にて３日常温で減圧乾燥した。こ
の乾燥物を粉砕後、Ｎ−メチルピロリドンに溶解し、所
定の増感剤を添加して感光性樹脂組成物を得た。

この感光性樹脂組成物につき実施例１と同様にして評価
を行なった。その結果、ポリアミック酸エチルメタクリ
レートエステル樹脂組成物は、光照射により光架橋構造
をとる為、解像度も良好で、パターンにクラックの発生
も認められなかった。

又膜減り量も実施例１〜３と比較し同程度であることが
判った。しかし合成工程が複雑な為に、イオン性不純物
量は、Ｎａイオンが３．５ｐｐｍ、　ＣＩイオンが６．
８ｐｐｍも含まれ、半導体等への実用性が低い事が判っ
た。

〔発明の効果〕

感光性ポリアミック酸において、従来の感光化技術では
、光架橋構造を得る為にポリアミック酸にエステル結合
をもちいて感光基を導入していた。

しかしこの方法では合成工程が複雑な為に製造コストが
かかるばかりではなく、イオン性不純物も混入しやすく
半導体工業に適用するには好ましくなかった。

又、アミノ基を持つ感光剤をポリアミック酸に配合する
方法においては、アミノ基とポリアミック酸のカルボキ
シル基の相互作用による疑似架橋で現像、パターニング
する為に光照射しても感度が低く、また現像時にパター
ンにクラックが発生したり、多くの膜減りが生しる為に
半導体工業に適用するには好ましくなかった。

しかるに本発明は芳香族ポリアミック酸（Ａ）中にＮ−
メチロール（又はＮ−アルコキシメチル）アクリル（又
はメタクリル）アミド（Ｂ）と吸収極大波長（入ｍａｘ
　）が３３０〜５００ｎｍである増感剤（Ｃ）を配合す
るという極めて容易な合成により感光性樹脂組成物を得
られるので、製造コストが安いばかりではなく、イオン
性不純物も極めて少ないものが容易に得られる。さらに
感光剤中のＮ−メチロール又はＮ−アルコキシメチル基
は、容易に熱縮合する為、樹脂の熱乾燥時に熱縮合反応
を行ない、さらに光照射工程でアクリル（又はメタクリ
ル）アミド基が光重合するために、光照射後は、三次元
架橋構造をとる。この結実現像時におけるクラックの発
生や、膜減りの発生が皆無となり、極めて高解像度のパ
ターンが得られるという非常に優れた効果が同時に得ら
れた。なお、本発明においては、必須成分（Ａ）、（Ｂ
）、（Ｃ）以外の添加剤を各種特性の付与の為に添加し
てもなんら問題はなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）下記式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は芳香族環状基を、ｍは１以上の
   整数）で示されるポリアミック酸 （Ｂ）下記式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （式中Ｘは−Ｈ又は−ＣＨ＿３基、Ｙは−Ｈ、−ＣＨ＿
   ３、−ＣＨ＿２−ＯＨ、−ＣＨ＿２−ＯＣＨ＿３、−Ｃ
   Ｈ＿２−ＯＣ＿２Ｈ＿５、−ＣＨ＿２−ＯＣ＿３Ｈ＿７
   、−ＣＨ＿２−ＯＣ＿４Ｈ＿９基をＺは、−ＣＨ＿２−
   ＯＨ、−ＣＨ＿２−ＯＣＨ＿３、−ＣＨ＿２−ＯＣ＿２
   Ｈ＿５、−ＣＨ＿２−ＯＣ＿３Ｈ＿７、−ＣＨ＿２−Ｏ
   Ｃ＿４Ｈ＿９基を示す。）で示されるＮ−メチロール（
   又はＮ−アルコキシメチル）アクリル（又はメタクリル
   ）アミド （Ｃ）吸収極大波長（λｍａｘ）が３３０〜５００ｎｍ
   である増感剤を必須成分とする感光性樹脂組成物。