JPH0827536B2 - 感光性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高感度な感光性ポリイミド樹脂組成物及び
その製造方法に関するものである。

［従来の技術］ 従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜などに
は、耐熱性が優れ、また卓越した電気的特性、機械的特
性などを有するポリイミド樹脂が用いられているが、近
年半導体素子の高集積化、大型化、封止樹脂パッケージ
の薄型化、小型化、半田リフローによる表面実装方式へ
の移行などにより耐熱サイクル性、耐熱ショック性等の
著しい向上の要求があり、更に高性能なポリイミド樹脂
が必要とされるようになってきた。

一方、ポリイミド樹脂自身に感光性を付与する技術が
最近注目を集めてきた。

これらの感光性を付与したポリイミド樹脂を使用する
と、付与していないポリイミド樹脂に比較してパターン
作成工程の簡素化効果があるだけでなく、毒性の強いエ
ッチング液を使用しなくてすむので、安全、公害上も優
れており、ポリイミド樹脂の感光性化は重要な技術とな
ることが期待されている。

感光性ポリイミド樹脂としては、例えば下式（Ａ） で示されるような構造のエステル基で感光性基を付与し
たポリイミド前駆体組成物（例えば特公昭55-41422号公
報）あるいは下式（Ｂ） で示されるような構造のポリアミック酸に化学線により
２量化、または重合可能な炭素−炭素二重結合およびア
ミノ基または、その四級化塩を含む化合物を添加した組
成物（例えば特公昭59-52822号公報）などが知られてい
る。

これらは、いずれも適当な有機溶剤に溶解し、ワニス
状態で塗布、乾燥した後、フォトマスクを介して紫外線
照射し、現像、リンス処理して所望のパターンを得、さ
らに加熱処理することによりポリイミド被膜としてい
る。

しかし、かかる従来の組成物は、次のような欠点を有
している。すなわち、（Ａ）に示す組成物においては、
まずテトラカルボン酸二無水物と感光基を有するアルコ
ールをエステル化反応させ、次にジアミンとアミド化反
応を行ない製造するという著しく複雑な工程を経るた
め、製品の安定化が困難であった。しかし、エステル結
合は強い結合力を有するためスプレー現像（現像液を激
しく噴きつけて急速に短時間に現像する方法）可能とい
う長所をもつ。ところが逆に結合力が強すぎるため、40
0℃以上の高温でも感光基の除去が完全にはできず、ポ
リイミド皮膜が黒化し、皮膜物性（強度、伸び等）が低
下するという短所にもなった。一方、（Ｂ）に示す組成
物においては、ポリアミック酸に感光剤を添加混合する
だけでよいため、製造工程は著しく簡単であるが、ポリ
アミック酸と感光剤とのイオン結合力が著しく弱いた
め、パドル現像（現像液を静止した被現像皮膜に滴下し
て現像する方法）しなければならず、やや時間を要する
という短所となる。一方、結合力が弱いために加熱によ
り感光基が除去され易く、ポリイミド皮膜の皮膜物性が
優れるという長所になる。しかしながら、（Ａ）、
（Ｂ）のいずれもその露光感度は200〜400mJ/cm²（ｉ線
コンタクト露光機、フルスペクトル、厚み10μｍ）であ
り、最近の技術の進歩に伴う高感度化の要求には不充分
なものになってきた。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的とするところは、著しく高感度でかつ皮
膜特性の優れる感光性樹脂組成物と、該組成物を著しく
簡単な方法で、品質のバラツキがなく製造する方法を提
供するにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、芳香族トリ及び／又はテトラカルボン酸無
水物及び／又はその誘導体と、芳香族ジアミン及び／又
はその誘導体とを、化学線により重合可能な炭素−炭素
二重結合を含むアミド化合物中で反応させ、該アミド化
合物を溶媒としたポリアミック酸溶液に吸収極大波長
（λmax）が330〜500nmである増感剤を配してなること
を特徴とする感光性樹脂組成物の製造方法である。

［作用］ 本発明において用いる芳香族トリ及び／又はテトラカ
ルボン酸無水物及び／又はその誘導体とは下記式〔Ｉ〕
で示されるもので トリメリット酸無水物、ピロメリット酸二無水物、ベン
ゼン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,
4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,
2′,3,3′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、2,3,3′,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物、ナフタレン−2,3,6,7−テトラカルボン酸二無
水物、ナフタレン−1,2,5,6−テトラカルボン酸二無水
物、ナフタレン−1,2,4,5−テトラカルボン酸二無水
物、ナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水
物、ナフタレン−1,2,6,7−テトラカルボン酸二無水
物、4,8−ジメチル−1,2,3,5,6,7−ヘキサヒドロナフタ
レン−1,2,5,6−テトラカルボン酸二無水物、4,8−ジメ
チル−1,2,3,5,6,7−ヘキサヒドロナフタレン−2,3,6,7
−テトラカルボン酸二無水物、2,6−ジクロロナフタレ
ン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、2,7−ジクロ
ロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、
2,3,6,7−テトラクロロナフタレン−1,4,5,8−テトラカ
ルボン酸二無水物、1,4,5,8−テトラクロロナフタレン
−2,3,6,7−テトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−
ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−
ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3′,4′−
ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3″,4,4″−
ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2″,3,
3″−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,
3,3″,4″−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水
物、2,2−ビス（2,3−ジカルボキシフェニル）−プロパ
ン二無水物、2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）
−プロパン二無水物、ビス（2,3−ジカルボキシフェニ
ル）エーテル二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェ
ニル）エーテル二無水物、ビス（2,3−ジカルボキシフ
ェニル）メタン二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフ
ェニル）メタン二無水物、ビス（2,3−ジカルボキシフ
ェニル）スルホン二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシ
フェニル）スルホン二無水物、1,1−ビス（2,3−ジカル
ボキシフェニル）エタン二無水物、1,1−ビス（3,4−ジ
カルボキシフェニル）エタン二無水物、ペリレン−2,3,
8,9−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−3,4,9,10
−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−4,5,10,11−
テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−5,6,11,12−テ
トラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−1,2,7,8−
テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−1,2,6,7
−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−1,2,9,
10−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−1,2,
3,4−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−2,3,5,6−
テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−2,3,4,5−テ
トラカルボン酸二無水物、チオフェン−2,3,4,5−テト
ラカルボン酸二無水物があげられる。また、使用にあた
っては、１種類でも２種類以上の混合物でもかまわな
い。

本発明において用いる芳香族ジアミン及び／又はその
誘導体とは下記式〔II〕で示されるもので、 （R₆:芳香族環状基、ｍ＝０〜２） ｍ＝０のジアミンやｍ＝１のジアミノカルボン酸、ｍ＝
２のジアミノジカルボン酸などが用いられ、アミン成分
は１種類でも、２種類以上の混合物でもかまわない。用
いられるアミンの種類としてはｍ−フェニレン−ジアミ
ン、１−イソプロピル−2,4−フェニレン−ジアミン、
ｐ−フェニレン−ジアミン、4,4′−ジアミノ−ジフェ
ニルプロパン、3,3′−ジアミノ−ジフェニルプロパ
ン、4,4′−ジアミノ−ジフェニルエタン、3,3′−ジア
ミノ−ジフェニルエタン、4,4′−ジアミノ−ジフェニ
ルメタン、3,3′−ジアミノ−ジフェニルメタン、4,4′
−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、3,3′−ジアミノ
−ジフェニルスルフィド、4,4′−ジアミノ−ジフェニ
ルスルホン、3,3′−ジアミノ−ジフェニルスルホン、
4,4′−ジアミノ−ジフェニルエーテル、3,3′−ジアミ
ノ−ジフェニルエーテル、ベンジジン、3,3′−ジアミ
ノ−ビフェニル、3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノ−
ビフェニル、3,3′−ジメトキシ−ベンジジン、4,4″−
ジアミノ−ｐ−テルフェニル、3,3″−ジアミノ−ｐ−
テルフェニル、ビス（ｐ−アミノ−シクロヘキシル）メ
タン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）テ
ーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノペンチル）
ベンゼン、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノ−ペンチ
ル）ベンゼン、ｐ−ビス（1,1−ジメチル−５−アミノ
−ペンチル）ベンゼン、1,5−ジアミノ−ナフタレン、
2,6−ジアミノ−ナフタレン、2,4−ビス（β−アミノ−
ｔ−ブチル）トルエン、2,4−ジアミノ−トルエン、ｍ
−キシレン−2,5−ジアミン、ｐ−キシレン−2,5−ジア
ミン、ｍ−キシリレン−ジアミン、ｐ−キシリレン−ジ
アミン、2,6−ジアミノ−ピリジン、2,5−ジアミノ−ピ
リジン、2,5−ジアミノ−1,3,4−オキサジアゾール、1,
4−ジアミノ−シクロヘキサン、ピペラジン、メチレン
−ジアミン、エチレン−ジアミン、プロピレン−ジアミ
ン、2,2−ジメチル−プロピレン−ジアミン、テトラメ
チレン−ジアミン、ペンタメチレン−ジアミン、ヘキサ
メチレン−ジアミン、2,5−ジメチル−ヘキサメチレン
−ジアミン、３−メトキシ−ヘキサメチレン−ジアミ
ン、ヘプタメチレン−ジアミン、2,5−ジメチル−ヘプ
タメチレン−ジアミン、３−メチル−ヘプタメチレン−
ジアミン、4,4−ジメチル−ヘプタメチレン−ジアミ
ン、オクタメチレン−ジアミン、ノナメチレン−ジアミ
ン、５−メチル−ノナメチレン−ジアミン、2,5−ジメ
チル−ノナメチレン−ジアミン、デカメチレン−ジアミ
ン、1,10−ジアミノ−1,10−ジメチル−デカン、2,11−
ジアミノ−ドデカン、1,12−ジアミノ−オクタデカン、
2,12−ジアミノ−オクタデカン、2,17−ジアミノ−アイ
コサン、ジアミノシロキサン、2,6−ジアミノ−４−カ
ルボキシリックベンゼン、3,3′−ジアミノ−4,4′−ジ
カルボキシリックベンジジンなどがあげられるが、これ
らに限定されるものではない。

本発明で用いる化学線により重合可能な炭素−炭素二
重結合を含むアミド化合物としては、例えばＮ−メチル
アクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチ
ルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、N,
N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルア
ミド、N,N−ジブチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイ
ルピペリジン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、N,N′−
ジメチルメタクリルアミド、N,N′−ジエチルメタクリ
ルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）メタクリ
ルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタク
リルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンがあげられる。また
使用にあたっては１種類でも、２種類以上の混合物でも
かまわない。

本発明になるポリアミック酸は、式〔Ｉ〕の酸無水物
と、式〔II〕のジアミンを、化学線により重合可能な炭
素−炭素二重結合を含むアミド化合物中で製造すること
を特徴とするものである。従来から反応系溶媒として該
アミド化合物を用いるということは全く行われていなか
った。従来の反応系溶媒は、その官能基が酸無水物類及
びジアミン類と反応しないダイポールモーメントを有す
る有機極性溶媒であった。

系に対し不活性であり、かつ生成物に対して溶媒であ
ること以外に、この有機極性溶媒は反応成分の少なくと
も一方、好ましくは両者に対して溶媒でなければならな
かった。

この種の溶媒として代表的なものは、N,N−ジメチル
ホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエ
チルホルムアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−
ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ヘキサメチルフォスホアミド、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、ピリジン、ジメチルスルホン、テトラメチレ
ンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン、メチル
ホルムアミド、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル等があり、これらの溶媒は単独又
は組合せて使用される。この他にも溶媒として組合せて
用いられるものとして、ベンゼン、ベンゾニトリル、ジ
オキサン、ブチロラクトン、メチルセロソルブ、エチル
セロソルブ、ブチルセロソルブ、キシレン、トルエン、
シクロヘキサン等の非溶媒が、原料の分散媒、反応調節
剤、あるいは生成物からの溶媒の揮散調節剤、皮膜平滑
剤などとして併用されていた。従来の反応系溶媒は、光
に対して感応性を有していなかった。そのため、従来の
感光性樹脂の製造にあたっては、光に対する感光性成分
を特に添加していた。しかし、多量の反応系溶媒に希釈
されてしまうため、感光基濃度の向上には限界があっ
た。

本発明による該アミド化合物を溶媒とする方法によれ
ば、溶媒自身が100％感光性であるため、感光基濃度は
著しく高く、よって光感度も著しく高くすることができ
るようになった。また、本発明による感光性樹脂の製造
方法はそれぞれの成分を添加混合するだけであるため、
著しく簡単で、品質のバラツキも著しく少ないものとな
った。

本発明で用いる増感剤は、330〜500nmに吸収極大波長
（λ max）を持つ化合物である。λ maxが330nm以下
であると、ポリアミック散そのものに光が吸収されてし
まい光反応ができないので好ましくない。また、500nm
以上であると可視光で光反応してしまい作業場所をシー
ルドルームにするなどのことが必要となり、その取扱い
性が低下するので好ましくない。本発明の増感剤は例え
ば などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
また、使用にあたっては１種類でも２種類以上の混合物
でも構わない。

本発明による感光性樹脂組成物には、接着助剤やレベ
リング剤その他各種充填剤を添加してもよい。

本発明による感光性樹脂組成物の使用方法は、まず、
該組成物を適当な支持体、例えばシリコンウェハーやセ
ラミック、アルミ基板などに塗布する。塗布方法は、ス
ピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた
噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティングなどで行な
う。次に、60〜80℃の低温でプリベークして塗膜を乾燥
後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線と
しては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線などが使用で
きるが、200〜500nmの波長のものが好ましい。

次に、未照射部を現像液で溶解除去することによりレ
リーフパターンを得る。現像液としては、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジ
メチルホルムアミドなどや、メタノール、イソプロピル
アルコール、水などを単独または混合して使用する。現
像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波など
の方式が可能である。

次に、現像によって形成したレリーフパターンをリン
スする。リンス液としては、メタノール、エタノール、
イソプロピルアルコール、酢酸ブチルなどを使用する。
次に加熱処理を行ない、イミド環を形成し、耐熱性に富
む最終パターンを得る。

本発明による感光性樹脂組成物は、半導体用途のみな
らず、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル銅張板のカ
バーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜などとし
ても有用である。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ 3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物290g（0.9mol）と、4,4′−ジアミノジフェニルエ
ーテル200g（1.0mol）をN,N−ジメチルアクリルアミド2
510gに投入し、20℃で６時間反応させた。

得られたポリアミック酸溶液612重量部（固形分で100
重量部）に、ミヒラーケトン（λ max 365nm）５重量
部を添加し室温で溶解した。得られた組成物をシリコン
ウェハー上にスピンナーで塗布し、乾燥機により80℃で
１時間乾燥し、約10μｍのフィルムを得た。

このフイルムにコダック社製フォトグラフィックステ
ップタブレットNo2,21ステップ（本グレースケールで
は、段数が一段増加するごとに透過光量が前段の に減少するので現像後の残存段階が大きいものほど感度
が良い）を重ね、1000mj/cm²の紫外線を照射し、次いで
Ｎ−メチル−２−ピロリドン60重量部と、キシレン40重
量部からなる現像液を用いて現像、さらにキシレンでリ
ンスをしたところ12段までパターンが残存し、露光感度
も30mJ/cm²と高感度であることが判った。

又、別途凸版印刷製解像度測定用マスク（凸版テスト
チャートNo1）で同様の操作でパターンを作成したとこ
ろ、４μｍまでパターンが解像し、高解像度であること
が判った。

次に、別途アルミ板上に塗布し全面露光し、現像、リ
ンスの各工程を行い、さらに150、250、350℃で各々30
分間加熱硬化した後、アルミ板をエッチングで除去し、
フィルムを得た。

得られたフイルムの引張強度（JIS K-6760）は16Kg/m
m²と大きく（大きい方が良い）、熱分解開始温度（TG
A）は400℃と高かった（高い方が良い）。

比較例１ 実施例１で用いたミヒラーケトンの代りに3,3−ジメ
チル−４−メトキシベンゾフェノンを使用したが、この
増感剤のλ maxが296nmであるために、効率よく光開始
反応ができず、現像時に全てパターンが流れてしまい、
実用性のないことが判明した。

比較例２ 実施例１で用いたミヒラーケトンの代りにテトラフェ
ニルポルフィリン亜鉛錯体を使用したが、この増感剤の
λ maxが650nmであるために、作業中に光反応してしま
い、現像によりパターンを得ることができなかった。

比較例３ 実施例１で用いたN,N−ジメチルアクリルアミドの代
りにＮ−メチル−２−ピロリドンを使用し、他は全て同
様に配合したが、光感応性は全くなかった。そこで、化
学線により２量化又は重合可能な炭素−炭素二重結合及
びアミノ基をもつ化合物としてジメチルアミノエチルメ
タクリレートを60重量部更に添加した。実施例１と同様
に処理し、同様に評価したが、ステップタブレットは５
段しかなく、露光感度は300mJ/cm²と低感度であった。

比較例４ 3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物290gと、２−ヒドロキシエチルメタクリレート244g
をγ−ブチロラクトンに溶解後、触媒としてビリジンを
150g添加し、20℃で24時間反応させ、エステル化物を得
た。次にアミド化触媒としてジシクロヘキシルカルボジ
イミド370gを添加後、4,4′−ジアミノジフェニルエー
テル200gを添加し、20℃で８時間反応させた。次に、こ
のスラリー状物を濾別し、濾液を350リットルのエタノ
ールに激しく撹拌しながら滴下して重合物を析出させた
後、12時間静置した。沈澱物を濾別し、乾燥し、粉砕し
た。得られたポリマーの分子量は6500で予想よりかなり
小さなものであった。そこで再度同様の方法でポリマー
を合成したが、この場合も分子量は11000にとどまっ
た。この方法は、工程が長時間で煩雑であるだけでな
く、バラツキの大きなものであることがわかった。

次に、このポリマーをＮ−メチル−２−ピロリドンに
溶解し、実施例１と同様の増感剤を添加し、感光性樹脂
組成物を得た後、同様に評価したが、ステップタプレッ
トは４段しかなく、露光感度は露光感度は360mJ/cm²と
低感度であった。

［発明の効果］ 本発明による感光性樹脂組成物は、化学線により重合
可能な炭素−炭素二重結合を含むアミド化合物を溶媒と
して用いるという特殊な方法により製造されたもので、
溶媒自身が100％感光性であるために、感光基濃度が著
しく高く、よって露光感度を従来タイプの感光性樹脂組
成物に比べ10倍以上に向上させることができるようにな
った。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−45915（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−113748（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−40349（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−9538（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−135457（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−118423（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記式〔Ｉ〕の芳香族トリ及び／又はテト
   ラカルボン酸無水物及び／又はその誘導体と、 下記式〔II〕の芳香族ジアミン及び／又はその誘導体と
   を、 化学線により重合可能な炭素−炭素二重結合を含むアミ
   ド化合物中で反応させ、該アミド化合物を溶媒としたポ
   リアミック酸溶液に吸収極大波長（λmax）が330〜500n
   mである増感剤を配してなることを特徴とする感光性樹
   脂組成物の製造方法。