JP2000206692A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度でアルカリ水溶液による高解像度の現
像が可能な感光性ポリイミド前駆体組成物を提供する。 【解決手段】 （ａ）下記一般式（Ｉ）で示される各構
造単位を有するポリアミド酸エステル、（ｂ）化学線に
より重合可能な炭素−炭素二重結合を含む化合物、およ
び（Ｃ）光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物を製造す
る。 【化１】 （Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は４価の有機基、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３
は２価の有機基、Ｒ１、Ｒ２は二級炭素を結合点として
持つ感光性基）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高感度でかつ高強
度なフィルム特性を有し、かつアルカリ水溶液で現像可
能な感光性ポリイミド前駆体組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶
縁膜などには耐熱性が優れ、また卓越した電気絶縁性、
機械強度等を有するポリイミドが用いられているが、ポ
リイミドパターンを作製する繁雑な工程を簡略化するた
めに、ポリイミド前駆体に感光性を付与して用いる方法
が最近注目されている。

【０００３】下記に示されるような構造のエステル基で
感光性を付与したポリイミド前駆体組成物（たとえば特
公昭５５−４１４２２号公報参照）などが知られてい
る。

【０００４】

【化３】

【０００５】また、下記式で示されるようなポリアミド
酸に化学線により２量化または重合可能な炭素−炭素二
重結合およびアミノ基、またはその四級化塩を含む化合
物を添加した組成物（たとえば特開昭５４−１４５７９
４号公報参照）などが知られている。

【０００６】

【化４】

【０００７】これらはいずれも適当な有機溶剤に溶解
し、ワニス状態で塗布、乾燥した後、フォトマスクを介
して紫外線照射し、現像、リンス処理して所望のパター
ンを得、さらに加熱処理することにより、ポリイミド被
膜とされている。感光性を付与したポリイミドを使用す
ると、パターン作製工程の簡素化効果があるだけでな
く、毒性の強いエッチング液を使用しなくてすむので安
全でかつ公害上も優れており、ポリイミドの感光性化は
今後一層重要な技術となることが期待される。

【０００８】しかし、かかる従来の技術においてアルカ
リ水溶液で現像しようとした場合、エステル基に感光基
を導入した方法では全く現像することができない。また
イオン結合的に感光基を導入した方法では、露光部と未
露光部の溶解性の差が出ず、すべて溶出してしまい、ア
ルカリ水溶液での現像は不可能である。そこで、上記の
感光性ポリアミド酸エステルにおいて、エステル基を部
分的にカルボキシル基に置き換えた構造にすることによ
り、アルカリ水溶液での現像を可能とする方法が最近提
案されている（特開平３−２２０５５８号公報、特開平
４−９５９６２号公報参照）。しかるにこの方法では、
アルカリ水溶液に対するポリアミド酸エステルの溶解性
が悪く、現像時に残渣が残り、パターン解像度が不良と
なる問題があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的とすると
ころは、ポリアミド酸と特定のエステル側鎖構造を有す
るポリアミド酸エステルが混在した構造のポリイミド前
駆体に、開始剤、増感剤及び光反応可能な炭素−炭素二
重結合を有する化合物を添加することにより、高感度で
アルカリ水溶液による高解像度の現像が可能な感光性ポ
リイミド前駆体組成物を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）下記一
般式（Ｉ）で示される各構造単位を有するポリアミド酸
エステル；１００重量部、

【００１１】

【化５】

【００１２】［式中、Ｘ₁、Ｘ₂及びＸ₃は４価の有機基
であって、それぞれ同じであっても異なっていてもよ
い。Ｙ₁、Ｙ₂及びＹ₃は２価の有機基であって、それぞ
れ同じでも異なっていてもよい。Ｒ₁及びＲ₂は下記式
（ＩＩ）で示される構造の二級炭素を結合点として持つ
感光性基であって、Ｒ₁，Ｒ₂はそれぞれ同じでも異なっ
ていてもよい。

【００１３】

【化６】

【００１４】（Ａ： 化学線により重合可能な炭素−炭
素二重結合を含む１価の有機基 Ｂ： 化学線により重合可能な炭素−炭素二重結合を含
まない１価の有機基）ｘ、ｙ、ｚは各構造単位のモル百
分率であって、１０＜ｘ＜９０、０≦ｙ＜８０、１０＜
ｚ＜９０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。］ （ｂ）化学線により重合可能な炭素−炭素二重結合を含
む化合物；１〜１００重量部、および、（ｃ）光重合開
始剤；１〜１５重量部、を含む感光性樹脂組成物であ
る。

【００１５】本発明において用いる一般式（Ｉ）で示さ
れる各構造単位を有するポリアミド酸エステルポリアミ
ド酸エステル（ａ）は、感光基を有するため紫外線に対
して高い感度を示し、かつカルボキシル基を部分的に有
する構造であるため、アルカリ水溶液に対して溶解性で
あって、硬化後のポリイミド塗膜の機械強度にも優れて
いる。

【００１６】一般式（Ｉ）におけるＸ₁，Ｘ₂及びＸ₃は
４価の有機基を有する化合物からなるもので、通常芳香
族テトラカルボン酸またはその誘導体が主に使用され
る。このような化合物としては、例えば、ピロメリット
酸二無水物、ベンゼン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無
水物、3,3′,4,4′-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物、2,2′,3,3′-ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、2,3,3′,4′-ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物、ナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二
無水物、ナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水
物、ナフタレン-1,2,4,5-テトラカルボン酸二無水物、
ナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、ナフ
タレン-1,2,6,7-テトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメ
チル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テ
トラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-
ヘキサヒドロナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二
無水物、2,6-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカル
ボン酸二無水物、2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テ
トラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-テトラクロロナフタ
レン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-テ
トラクロロナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無
水物、3,3′,4,4′-ジフェニルテトラカルボン酸二無水
物、2,2′,3,3′-ジフェニルテトラカルボン酸二無水
物、2,3,3′,4′-ジフェニルテトラカルボン酸二無水
物、3,3″,4,4″-ｐ-テルフェニルテトラカルボン酸二
無水物、2,3,3″,4″-ｐ-テルフェニルテトラカルボン
酸二無水物、2,2-ビス（2,3-ジカルボキシフェニル）-
プロパン二無水物、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニ
ル）-プロパン二無水物、ビス（2,3-ジカルボキシフェ
ニル）エーテル二無水物、ビス（3,4-ジカルボキシフェ
ニル）エーテル二無水物、ビス（2,3-ジカルボキシフェ
ニル）メタン二無水物、ビス（3,4-ジカルボキシフェニ
ル）メタン二無水物、ビス（2,3-ジカルボキシフェニ
ル）スルホン二無水物、ビス（3,4-ジカルボキシフェニ
ル）スルホン二無水物、1,1-ビス（2,3-ジカルボキシフ
ェニル）エタン二無水物、1,1-ビス（3,4-ジカルボキシ
フェニル）エタン二無水物、ペリレン-2,3,8,9-テトラ
カルボン酸二無水物、ペリレン-3,4,9,10-テトラカルボ
ン酸二無水物、ペリレン-4,5,10,11-テトラカルボン酸
二無水物、ペリレン-5,6,11,12-テトラカルボン酸二無
水物、フェナンスレン-1,2,7,8-テトラカルボン酸二無
水物、フェナンスレン-1,2,6,7-テトラカルボン酸二無
水物、フェナンスレン-1,2,9,10-テトラカルボン酸二無
水物、シクロペンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無
水物、ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、
ピロリジン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、チオ
フェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物などが挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。また、こ
れらの使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物で
もかまわない。

【００１７】また、一般式（Ｉ）におけるＹ₁、Ｙ₂及び
Ｙ₃は、二価の有機基で、通常芳香族ジアミンおよび／
またはその誘導体が使用される。このような化合物とし
ては、例えば、m-フェニレンジアミン、1-イソプロピル
-2,4-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、4,
4′-ジアミノ-ジフェニルプロパン、3,3′-ジアミノ-ジ
フェニルプロパン、4,4′-ジアミノ-ジフェニルエタ
ン、3,3′-ジアミノ-ジフェニルエタン、4,4′-ジアミ
ノ-ジフェニルメタン、3,3′-ジアミノ-ジフェニルメタ
ン、4,4′-ジアミノ-ジフェニルスルフィド、3,3′-ジ
アミノ-ジフェニルスルフィド、4,4′-ジアミノ-ジフェ
ニルスルホン、3,3′-ジアミノ-ジフェニルスルホン、
4,4′-ジアミノ-ジフェニルエーテル、3,3′-ジアミノ-
ジフェニルエーテル、ベンジジン、3,3′-ジアミノ-ビ
フェニル、3,3′-ジメチル-4,4′-ジアミノビフェニ
ル、3,3′-ジメトキシ-ベンジジン、4,4″-ジアミノ-p-
テルフェニル、3,3″-ジアミノ-p-テルフェニル、ビス
（p-アミノーシクロヘキシル）メタン、ビス（p-β-アミノ
ーt-ブチルフェニル）エーテル、ビス（p-β-メチル-δ-
アミノペンチル）ベンゼン、p-ビス（1,1-ジメチル-5-
アミノペンチル）ベンゼン、1,5-ジアミノ-ナフタレ
ン、2,6-ジアミノ-ナフタレン、2,4-ビス（β-アミノ-t
-ブチル）トルエン、2,4-ジアミノ-トルエン、m-キシレ
ン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリ
レン-ジアミン、p-キシリレン-ジアミン、2,5-ジアミノ
-ピリジン、2,6-ジアミノ-ピリジン、2,5-ジアミノ-ピ
リジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、1,4-
ジアミノ-シクロヘキサン、ピペラジン、メチレン-ジア
ミン、エチレン-ジアミン、プロピレン-ジアミン、2,2-
ジメチル-プロピレン-ジアミン、テトラメチレン-ジア
ミン、ペンタメチレン-ジアミン、ヘキサメチレン-ジア
ミン、2,5-ジメチル-ヘキサメチレン-ジアミン、3-メト
キシ-ヘキサメチレン-ジアミン、ヘプタメチレン-ジア
ミン、2,5-ジメチル-ヘプタメチレン-ジアミン、3-メチ
ル-ヘプタメチレン-ジアミン、4,4-ジメチル-ヘプタメ
チレン-ジアミン、オクタメチレン-ジアミン、ノナメチ
レン-ジアミン、5-メチル-ノナメチレン-ジアミン、2,5
-ジメチル-ノナメチレン-ジアミン、デカメチレン-ジア
ミン、ジアミノ-シクロヘキサン、3,5-ジアミノ安息香
酸、3,3′-ジアミノ-4,4′-カルボキシリックベンジジ
ン、o-トリジン、m-トリジンなどが挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。また、これらの使用にあ
たっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。

【００１８】また、一般式（Ｉ）におけるＲ₁及びＲ
₂は、二級炭素を結合点として持つ感光性基であり、式
（ＩＩ）に示すように二級炭素から分かれた一方の基に
は化学線により重合可能な炭素−炭素二重結合を一個有
し、他方の基には、エーテル結合を介して、化学線によ
り重合可能な基を含まない有機基を有している。結合点
が一級炭素の場合には、アルカリ水溶液で現像する際
に、イミド化のような副反応が容易に起こってしまい、
現像時間が長く、かつ残渣状の溶け残りが発生し、解像
度が悪化してしまう。結合点が三級炭素の場合には、導
入の際反応性が著しく低くなり、骨格に組み入れること
が困難になる。式（ＩＩ）に示す構造の感光性基では、
導入も容易であり、アルカリ現像時のイミド化は抑制さ
れ、残渣は残らない。

【００１９】このようなＲ₁、Ｒ₂を導入するための化合
物としては、例えば、2-ヒドロキシ-3-メトキシプロピ
ル-アクリレート、2-ヒドロキシ-3-メトキシプロピル-
メタクリレート、2-ヒドロキシ-3-ブトキシプロピル-ア
クリレート、2-ヒドロキシ-3-ブトキシプロピル-メタク
リレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル-アクリ
レート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル-メタクリ
レート、2-ヒドロキシ-3-t-ブトキシプロピル-アクリレ
ート、2-ヒドロキシ-3-t-ブトキシプロピル-メタクリレ
ート、2-ヒドロキシ-3-シクロヘキシルアルコキシプロ
ピル-アクリレート、2-ヒドロキシ-3-シクロヘキシロキ
シプロピル-メタクリレート、2-ヒドロキシ-3-シクロヘ
キシロキシプロピル-アクリレートなどが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。また、これらの
使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかま
わない。

【００２０】本発明に使用する一般式（Ｉ）で示される
各構造単位を有するポリアミド酸エステルは、酸二無水
物一分子に対して二分子の感光性基が導入された構造単
位の割合がｘ、一分子の感光性基が導入された構造単位
の割合がｙ、感光基が導入されていない構造単位の割合
がｚであり、３種の構造単位が混在しているものであ
る。それぞれ１０＜ｘ＜９０、０≦ｙ＜８０、１０＜ｚ
＜９０であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００を満たすもので、そ
れぞれ各構造単位のモル百分率を表す。一般式（Ｉ）の
ポリアミド酸エステルにおいて、ｘ，ｚが１０以下、ま
たはｘ，ｚが９０以上であると感光基の量が少なく、感
度が低く実用的でない。また、ｙが８０以上の場合、カ
ルボキシル基が少ないため、アルカリ水溶液に対する溶
解性が低下して現像が困難になり好ましくない。

【００２１】本発明で用いる化学線により重合可能な炭
素−炭素二重結合を含む化合物（ｂ）としては、例え
ば、ポリエチレングリコールジアクリレート（各エチレ
ングリコールユニットの数２〜２０）、ポリエチレング
リコールジメタクリレート（各エチレングリコールユニ
ットの数２〜２０）、ポリ（1,2-プロピレングリコー
ル）ジアクリレート、ポリ（1,2-プロピレングリコー
ル）ジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリ
レート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、グリ
セロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、メチ
レンビスアクリルアミド、N-メチロールアクリルアミ
ド、エチレングリコールジグリシジルエーテル-メタク
リル酸付加物、グリセロールジグリシジルエーテル-ア
クリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル-アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジル
エーテル-メタクリル酸付加物などが挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。また、これらの使用に
あたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわな
い。

【００２２】これらの化学線により重合可能な炭素−炭
素二重結合を含む化合物は、ポリアミド酸エステル１０
０重量部に対して１〜１００重量部用いて溶解させて使
用することが好ましい。この化合物の量が、１重量部よ
り少ないと感光時に硬化が不十分となり、この量が１０
０重量部を越えるとワニスの溶液粘度が低下して均一な
塗膜が得らない。

【００２３】また、ワニスを形成させるために、溶剤を
用いてもよいが、このような溶剤成分として、例えば、
N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミ
ド、N-メチル-2-ピロリドン、ジメチルスルホキシド、
ヘキサメチルホスホルアミド、ピリジン、γ-ブチロラ
クトン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、などが挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。これらの使用
にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわな
い。本発明で用いる光重合開始剤（ｃ）は、３３０ｎｍ
〜５００ｎｍに吸収極大波長（λmax）を持つ化合物で
ある。このλmaxが３３０ｎｍ以下であると、ポリアミ
ド酸エステルそのものに光が吸収されてしまい、好まし
くない。また、このλmaxが５００ｎｍ以上であると可
視光で光反応してしまい、ハンドリング性が著しく低下
するので好ましくない。

【００２４】本発明で用いる光重合開始剤としては、例
えば、ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、
4-ベンゾイル-4′-メチルジフェニルケトン、ジベンジ
ルケトン、フルオレノンなどのベンゾフェノン誘導体、
2,2′-ジエトキシアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メ
チルプロピオフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフ
ェニルケトンなどのアセトフェノン誘導体、チオキサン
トン、2-メチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキ
サントン、ジエチルチオキサントンなどのチオキサント
ン誘導体、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベン
ジル-β-メトキシエチルアセタールなどのベンジル誘導
体、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルなどのベン
ゾイン誘導体、2,6-ジ（4-アジドベンジリデン）-4-メ
チルシクロヘキサノン、2,6′-ジ（4-アジドベンジリデ
ン）シクロヘキサノンなどのアジド類、1-フェニル-1,2
-ブタンジオン-2-（Ｏ-メトキシカルボニル）オキシ
ム、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-（Ｏ-メトキシ
カルボニル）オキシム、1-フェニル-1,2-プロパンジオ
ン-2-（Ｏ-エトキシカルボニル）オキシム、1-フェニル
-1,2-プロパンジオン-2-（Ｏ-ベンゾイル）オキシム、
1,3-ジフェニル-プロパントリオン-2-（Ｏ-エトキシカ
ルボニル）オキシム、1-フェニル-3-エトキシ-プロパン
トリオン-2-（Ｏ-ベンゾイル）オキシムなどのオキシム
類などが挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。また、使用にあたっては、単独でも２種以上の混合
物でもかまわない。上記した光重合開始剤の中では、光
感度の点でオキシム類が好ましい。

【００２５】これらの光重合開始剤の添加量は、前記の
ポリアミド酸エステル１００重量部に対し、１〜１５重
量部が好ましい。この添加量が１重量部より少ないと感
度向上の効果が得られず、この添加量が１５重量部を越
えると、硬化フィルムの強度が低下するので好ましくな
い。本発明の感光性組成物には、所望に応じ光感度向上
のための増感剤を添加することができる。このような増
感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、4,4′-ビス
（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、2,5-ビス（4′-ジ
エチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン、2,6-ビ
ス（4′-ジエチルアミノベンジリデン）シクロヘキサノ
ン、2,6-ビス（4′-ジメチルアミノベンジリデン）-4-
メチルシクロヘキサノン、2,6-ビス（4′-ジエチルアミ
ノベンジリデン）-4-メチルシクロヘキサノン、4,4′-
ビス（ジメチルアミノ）カルコン、4,4′-ビス（ジエチ
ルアミノ）カルコン、2-（4′-ジメチルアミノシンナミ
リデンインダノン、2-（4′-ジメチルアミノベンジリデ
ンインダノン、2-（p-4′-ジメチルアミノビフェニル）
-ベンゾチアゾール、1,3-ビス（4-ジメチルアミノベン
ジリデン）アセトン、1,3-ビス（4-ジエチルアミノベン
ジリデン）アセトン、3,3′-カルボニル-ビス（7-ジエ
チルアミノクマリン）、3-アセチル-7-ジメチルアミノ
クマリン、3-エトキシカルボニル-7-ジメチルアミノク
マリン、3-ベンジロキシカルボニル-7-ジメチルアミノ
クマリン、3-メトキシカルボニル-7-ジエチルアミノク
マリン、3-エトキシカルボニル-7-ジエチルアミノクマ
リン、N-フェニル-N-エチルエタノールアミン、N-フェ
ニルジエタノールアミン、N-p-トリルジエタノールアミ
ン、N-フェニルエタノールアミン、4-モルホリノベンゾ
フェノン、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4-ジ
エチルアミノ安息香酸イソアミル、2-メルカプトベンズ
イミダゾール、1-フェニル-5-メルカプト-1,2,3,4-テト
ラゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-（p-ジメ
チルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、2-（p-ジメ
チルアミノスチリル）ベンズチアゾール、2-（p-ジメチ
ルアミノスチリル）ナフト（1,2-d）チアゾール、2-（p
-ジメチルアミノベンゾイル）スチレンなどが挙げられ
る。これらは単独で又は２ないし５種類の組み合わせで
用いられ、その添加量は前記のポリアミド酸エステル１
００重量部に対し、０．１〜１０重量部が好ましい。

【００２６】本発明の感光性組成物には、所望に応じ基
材との接着性向上のため接着助剤を添加することもでき
る。このような接着助剤としては、例えば、γ-アミノ
プロピルトリメトキシシラン、N-（β-アミノエチル）-
γ- アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-グリ
シドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-グリシ
ドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-メルカプ
トプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシ
プロピルジメトキシメチルシラン、3-メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル-3-ピペ
リジノプロピルシラン、ジエトキシ-3-グリシドキシプ
ロピルメチルシラン、N-（3-ジエトキシメチルシリルプ
ロピル）スクシンイミド、N-〔3-（トリエトキシシリ
ル）プロピル〕フタルアミド酸、ベンゾフェノン-3,3′
-ビス（3-トリエトキシシリル）プロピルアミノカルボ
ニル-4,4′-ジカルボン酸、ベンゼン-1,4-ビス（3-トリ
エトキシシリル）プロピルアミノカルボニル-2,5-ジカ
ルボン酸などが用いられる。これらの添加量は前記のポ
リアミド酸エステル１００重量部に対し、０．５〜１０
重量部の範囲が好ましい。

【００２７】本発明の感光性組成物には、所望に応じ保
存時の組成物溶液の粘度や光感度の安定性を向上させる
ために熱重合禁止剤を添加することができる。このよう
な熱重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、N-ニ
トロソジフェニルアミン、p-tert-ブチルカテコール、
フェノチアジン、N-フェニルナフチルアミン、エチレン
ジアミン四酢酸、1,2-シクロヘキサンジアミン四酢酸、
グリコールエーテルジアミン四酢酸、2,6-ジ-tert-ブチ
ル-p-メチルフェノール、5-ニトロソ-8-ヒドロキシキノ
リン、1-ニトロソ-2-ナフトール、2-ニトロソ-1-ナフト
ール、2-ニトロソ-5-（N-エチル-N-スルフォプロピルア
ミノ）フェノール、N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシ
アミンアンモニウム塩、N-ニトロソ-N-フェニルヒドロ
キシルアミンアンモニウム塩、N-ニトロソ-N（1-ナフチ
ル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、ビス（4-ヒド
ロキシ-3,5-tert-ブチル-フェニルメタンなどが用いら
れる。その添加量は、前記のポリイミド前駆体１００重
量部に対し、０．００５〜５重量部の範囲が好ましい。

【００２８】本発明の感光性組成物は、例えば、スピン
コーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテン
コーター、スクリーン印刷器などで塗布する方法、スプ
レーコーターで噴霧塗布する方法などにより基板上に塗
布することができる。得られた塗膜は、風乾、オーブン
又はホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥などによ
り乾燥される。こうして得られた塗膜は、コンタクトア
ライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露
光装置を用いて、紫外線光源等により露光される。パタ
ーンの解像度及び取扱い性の点で、その光源波長はｉ線
が好ましく、露光装置としてはステッパーが好ましい。

【００２９】露光後、現像が行われるが、この現像方法
としては、従来知られているフォトレジストの現像方
法、例えば浸漬法、パドル法、回転スプレー法、超音波
処理を伴う浸漬法などの中から任意の方法を選んで行う
ことができる。使用される現像液としては、水酸化ナト
リウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニ
ア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機
アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テ
トラブチルアンモニウムヒドロキシド等の四級アンモニ
ウム塩類等の水溶液、および必要に応じこれにメタノー
ル、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当
量添加した水溶液を使用することができる。

【００３０】現像後、リンス液により洗浄を行い現像液
を除去することにより、パターンフィルムを得ることが
できる。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール等を単独または組み合わせて
用いることができる。このようにして得られたポリアミ
ド酸エステルの組成物のパターンフィルムは加熱して感
光性成分を揮散させることにより、ポリイミドに変換さ
れる。このような加熱変換は、ホットプレート、オーブ
ン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用い
ることにより行うことが出来る。加熱変換させる際の雰
囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン
等の不活性ガスを用いることもできる。

【００３１】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明の具体
的な実施形態の例を説明する。

【００３２】

【実施例１】２Ｌセパラブルフラスコに、ピロメリット
酸二無水物４３．６ｇ（０．２モル）と3,3′,4,4′-ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物６４．４ｇ
（０．２モル）をγ-ブチロラクトン２００ｇに分散さ
せ、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルメタクリレー
ト４７．３ｇ（０．２モル）を加えて室温で一晩攪拌し
て部分的にエステル化した。これに4,4′-ジアミノジフ
ェニルエーテル７２．１ｇ（０．３６モル）を、ジシク
ロヘキシルカルボジイミドを縮合剤として加え、重縮合
物を得た。ジシクロヘキシルウレアを濾別後、エタノー
ルに再沈し、固形物を濾過し、減圧乾燥した。このよう
にして得られたポリアミド酸エステルは、仕込み比から
推定して、前記式（Ｉ）においてｘ、ｙ、ｚの値が、２
５、５０、２５となるものである。

【００３３】次に、このポリアミド酸エステル１００重
量部に、テトラエチレングリコールジメタクリレート４
０重量部、ベンゾフェノン６重量部、ミヒラーズケトン
２重量部、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．
５重量部、N-ニトロソジフェニルアミン０．１重量部を
加えて、N-メチル-2-ピロリドン２００重量部に溶解さ
せ、ワニス状の感光性樹脂組成物を得た。

【００３４】得られたワニス状溶液を５インチシリコン
ウェハー上にスピンコーターにより塗布し、乾燥機にて
８０℃で３０分間乾燥し、１０μmの膜厚の塗膜を得
た。この塗膜に、ｉ線ステッパー露光機ＮＳＲ１５０５
ｉ（ニコン製）により、レチクルを通して４００ｍＪ／
ｃｍ2のエネルギーで露光した。このウェハーを２．３
８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液によ
り浸漬した後、純水でリンスしたところ、２０μｍライ
ン／スペースの解像するシャープなパターンが得られ
た。

【００３５】さらに別途ワニス状溶液をシリコンウェハ
ー上に塗布・乾燥した後、イナートオーブン中で、窒素
雰囲気下、３５０℃２時間熱処理して、ポリイミドのフ
ィルムを得た。このフィルムをシリコンウェハーから剥
離し、引張強度の測定を行ったところ伸度３２％、引張
強度１１０ＭＰａであった。

【００３６】

【実施例２】２Ｌセパラブルフラスコに、ピロメリット
酸二無水物８７．２ｇ（０．４モル）をγ-ブチロラク
トン２００ｇに分散させ、2-ヒドロキシ-3-フェノキシ
プロピルメタクリレート４７．３ｇ（０．２モル）を加
えて室温で一晩攪拌して部分的にエステル化した。これ
に4,4′-ジアミノジフェニルエーテル７２．１ｇ（０．
３６モル）を、ジシクロヘキシルカルボジイミドを縮合
剤として加え、重縮合物を得、実施例１と同様にしてこ
の重縮合物を精製した。このようにして得られたポリア
ミド酸エステルは、仕込み比から推定して、前記式
（Ｉ）においてｘ、ｙ、ｚの値が、２５、５０、２５と
なるものである。

【００３７】次に、このポリアミド酸エステル１００重
量部に、オクタエチレングリコールジメタクリレート４
０重量部、ベンゾフェノン６重量部、ミヒラーズケトン
２重量部、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．
５重量部、N-ニトロソジフェニルアミン０．１重量部を
加えて、N-メチル-2-ピロリドン２００重量部に溶解さ
せ、ワニス状の感光性樹脂組成物を得た。

【００３８】得られたワニス状溶液を５インチシリコン
ウェハー上にスピンコーターにより塗布し、乾燥機にて
８０℃で３０分間乾燥し、１０μmの膜厚の塗膜を得
た。この塗膜に、実施例１と同様の方法で、ｉ線ステッ
パーによりレチクルを通して４００ｍＪ／ｃｍ2のエネ
ルギーで露光した。このウェハーを２．３８％テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液により浸漬した
後、純水でリンスしたところ、２０μｍライン／スペー
スの解像するシャープなパターンが得られた。

【００３９】さらに別途ワニス状溶液を実施例１と同様
の方法でポリイミドのフィルムとして、引張強度の測定
を行ったところ伸度２０％、引張強度１３０ＭＰａであ
った。

【００４０】

【実施例３】２Ｌセパラブルフラスコに、ビス（3,4-ジ
カルボキシフェニル）エーテル二無水物１２４．１ｇ
（０．４モル）をγ-ブチロラクトン２００ｇに分散さ
せ、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルメタクリレー
ト４７．３ｇ（０．２モル）を加えて室温で一晩攪拌し
て部分的にエステル化した。これに4,4′-ジアミノジフ
ェニルエーテル７２．１ｇ（０．３６モル）を、ジシク
ロヘキシルカルボジイミドを縮合剤として加え、重縮合
物を得、実施例１と同様にしてこの重縮合物を精製し
た。このようにして得られたポリアミド酸エステルは、
仕込み比から推定して、前記式（Ｉ）においてｘ、ｙ、
ｚの値が、２５、５０、２５となるものである。

【００４１】次に、このポリアミド酸エステル１００重
量部に、オクタエチレングリコールジメタクリレート４
０重量部、ベンゾフェノン６重量部、ミヒラーズケトン
２重量部、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン０．
５重量部、N-ニトロソジフェニルアミン０．１重量部を
加えて、N-メチル-2-ピロリドン２００重量部に溶解さ
せ、ワニス状の感光性樹脂組成物を得た。

【００４２】得られたワニス状溶液を５インチシリコン
ウェハー上にスピンコーターにより塗布し、乾燥機にて
８０℃で３０分間乾燥し、１０μmの膜厚の塗膜を得
た。この塗膜に、実施例１と同様の方法で、ｉ線ステッ
パーによりレチクルを通して４００ｍＪ／ｃｍ2のエネ
ルギーで露光した。このウェハーを２．３８％テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液により浸漬した
後、純水でリンスしたところ、２０μｍライン／スペー
スの解像するシャープなパターンが得られた。

【００４３】さらに別途ワニス状溶液を実施例１と同様
の方法でポリイミドのフィルムとして、引張強度の測定
を行ったところ伸度４０％、引張強度１１０ＭＰａであ
った。

【００４４】

【比較例１】２Ｌセパラブルフラスコに、ビス（3,4-ジ
カルボキシフェニル）エーテル二無水物１２４．１ｇ
（０．４モル）をγ-ブチロラクトン２００ｇに分散さ
せ、2-ヒドロキシエチルメタクリレート２６．０ｇ
（０．２モル）を加えて室温で一晩攪拌して部分的にエ
ステル化した。これに4,4′-ジアミノジフェニルエーテ
ル７２．１ｇ（０．３６モル）を、ジシクロヘキシルカ
ルボジイミドを縮合剤として加え、重縮合物を得、実施
例１と同様にしてこの重縮合物を精製した。このように
して得られたポリアミド酸エステルは、仕込み比から推
定して、前記式（Ｉ）においてｘ、ｙ、ｚの値が、２
５、５０、２５となるものである。

【００４５】次に、このポリアミド酸エステルを、実施
例１と同様にして感光性組成物とし、シリコンウェハー
に塗布し、実施例１と同様の方法で、ｉ線ステッパーに
よりレチクルを通して４００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー
で露光、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液により浸漬した後、純水でリンスしたとこ
ろ、残渣状の溶け残りが多く見られ、３０μｍライン／
スペースも充分に解像できなかった。

【００４６】

【発明の効果】本発明の感光性組成物は、アルカリ水溶
液による現像が可能であり、現像時に有機溶剤を使用し
なくてもよいので、作業者の健康への悪影響等、有機溶
剤の使用に伴なう種々の問題点を回避することができ
る。また、本発明の感光性組成物を用いた場合の現像時
のパターンは高感度、高解像度であって、加熱処理後の
ポリイミドフィルムは機械強度にも優れているので、従
来の有機溶剤現像型の感光性ポリイミド前駆体と同等の
プロセスでの取扱いが可能であり、プロセス変更する必
要がなく、コストメリットも大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA04 AA13 AA20 AB16 AC01 AD01 BC12 BC14 BC31 BC43 BC46 BC51 BC65 BC69 BC82 BC83 BC85 CA00 FA17 4J011 QA13 QA17 QA19 QA22 QA23 QA37 QB17 QB20 SA21 SA31 SA41 SA51 SA64 SA90 TA07 UA01 WA01 4J027 AC03 AC04 AC06 AD03 AJ08 BA17 BA19 BA23 CB10 CC03 CD10 4J043 PA04 PA05 PA08 PA19 PC035 PC135 QB15 QB26 RA06 SA06 SB03 SB04 TA12 TA13 TA22 TA31 TA32 TB03 TB04 UA031 UA032 UA041 UA052 UA121 UA122 UA132 UA142 UA252 UA261 UA262 UA331 UA332 UA361 UA382 UA511 UA712 UA761 UB011 UB012 UB021 UB022 UB121 UB122 UB152 UB281 UB301 UB302 UB402 VA021 VA041 ZA60 ZB03 ZB11

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）下記一般式（Ｉ）で示される各構
   造単位を有するポリアミド酸エステル；１００重量部、 【化１】 ［式中、Ｘ₁、Ｘ₂及びＸ₃は４価の有機基であって、そ
   れぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｙ₁、Ｙ₂及
   びＹ₃は２価の有機基であって、それぞれ同じでも異な
   っていてもよい。Ｒ₁及びＲ₂は下記式（ＩＩ）で示され
   る構造の二級炭素を結合点として持つ感光性基であっ
   て、Ｒ₁，Ｒ₂はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。 【化２】 （Ａ： 化学線により重合可能な炭素−炭素二重結合を
   含む１価の有機基 Ｂ： 化学線により重合可能な炭素−炭素二重結合を含
   まない１価の有機基）ｘ、ｙ、ｚは各構造単位のモル百
   分率であって、 １０＜ｘ＜９０、０≦ｙ＜８０、１０＜ｚ＜９０、ｘ＋
   ｙ＋ｚ＝１００である。］ （ｂ）化学線により重合可能な炭素−炭素二重結合を含
   む化合物；１〜１００重量部、および、 （ｃ）光重合開始剤；１〜１５重量部、を含む感光性樹
   脂組成物。